CN113166959A - 质子导体、燃料电池和水电解装置 - Google Patents

质子导体、燃料电池和水电解装置 Download PDF

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Abstract

提供在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高的质子导体。该质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)：AaB1‑x‑yB'xMyO3‑δ(1)表示的金属氧化物，元素A为选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由Zr和Ce组成的组中的至少一个元素，元素B'为Hf，元素M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a、x和y满足0.9≤a≤1.0、0.1≤y≤0.2和0＜x/(1‑y)≤0.2。

Description

质子导体、燃料电池和水电解装置
技术领域
本发明涉及质子导体、燃料电池和水电解装置。
本申请基于2019年3月13日申请的日本申请第2019-45885号要求优先权，将上述日本申请中记载的全部记载内容援用于此。
背景技术
具有钙钛矿型结构、添加了钇的锆酸钡(BZY)等氧化物即使在700℃以下的温度范围也显示良好的质子传导性。期待该氧化物、即质子导体用作燃料电池、水电解装置的电解质(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-149243号公报
发明内容
本发明的一个方案涉及的质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪，元素M为选自由钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
本发明的一个方案涉及的燃料电池具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，所述电解质层包含质子导体，所述质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪，元素M为选自钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
本发明的一个方案涉及的水电解装置具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，所述电解质层包含质子导体，所述质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪，元素M为选自由钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
附图说明
图1为示出金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱的一例的坐标图。
图2为表示燃料电池的构成的示意图。
具体实施方式
[本公开要解决的技术问题]
对于具有钙钛矿型结构的质子导体而言，担心在高温氧气氛中产生空穴传导。空穴传导促进漏电流的增加，因此迁移率降低。
为了提高作为质子导体的性能，调整质子导体的组成。在这种情况下，如果调整后的质子导体的组成与作为基础的质子导体的组成大幅地偏离，则晶体结构有可能缺乏稳定性。对于具有不稳定的晶体结构的质子导体而言，容易产生偏析物。偏析物的产生使传导率降低。
本公开鉴于这样的实际状况而完成，目的在于提供在抑制传导率的降低的同时实现了迁移率的提高的质子导体以及具有该质子导体的燃料电池和水电解装置。
[本公开的效果]
根据本公开，得到在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高的质子导体以及具有该质子导体的燃料电池和水电解装置。
[实施方式的说明]
首先列出本公开的实施方式进行说明。
(1)本公开的一个方案涉及的质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪(Hf)，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
对于如上所述构成的质子导体而言，由于铪(Hf)阻碍空穴传导，因此迁移率提高。由于Hf的引入量为微量，因此由Hf引入引起的对晶体结构的影响得到抑制。对于该质子导体而言，传导率的降低得到抑制。对于该质子导体而言，在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高。
(2)另外，在上述的(1)的质子导体中，优选所述元素B为锆(Zr)。由此，实现晶体结构的稳定化，因此偏析物的生成得到抑制。对于该质子导体而言，传导率的降低得到抑制。
(3)另外，在上述的(1)或(2)的质子导体中，优选所述元素A为钡(Ba)。由此，实现晶体结构的稳定化，因此传导率的降低得到抑制。
(4)另外，在上述的(1)至(3)中任一项所述的质子导体中，优选所述元素M为钇(Y)。由此，实现晶体结构的稳定化，因此传导率的降低得到抑制。
(5)另外，在上述的(1)至(4)中任一项所述的质子导体中，优选所述x/(1-y)满足0.005≤x/(1-y)≤0.013。由此，铪(Hf)阻碍空穴传导，因此迁移率提高。由于由Hf引入引起的对晶体结构的影响得到抑制，因此传导率的降低得到抑制。
(6)另外，在上述的(1)至(5)中任一项所述的质子导体中，优选所述金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱在9550eV至9570eV的X射线能量范围具有吸收峰，所述吸收峰包含至少两个峰。
如上所述，式(1)中的元素B′为铪(Hf)。例如通过使用氧化铪作为原料，从而能够将铪(Hf)引入金属氧化物。
如后所述，通常在氧化铪的X射线吸收精细结构光谱中所确认的铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰由在9560eV附近具有最大值的单一峰构成。与此相对，在该金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱中所确认的铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰如上所述包含至少两个峰。
即，可以认为，在X射线吸收精细结构光谱中，如果铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰包含至少两个峰，则该X射线吸收精细结构光谱不是作为原料的混入、反应残渣而检测出铪(Hf)，而是显示出铪(Hf)作为构成金属氧化物的结晶的元素被引入该金属氧化物中的状态。而且，由铪(Hf)作为构成金属氧化物的结晶的元素被引入可以推定，空穴传导得到阻碍，在该金属氧化物中取得了迁移率的提高效果。
(7)本公开的一个方案涉及的燃料电池具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，所述电解质层包含质子导体，所述质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪(Hf)，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
对于该燃料电池，在质子导体中抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高，因此能够实现电动势的提高。
(8)本公开的一个方案涉及的水电解装置具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，所述电解质层包含质子导体，所述质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪(Hf)，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
对于该水电解装置，在质子导体中抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高，因此能够实现水蒸气电解时的电流效率的提高。
[实施方式的细节]
对于本公开的实施方式，列举具体例，以下参照附图进行说明。应予说明，本公开并不限定于这些例示，旨在包含由权利要求表示、与权利要求等同的含义和范围内的全部变形。
[质子导体]
本公开的一个实施方式涉及的质子导体为具有钙钛矿型晶体结构(ABO3相)的金属氧化物，由式(1)表示。
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
式(1)中的元素A进入ABO3相中的A位点。式(1)中的元素B进入该ABO3相中的B位点。从实现传导率的提高的观点出发，B位点的一部分用式(1)中的元素M置换。进而，从阻碍空穴传导的观点出发，B位点的另一部分用式(1)中的元素B′置换。应予说明，进入该ABO3相中的O位点的元素为氧(O)。
式(1)中，元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素。从能够实现质子传导性的提高的观点出发，优选元素A包含钡(Ba)。这种情况下，钡(Ba)在元素A中所占的比率优选50原子％以上，更优选80原子％以上。进一步优选元素A只由钡(Ba)构成。
上述的式(1)中，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素。从耐久性的观点出发，优选元素B包含锆(Zr)。这种情况下，锆(Zr)在元素B中所占的比率优选50原子％以上，更优选80原子％以上。进一步优选元素B只由锆(Zr)构成。
上述的式(1)中，元素B′为铪(Hf)。对于该质子导体而言，元素B′只由铪(Hf)构成。铪(Hf)阻碍空穴传导，因此迁移率提高。
上述的式(1)中，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素。元素M为掺杂剂。通过该元素M的引入，产生氧缺陷。利用该氧缺陷，发挥质子传导性。从能够实现质子传导性的提高的观点出发，优选元素M包含钇(Y)。这种情况下，钇(Y)在元素M中所占的比率优选50原子％以上，更优选80原子％以上。进一步优选元素M只由钇(Y)构成。
上述的式(1)中，a为进入A位点的元素A的组成比。该a用进入A位点的元素A的数量与进入钙钛矿型晶体结构(ABO3相)的B位点的元素B、元素B′和元素M的数量的合计之比表示。应予说明，各个元素的数量用与该元素对应的原子的个数表示。
对于该质子导体而言，a满足0.9≤a≤1.0。通过a为0.9以上，从而质子导体发挥高的质子传导性。通过该a为1.0以下，从而质子导体的化学稳定性提高。从该观点出发，优选该a满足0.950≤a≤1.000，更优选满足0.980≤a≤1.000。
上述的式(1)中，x为进入B位点的元素B′的组成比。该x用进入钙钛矿型晶体结构(ABO3相)的B位点的元素B′的数量与进入该B位点的元素B、元素B′和元素M的数量的合计之比表示。y为进入B位点的元素M的组成比。该y用进入该B位点的元素M的数量与进入该B位点的元素B、元素B′和元素M的数量的合计之比表示。进入B位点的元素B的组成比使用组成比x和y，用1-x-y表示。
对于该质子导体而言，y满足0.1≤y≤0.2。通过y为0.1以上，从而质子导体发挥高的质子传导性。通过该y为0.2以下，从而质子导体的化学稳定性提高。从该观点出发，优选该y满足0.190≤y≤0.200，更优选满足0.195≤y≤0.200。
比(x/(1-y))表示进入钙钛矿型晶体结构(ABO3相)的B位点的元素B′的数量与进入该B位点的元素B和元素B′的数量的合计之比。
对于该质子导体而言，比(x/(1-y))满足0＜x/(1-y)≤0.2。通过比(x/(1-y))大于0，从而元素B′、即铪(Hf)阻碍空穴传导，迁移率提高。通过该比(x/(1-y))为0.2以下，从而质子导体的化学稳定性提高。从该观点出发，优选该比(x/(1-y))满足0＜x/(1-y)≤0.150，更优选满足0＜x/(1-y)≤0.100，进一步优选满足0.004＜x/(1-y)≤0.050，特别优选满足0.005≤x/(1-y)≤0.013。
对于该质子导体而言，优选x满足0＜x≤0.2。通过x大于0，铪(Hf)阻碍空穴传导，迁移率提高。通过该x为0.2以下，从而质子导体的化学稳定性提高。从该观点出发，更优选该x满足0＜x≤0.150，进一步优选满足0＜x≤0.100，更进一步优选满足0.003≤x≤0.050，特别优选满足0.004≤x≤0.010。
上述的式(1)中，δ为氧缺损量。该氧缺损量δ根据上述的a、x和y确定。该氧缺损量δ例如在0.01以上且0.15以下的范围。该氧缺损量δ也能够根据上述的a、x和y以及气氛确定。
(组成比a、x和y的确定)
组成比a、x和y的确定使用构成作为上述的质子导体的金属氧化物的各元素的含量。就各元素的含量而言，根据以下的要领来定量。
在金属氧化物的粉末试样0.05g中加入浓盐酸10mL和浓硝酸5mL，在热板上将该混合液加热，直至粉末试样的一部分在浓盐酸和浓硝酸的混合液中溶解。
如果粉末试样的一部分溶解，则暂时将混合液冷却到室温。冷却后，在该混合液中加入1mL过氧化氢，将该混合液加热，直至全部粉末试样在混合液中完全溶解。
如果确认全部粉末试样在混合液中完全溶解，则加入超纯水，以整体的体积成为100mL的方式定容。由此，准备定量分析用的基准液。使用该基准液，对构成金属氧化物的各元素的含量(质量％)进行定量。使用通过用该含量除以原子量而算出的值，确定上述的组成比a、x和y。
在定量分析中，使用适合分析对象的元素的定量方法。例如，在构成金属氧化物的元素为钡(Ba)、锆(Zr)、铪(Hf)和钇(Y)的情况下，在钡(Ba)、锆(Zr)和钇(Y)的定量分析中，将上述的基准液稀释50倍，准备测量液，对于该测量液，进行ICP发光分光分析。在该ICP发光分光分析中，例如使用赛默飞世尔科技公司制造的“iCAP6300”。
在铪(Hf)的定量分析中，将上述的基准液稀释500倍，准备测量液，对于该测量液进行ICP质量分析。在该ICP质量分析中，例如使用安捷伦科技公司制造的“ICP-MS7700x”。
(金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱)
图1的坐标图为本公开的一个方式涉及的质子导体中所含的金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱的一例。坐标图横轴为X射线能量(单位：eV)，纵轴为归一化的X射线吸收系数(任意单位：a.u.)。在该图1中，与用作原料的氧化铪的X射线吸收精细结构光谱一起示出后述的具有表1中所示的实验例6的组成的金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱。在该图1中，用实线表示金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱，而且用虚线表示氧化铪的X射线吸收精细结构光谱。
用于图1中所示的X射线吸收精细结构光谱的测量的设备例如可列举出大型放射光设备SPring-8的BL16B2、九州同步加速器光研究中心SAGA-LS的BL16、爱知同步加速器光中心AichiSR的BL5S1等，只要是同样地可测量X射线吸收精细结构光谱的放射光设备的射束线即可。测量温度为室温。测量条件例如可从作为书籍的日本XAFS研究会编的书籍“XAFS的基础与应用”第4章中记载的方法中选择透射法或荧光产额法而用于测量。不过，在荧光产额法的情况下，使用铪(Hf)的Lα射线。再有，在得到的光谱的解析中，能够利用该书第3章中例示的那样的专用软件。例如采用市售软件REX2000(Rigaku Corporation制造)、无偿地普遍公开的软件Athena(Demeter Package)之类的软件对得到的光谱进行解析。
如图1中所示那样，确认实验例6的金属氧化物和氧化铪均在从9550eV至9570eV的X射线能量范围具有吸收峰。这些吸收峰是基于铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰。
由该图1可知，在氧化铪的X射线吸收精细结构光谱中，铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰由在9560eV附近具有最大值的单一峰构成。与此相对，在实验例6的金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱中，铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰包含至少两个峰。具体地，该吸收峰至少包含在比9560eV低的X射线能量侧具有吸收最大值的第一峰和在比9560eV高的X射线能量侧具有吸收最大值的第二峰。
即，可以认为，在X射线吸收精细结构光谱中，如果铪(Hf)的L3吸收限的吸收峰包含至少两个峰，则该X射线吸收精细结构光谱不是作为原料的混入、反应残渣而检测出铪(Hf)，而是显示出铪(Hf)作为构成金属氧化物的结晶的元素被引入该金属氧化物的状态。而且，由铪(Hf)作为构成金属氧化物的结晶的元素被引入可以推定，空穴传导得到阻碍，在该金属氧化物中取得了迁移率的提高效果。
从该观点出发，优选该质子导体中所含的金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱在从9550eV至9570eV的X射线能量范围具有吸收峰，该吸收峰包含至少两个峰。详细地说，更优选该金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱在从9550eV至9570eV的X射线能量范围具有吸收峰，该吸收峰至少包含在比9560eV低的X射线能量侧具有吸收最大值的第一峰和在比9560eV高的X射线能量侧具有吸收最大值的第二峰。
如以上说明那样，对于该质子导体而言，由于铪(Hf)阻碍空穴传导，因此迁移率提高。由于Hf的引入量为微量，因此由Hf引入产生的对晶体结构的影响得到抑制。对于该质子导体而言，传导率的降低得到抑制。对于该质子导体而言，在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高。
[燃料电池]
图2为表示本公开的一个实施方式涉及的燃料电池2(固体氧化物型燃料电池)的构成的示意截面图。该燃料电池2的工作温度为小于700℃，优选为400℃～600℃左右的中温范围。该燃料电池2具备电池单元结构体4、隔板6和集电体8。
(电池单元结构体4)
电池单元结构体4具备电解质层10。电解质层10包含上述的质子导体。在该燃料电池2中，电解质层10能够包含上述的质子导体以外的成分(以下称为其他成分)。但是，从对于水、二氧化碳的高耐性和确保质子传导性的观点出发，优选其他成分的含量少。电解质层10优选其90体积％以上由上述的质子导体构成。更优选该电解质层10不含其他成分而由上述的质子导体构成。
对电解质层10的厚度并无特别限定，从将电解质层10的电阻抑制在低水平的观点出发，例如为1μm～50μm，优选为3μm～20μm。
电解质层10能够通过将包含质子导体、粘结剂、分散介质(水或有机溶剂)的电解质糊剂的涂膜烧成而形成。涂膜例如能够通过将电解质糊剂涂布于后述的阴极12或阳极14而形成。
在烧成之前，可进行通过加热而将粘结剂除去的脱粘结剂处理。烧成可将在比较低的温度下进行的预烧成和在比预烧成高的温度下进行的正式烧成组合。
正式烧成例如可将在比预烧成高的温度下进行的第一正式烧成和在比第一正式烧成高的温度下进行的第二正式烧成组合。
也可以代替质子导体而采用使用了该质子导体的原料的电解质糊剂，在通过烧成形成电解质层10时将该原料转换为质子导体。
作为粘结剂，可列举出电解质层10中所使用的公知的材料，例如乙基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)、醋酸乙烯酯系树脂(也包含聚乙烯醇等醋酸乙烯酯系树脂的皂化物)、丙烯酸系树脂等聚合物粘结剂；石蜡之类的蜡等。就粘结剂的量而言，相对于质子导体100质量份，例如在3质量份～100质量份的范围内设定。
预烧成的温度例如为800℃以上且小于1200℃。正式烧成的温度例如为1200℃～1800℃。在不同的温度下以多阶段进行第一正式烧成和第二正式烧成等正式烧成的情况下，可从上述的正式烧成的温度中选择。预烧成和正式烧成可分别在大气气氛下进行，也可在包含比大气多的氧的氧气气氛下进行。
脱粘结剂处理的温度能够根据粘结剂的种类来确定，在进行预烧成的情况下，可比预烧成的温度低。脱粘结剂处理的温度例如可为400℃以上且小于800℃。脱粘结剂处理可在大气气氛下进行。
电池单元结构体4具备阴极12和阳极14。在电池单元结构体4中，电解质层10位于阴极12与阳极14之间。如图2中所示那样，在以层状构成的电解质层10的一侧的面层叠阴极12，在另一侧的面层叠阳极14。
虽然没有图示，但阴极12具有多孔结构。作为阴极12的材料，并无特别限制，使用在燃料电池2中用作阴极12的材料的公知材料。作为该阴极12的材料，优选包含镧并且具有钙钛矿结构的化合物。
阴极12例如通过将铂(Pt)等催化剂与上述的阴极12的材料的混合物烧结而得到。阴极12的厚度例如在5μm～2mm的范围内适当地设定。
虽然没有图示，但阳极14具有多孔结构。作为阳极14的材料，并无特别限制，使用在燃料电池2中用作阳极14的材料的公知材料。作为该阳极14的材料，例如可列举出氧化镍与氧化钇、BCY、BZY、上述的由式(1)表示的金属氧化物等质子导体的复合氧化物。
阳极14例如通过将氧化镍的粉末和质子导体的粉末的混合物烧结而得到。阳极14的厚度例如在10μm～2mm的范围内适当地设定。
(隔板6)
该燃料电池2具备一对隔板6。一个隔板6c设置于电池单元结构体4的阴极侧，另一个隔板6a设置于电池单元结构体4的阳极侧。如图2中所示那样，将电池单元结构体4夹持于阴极侧的隔板6c与阳极侧的隔板6a之间。
阴极侧的隔板6c具备用于将氧化剂供给至电池单元结构体4的阴极12的氧化剂流路16。氧化剂流路16以与阴极12对置的方式配置。虽然没有图示，氧化剂流路16具有供氧化剂流入的氧化剂入口和将反应中生成的水、未使用的氧化剂等排出的氧化剂排出口。作为氧化剂，例如可列举出含氧的气体。
阳极侧的隔板6a具备用于向电池单元结构体4的阳极14供给燃料的燃料流路18。燃料流路18以与阳极14相对的方式配置。虽然没有图示，燃料流路18具有供燃料气体流入的燃料气体入口和将未使用的燃料、通过反应生成的H2O、N2、CO2等排出的燃料气体排出口。作为燃料气体，可例示包含氢、甲烷、氨、一氧化碳等气体的气体。
对于燃料电池2而言，在氧化剂通过氧化剂流路16流入的阴极12中，发生经由电解质层10而传导的质子与氧化物离子的反应(氧的还原反应)。在通过燃料流路18被供给燃料的阳极14中，将燃料氧化，发生放出质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
作为隔板6的材料，从质子传导性和耐热性的观点出发，能够例示不锈钢、镍基合金、铬基合金等耐热合金。其中，在价格便宜的方面，优选不锈钢。对于该燃料电池2(质子传导性固体氧化物型燃料电池(PCFC：Protonic Ceramic Fuel Cell，质子陶瓷燃料电池))而言，如上所述，由于工作温度为400℃～600℃左右，因此能够使用不锈钢作为隔板6的材料。
(集电体8)
燃料电池2能够包含一对集电体8。如图2中所示那样，将一个集电体8c配置在阴极12与阴极侧隔板6c之间。将另一个集电体8a配置在阳极14与阳极侧隔板6a之间。阴极侧的集电体8c除了集电功能以外，还发挥使从氧化剂流路16引入的氧化剂气体向阴极12扩散并供给的功能。阳极侧的集电体8a除了集电功能以外，还发挥使从燃料流路18引入的燃料气体向阳极14扩散并供给的功能。
作为用于集电体8的结构体，例如可列举出包含银、银合金、镍、镍合金等的金属多孔体、金属网、穿孔金属、膨胀金属等。其中，在轻质性、通气性的方面，优选金属多孔体。特别优选具有三维网状结构的金属多孔体。所谓三维网状结构，是指构成金属多孔体的棒状、纤维状的金属相互地三维地缠结而形成了网络的结构。例如可列举出海绵状的结构、无纺布状的结构。
金属多孔体例如能够通过用上述那样的金属覆盖具有连续空隙的树脂制的多孔体而形成。在金属覆盖处理之后，如果将内部的树脂除去，则在金属多孔体的骨架的内部形成空洞，成为中空。作为具有这样的结构的市售的金属多孔体，例如可列举出住友电气工业株式会社制造的镍的“CELL-MET”。
图2中所示的燃料电池2包含一个电池单元结构体4。该燃料电池2可以以包含多个电池单元结构体4的方式构成。在这种情况下，例如，将阴极侧隔板6c、电池单元结构体4和阳极侧隔板6a作为一个单元层叠。在该层叠中，一个电池单元结构体4与其他电池单元结构体4例如通过在两面具备气体流路(氧化剂流路16和燃料流路18)的隔板串联地连接。
对于以上说明的燃料电池2而言，在电池单元结构体4中，位于阴极12与阳极14之间的电解质层10包含质子导体，该质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪(Hf)，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
对于该燃料电池2，在质子导体中，在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高，因此能够实现电动势的提高。
[水电解装置]
虽然省略图示，但本公开的一个实施方式涉及的水电解装置与上述的燃料电池2同样地包含电池单元结构体。对于该水电解装置而言，除了电池单元结构体以外，具有对水施加电压而将该水电解为氢和氧的与现有的水电解装置同等的构成。
(电池单元结构体)
在该水电解装置中，电池单元结构体与上述的燃料电池2的电池单元结构体4同样地具备阴极、阳极和位于阴极与阳极之间的电解质层。在该电池单元结构体中，电解质层具有与在上述的燃料电池2的电池单元结构体4中设置的电解质层10同等的构成。
虽然没有图示，但阴极具有多孔结构。作为阴极的材料，并无特别限制，使用在水电解装置中用作阴极的材料的公知材料。作为该阴极的材料，例如可列举出镍(Ni)与钇稳定化氧化锆的复合体。
阴极例如通过将阴极的原料烧结而得到。阴极的厚度例如在5μm～2mm的范围内适当地设定。
虽然没有图示，但阳极具有多孔结构。作为阳极的材料，并无特别限制，使用在水电解装置中用作阳极的材料的公知材料。作为该阳极的材料，例如可列举出添加了锶的镧锰氧化物等在氧化气氛下稳定的导电性氧化物。
阳极例如通过将阳极的原料烧结而得到。阳极的厚度例如在10μm～2mm的范围内适当地设定。
对于水电解装置而言，在阴极中，发生由经由电解质层传导的质子生成氢的反应。在阳极中，发生使水分解以生成氧和质子的反应。
对于以上说明的水电解装置而言，在电池单元结构体中，位于阴极与阳极之间的电解质层包含质子导体，该质子导体包含具有钙钛矿型结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的组中的至少一个元素，元素B为选自由锆(Zr)和铈(Ce)组成的组中的至少一个元素，元素B′为铪(Hf)，元素M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一个元素，δ为氧缺损量，a满足0.9≤a≤1.0，x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
对于该水电解装置，在质子导体中，在抑制传导率的降低的同时实现迁移率的提高，因此能够实现水蒸气电解时的电流效率的提高。
实施例
以下通过实施例等对本公开更详细地说明，但本公开并不只限定于该实施例。
[实验例1-9]
称量碳酸钡、氧化锆、氧化铪和氧化钇的粉末，进行20小时以上的球磨机处理以混合。对混合物进行单轴成型后，通过将成型体在1600℃下烧成10小时，从而合成了质子导体。
对于质子导体的成型体，进行20小时以上的球磨机处理，得到了质子导体的合成粉末。对合成粉末进行单轴成型，在1000℃下煅烧10小时后，在1600℃下进行10小时烧结。由此得到了电解质粒料。
调节碳酸钡、氧化锆、氧化铪和氧化钇的配合量，制备实验例1-9的电解质粒料。
实验例1-9的电解质粒料中的组成比a、x和y基于按照上述的定量方法定量的钡(Ba)、锆(Zr)、铪(Hf)和钇(Y)的含量而确定。将其结果示于下述的表1中。应予说明，在钡(Ba)、锆(Zr)和钇(Y)的定量分析中，使用了赛默飞世尔科技公司制造的“iCAP6300”。钡的测量波长为233.5nm，锆的测量波长为327.3nm，钇的测量波长为324.2nm。在铪(Hf)的定量分析中，使用了安捷伦科技公司制造的“ICP-MS7700x”。铪的m/z数为178。
[传导率]
通过在电解质粒料的两面溅射铂(Pt)，从而制作电极。将该电极在氢中加热，将电极的温度调整至600℃。采用交流阻抗法测量该电极的电阻值，得到了传导率[mS/cm]。电阻值在粒料的温度到达了600℃的时刻和到达600℃后经过了300小时的时刻测量。将采用到达了600℃的时刻的电阻值算出的传导率作为初期传导率，将采用到达600℃后经过300小时的时刻的电阻值算出的传导率作为保持后传导率，示于下述的表1中。数值越大，而且初期传导率与保持后传导率之差越小，越优选。
[迁移率]
按照Han等的报告“Journal of Materials Chemistry A，6，(2018)，18571-18582”，测量了氢和氧气氛下的传导率。将氢气氛的传导率设为σh，将氧气氛下的传导率设为σtotal，将此时的氧分压设为Po2，按照下述的式(2)和(3)，求出了600℃、氧气氛下的电解质粒料的迁移率tion。将其结果示于下述的表1中。数值越大，迁移率越大，越优选。
[数学式1]
Figure BDA0003092556390000171
[数学式2]
Figure BDA0003092556390000181
[表1]
Figure BDA0003092556390000182
如表1中所示那样，对于作为实施例的实验例1-6而言，与作为比较例的实验例7-9相比，确认在传导率的降低得到抑制的同时实现了迁移率的提高。
附图标记说明
2 燃料电池
4 电池单元结构体
6 隔板
6c 阴极侧的隔板
6a 阳极侧的隔板
8 集电体
8c 阴极侧的集电体
8a 阳极侧的集电体
10 电解质层
12 阴极
14 阳极
16 氧化剂流路
18 燃料流路。

Claims (8)

1.一种质子导体，包含具有钙钛矿型晶体结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，
元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素，
元素B′为铪，
元素M为选自由钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，
δ为氧缺损量，
a满足0.9≤a≤1.0，
x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
2.根据权利要求1所述的质子导体，其中，所述元素B为锆。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的质子导体，其中，所述元素A为钡。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的质子导体，其中，所述元素M为钇。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的质子导体，其中，所述x/(1-y)满足0.005≤x/(1-y)≤0.013。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的质子导体，其中，
所述金属氧化物的X射线吸收精细结构光谱在9550eV至9570eV的X射线能量范围具有吸收峰，所述吸收峰包含至少两个峰。
7.一种燃料电池，具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，
所述电解质层包含质子导体，
所述质子导体包含具有钙钛矿型晶体结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，
元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素，
元素B′为铪，
元素M为选自由钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，
δ为氧缺损量，
a满足0.9≤a≤1.0，
x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
8.一种水电解装置，具备电池单元结构体，所述电池单元结构体具有阴极、阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的电解质层，
所述电解质层包含质子导体，
所述质子导体包含具有钙钛矿型晶体结构且由式(1)表示的金属氧化物，
AaB1-x-yB′xMyO3-δ (1)
元素A为选自由钡、锶和钙组成的组中的至少一个元素，
元素B为选自由锆和铈组成的组中的至少一个元素
元素B′为铪，
元素M为选自由钇、镱、铒、钬、铥、钆、铟和钪组成的组中的至少一个元素，
δ为氧缺损量，
a满足0.9≤a≤1.0，
x和y满足0.1≤y≤0.2和0＜x/(1-y)≤0.2。
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