CN111755733A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供全固态电池及其制造方法，提供一种不容易损坏、内部电阻小的全固态电池。本发明的全固态电池的特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有上述负极、上述固体电解质层和上述正极。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池及其制造方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池从高能量密度的角度引起了人们的关注。但是，目前广泛使用的锂离子二次电池中，将锂盐溶解在可燃性有机溶剂中而成的有机电解液成为主流，因而确保针对漏液等的安全性成为重要课题。针对这一点，已经提出了使用固体电解质代替电解液的全固态电池作为不必使用可燃性有机溶剂的安全性高的电池。
全固态电池使用具有高锂离子传导性能和在锂金属负极电位下不会被还原的特征的固体电解质，因而具有可抑制因锂枝晶析出所致的正负极间的短路的效果，可期待高安全性。但是，由于电极、电解质均为固体，因此在确保电极与固体电解质间的界面处的离子传导性的同时提高性能已经成为全固态电池的重要开发要素。
专利文献1中公开了一种全固态蓄电元件用的正极-固体电解质复合体的制造方法，该方法包括下述工序：将由包含正极活性物质的陶瓷烧结体构成的板状正极和由具有离子传导性的陶瓷烧结体构成的板状固体电解质层积而得到层积体的工序；以及对上述层积体同时施加加热和加压，使上述正极和上述固体电解质通过固相反应进行一体化的工序。
根据上述制造方法，能够在比较低温下进行接合、抑制在界面处生成高电阻反应层，同时能够提高界面处的板状正极和板状固体电解质的密合性、使接合面积最大化。其中记载了，通过使用具有这样的特征的正极-固体电解质复合体，能够提供尽管为薄型但仍具有极高的容量的全固态蓄电元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-243111号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述的发明中，将板状正极与板状固体电解质加热加压而进行接合，因而成为热应变蓄积、容易损坏的结构。此外，为了确保机械强度，板状正极、板状固体电解质需要为一定程度的厚度，若正极或固体电解质厚，则会阻碍离子传导，成为内部电阻增加的原因。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种不容易损坏、内部电阻小的全固态电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的全固态电池的特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有包含上述负极、上述固体电解质层和所述正极的部件。
根据上述全固态电池，由于使用由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成的固体电解质层，因而即使在反复进行充放电时形成枝晶，上述枝晶也不容易贯穿致密的固体电解质层，能够防止短路。
另外，由于正极不仅含有烧结体的颗粒，而且还含有高分子固体电解质，因而能够得到在正极与固体电解质层之间不容易产生热应变、固体电解质层不容易损坏、可靠性高的全固态电池。
此外，在正极中混合有正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒以及高分子固体电解质。正极活性物质颗粒按照蓄电的方式起作用，无机固体电解质颗粒、高分子固体电解质成为离子传导的介质。尽管无机固体电解质颗粒本身离子传导率高，但由于其为固体，因而界面的电阻高，而高分子固体电解质按照降低界面电阻的方式起作用，其结果，全固态电池的内部电阻减小。
高分子固体电解质中，离子传导的温度依赖性随着相变而增高，在为软化点以下时，离子的传导率显著降低。与之相对，无机固体电解质颗粒不具有与相变等相伴的急剧的温度依赖性，具有一定水平的离子传导率，因而即使在低温下也能够发挥出作为电池的性能。因此，通过在正极活性物质颗粒与无机固体电解质颗粒之间填充高分子固体电解质，能够提高全固态电池的离子传导率。
相对密度可通过实际密度与理论密度(5.10g/cm3)之比得到。实际密度可以通过测定作为对象的试验片的体积和质量而得到。
本发明的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷优选为石榴石型氧化物。
本发明的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷为石榴石型氧化物时，即使损坏并被暴露于高温下，也不会产生硫化氢等有害气体，因而能够进一步提高本发明的全固态电池的安全性。
本发明的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷优选为Li7La3Zr2O12。
本发明的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷为Li7La3Zr2O12(LLZO)时，由于由LLZO构成的固体电解质层具有高离子传导性能、同时在由锂金属构成的负极电位下不会被还原，因而能够稳定地使用。
本发明的全固态电池中，上述高分子固体电解质优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
本发明的全固态电池中，上述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种时，由于这些高分子固体电解质比固体电解质层软，因而不容易对固体电解质层赋予应力，形成不容易产生内部应力的结构，固体电解质层不容易损坏。
本发明的全固态电池中，上述固体电解质层的厚度优选为0.01～5mm、更优选为0.025～1mm。
本发明的全固态电池中，上述固体电解质层的厚度为5mm以下时，由于离子的电导距离短，因而能够减小内部电阻。上述固体电解质层的厚度为0.01mm以上时，即使通过充电形成厚的负极，也能够防止翘曲的发生或损坏。
本发明的全固态电池中，关于上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比，优选越靠近固体电解质层侧，上述无机固体电解质颗粒的重量比越大。
本发明的全固态电池中，高分子固体电解质的离子传导率尽管劣于无机固体电解质颗粒，但由于具有作为粘结剂的作用，因而关于上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比，在越靠近固体电解质层侧，上述无机固体电解质颗粒的重量比越大时，能够在确保离子传导率的同时加强强度。
在本发明的全固态电池中，上述正极活性物质颗粒优选由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。
本发明的全固态电池中，上述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成时，由于上述正极活性物质颗粒具有高离子传导性能，因而能够提高全固态电池的离子传导率。
本发明的全固态电池的制造方法的特征在于，其包括下述工序：固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用放电等离子体烧结法(下文中也称为SPS法)进行烧结，形成固体电解质层；正极形成工序，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒与高分子固体电解质混合，形成正极；电极层积体形成工序，将由锂构成的负极与上述固体电解质层和上述正极层积并进行压制，形成电极层积体；以及封入工序，将包含上述电极层积体的部件封入到外壳中。
在本发明的全固态电池的制造方法中，作为固体电解质层的形成方法，采用SPS法。在SPS法中，由于对烧结模进行直接加热，因而能够进行急速加热、急冷，能够在低温下得到致密的固体电解质层。因此，即使减薄全固态电池的厚度，在电池的使用中形成的枝晶也不容易贯穿固体电解质层，能够使固体电解质层的厚度变薄，通过使固体电解质层变薄，能够缩短离子的传导距离，能够减小全固态电池的内部电阻。另外，若为SPS法，则不会将固体电解质原料长时间暴露于高温中，因而能够防止容易挥发的Li等元素的减少。
需要说明的是，SPS法是对于填充有粉体或固体的石墨制烧结模进行加压并同时加热的方法，其是将特殊的ON-OFF直流脉冲电压、电流直接施加至烧结模和材料，使烧结模或者烧结模与材料自身放热来进行烧结的方法。从而，能够进行急速升温、冷却。
另外，在正极形成工序中，由于将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒以及高分子固体电解质混合来形成正极，因而能够制造出内部电阻更小的全固态电池。
在本发明的全固态电池的制造方法中，上述固体电解质层优选由石榴石型氧化物构成。
本发明的全固态电池的制造方法中，在上述固体电解质层由石榴石型氧化物构成时，即使损坏并被暴露于高温下，也不会产生硫化氢等有害气体，因而能够进一步提高制造出的本发明的全固态电池的安全性。
本发明的全固态电池的制造方法中，优选上述固体电解质原料由下述用于制造Li7La3Zr2O12(LLZO)的原料混合物构成，该混合物是包含含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物的混合物，或者是将包含La、Li或Zr中的至少两种元素和氧的化合物与选自含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物中的至少一种化合物组合而成的混合物。
本发明的全固态电池的制造方法中，在上述固体电解质原料由上述组合的化合物构成时，能够制造出LLZO，该LLZO具有高离子传导性能，同时在由锂金属构成的负极电位下不会被还原，因而能够稳定地使用。
在本发明的全固态电池的制造方法中，上述高分子固体电解质优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
本发明的全固态电池的制造方法中，上述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种时，由于这些高分子固体电解质比固体电解质层软，因而会形成不容易对固体电解质层赋予应力、不容易产生内部应力的结构，能够制造出固体电解质层不容易损坏的全固态电池。
本发明的全固态电池的制造方法中，上述固体电解质层形成工序优选具有在烧结后调整厚度的研磨工序。
本发明的全固态电池的制造方法中，在上述固体电解质层形成工序具有在烧结后调节厚度的研磨工序时，在利用SPS法进行烧结时能够通过研磨除去由烧结时所使用的烧结模转印出的表面的凹凸。此外，对于所得到的固体电解质层要求面内离子传导的均匀性，而通过进行研磨，厚度不均会消失，因此能够排除因厚度不均而使面内的离子传导不均匀的因素。
本发明的全固态电池的制造方法中，在上述电极层积体形成工序中，优选依次层积上述由锂构成的负极、上述固体电解质层、以及按照越靠近上述固体电解质层侧上述无机固体电解质颗粒的重量比越大的方式改变上述高分子固体电解质与上述无机固体电解质颗粒的重量比的2个以上的正极组合物板状体，制造具有上述高分子固体电解质与上述无机固体电解质颗粒的重量比逐渐不同的梯度组成的正极的全固态电池。
本发明的全固态电池的制造方法中，高分子固体电解质的离子传导率尽管劣于无机固体电解质颗粒，但由于具有作为粘结剂的作用，因而在使用按照越靠近上述固体电解质层侧上述无机固体电解质颗粒的重量比越大的方式改变上述高分子固体电解质与上述无机固体电解质颗粒的重量比的正极原料时，能够在确保离子传导率的同时加强强度。
本发明的全固态电池的制造方法中，上述正极活性物质颗粒优选由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。
本发明的全固态电池的制造方法中，上述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成时，由于上述正极活性物质颗粒具有高离子传导性能，因而能够提高全固态电池的离子传导率。
发明的效果
根据本发明的全固态电池，由于使用由致密的陶瓷构成的固体电解质层，因而即使在反复进行充放电时形成枝晶，上述枝晶也不容易贯穿致密的固体电解质层，能够防止短路。
另外，由于正极含有高分子固体电解质，因而能够得到在正极与固体电解质层之间不容易产生热应变、固体电解质层不容易损坏、可靠性高的全固态电池。此外，由于正极中的高分子固体电解质按照降低界面电阻的方式起作用，因而全固态电池的内部电阻减小。
另外，根据本发明的全固态电池的制造方法，由于能够利用SPS法形成致密的固体电解质层，因而即使在电池的使用中形成枝晶，其也不会贯穿固体电解质层，能够制造出固体电解质层的厚度薄、离子的传导距离短、内部电阻小的全固态电池。
另外，在正极形成工序中，由于将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒以及高分子固体电解质混合来形成正极，因而能够制造出内部电阻更小的全固态电池。
附图说明
图1是示意性示出本发明的全固态电池的一个实施例的截面图。
图2是示出本发明的全固态电池的制造方法中的制造工序的流程图。
图3的(a)～(d)是示意性示出本发明的固体电解质层形成工序中的各工序的流程图，其中，(a)：固体电解质原料准备工序，(b)：混合工序，(c)：放电等离子体烧结工序，(d)：研磨工序。
图4的(a)～(d)是示意性示出本发明的全固态电池的制造方法中的构成正极形成工序和电极层积体形成工序的各工序的流程图。
图5是示出实施例1中的循环试验(在0.1C、60℃)的结果的曲线图。
具体实施方式
本发明的全固态电池的特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有上述负极、上述固体电解质层和上述正极。
图1是示意性示出本发明的全固态电池的一个实施例的截面图。
作为本发明的一个实施例的全固态电池10包括：由容器14a和盖14b构成的外壳(纽扣电池)14；在其内部从下部起依次配置并被封入的泡沫镍15、铜板16、由正极活性物质颗粒13a、无机固体电解质颗粒13b和高分子固体电解质13c构成的正极13、固体电解质层12、由锂构成的负极11、铜板16、以及泡沫镍15。
泡沫镍15是镍纤维的垫材，其是为了稳定地确保外壳14与内部电池的导通而封入的。由于泡沫镍15为多孔体，因而为了防止正极13或负极11侵入到间隙中，将正极13或负极11与泡沫镍15用铜板16隔离开。泡沫镍15与铜板16在本发明中不是必需的部件，只要具有同样的功能，也可以为由其他材料构成的部件。
外壳14也可以封入负极11、固体电解质层12和正极13，只要能够发挥出作为电池的功能，对容器的材料和形状就没有特别限定，例如可以使用由容器和盖构成的纽扣电池用的容器。
本发明的全固态电池中，作为固体电解质层，使用相对密度为96.0％以上的陶瓷。
构成固体电解质层的陶瓷的材料没有特别限定，优选由石榴石型氧化物构成，更优选Li7La3Zr2O12(LLZO)。作为石榴石型氧化物，可以举出Li7La3Zr2O12、Li5La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li5BaLa2Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6.55La3Zr2Ga0.15O12等，这些之中，更优选Li7La3Zr2O12。Li7La3Zr2O12具有高离子传导性能，同时在由锂金属构成的负极电位下不会被还原，因而能够稳定地使用。
另外，石榴石型氧化物也可以为将Li7La3Zr2O12的Zr位点用与Zr的离子半径不同的元素(例如选自由Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn组成的组中的一种以上的元素)进行置换而成的石榴石型锂离子传导性氧化物。
固体电解质层的相对密度为96.0％以上，优选相对密度为98.0％以上。相对密度越高，即使在反复进行充放电时形成枝晶，上述枝晶也越不容易贯穿致密的固体电解质层，能够确实地防止短路。
上述固体电解质层的厚度优选为0.01～5mm、更优选为0.025～1mm。
本发明的全固态电池中，上述固体电解质层的厚度为5mm以下时，离子的电导距离短，因而能够减小内部电阻。另外，上述固体电解质层的厚度为0.01mm以上时，即使通过充电形成厚的负极，也能够防止翘曲的发生或损坏。
构成本发明的全固态电池的正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质的混合物构成。
上述无机固体电解质颗粒可以使用与构成固体电解质层的材料相同的材料。
上述正极活性物质颗粒的材料没有特别限定，可以使用以往使用的正极活性物质。作为正极活性物质颗粒的材料，可以举出例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFeO4)、镍酸锂(LiNiO2)、包含钴、镍和锰的三元系材料等。
上述正极活性物质颗粒优选由选自上述钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。
作为上述高分子固体电解质，可以举出选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种等。
由上述材料构成的高分子固体电解质比固体电解质层软，因而可形成不容易对固体电解质层赋予应力、不容易产生内部应力的结构，固体电解质层不容易损坏。
上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比优选为越靠近固体电解质层侧，上述无机固体电解质颗粒的重量比越大的梯度组成。
关于上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比，高分子固体电解质的离子传导率尽管劣于无机固体电解质颗粒，但由于具有作为粘结剂的作用，因而在越靠近固体电解质层侧上述无机固体电解质颗粒的重量比越大时，能够在确保离子传导率的同时加强强度。
梯度组成的设定方法没有特别限定，例如优选为将下述3层进行层积而制成梯度组成：相对于高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的合计，无机固体电解质颗粒的重量比例为6.0～8.0重量％的层、厚度相同且无机固体电解质颗粒的重量比例为4.0～6.0重量％的层、以及厚度相同且无机固体电解质颗粒的重量比例为2.0～4.0重量％的层；也可以根据需要进一步详细地设定，将4层以上进行层积。另外，这样构成的正极的厚度优选为0.1～2.0mm。
另外，该区域的正极活性物质颗粒的重量比例在任一层中均优选为60～90重量％。
另外，上述正极优选含有碳系颗粒。在含有碳系颗粒时，能够确保导电性，能够有效地进行集电。作为碳系颗粒，可以举出石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。
作为上述负极，使用锂金属。因此，在放电时，从作为负极的锂金属中释放出Li+离子，在充电时，Li+移动到作为负极的锂金属侧，形成锂金属。
接着对本发明的全固态电池的制造方法进行说明。
本发明的固体电解质层的制造方法的特征在于，其包括下述工序：固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用SPS法进行烧结，形成固体电解质层；正极形成工序，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒与高分子固体电解质混合，形成正极；电极层积体形成工序，将由锂构成的负极与上述固体电解质层和上述正极层积并进行压制，形成电极层积体；以及封入工序，将包含上述电极层积体的部件封入到外壳中。
图2是示出本发明的全固态电池的制造方法中的制造工序的流程图。
如图2所示，本发明的全固态电池的制造方法包括(1)固体电解质层形成工序、(2)正极形成工序、(3)电极层积体形成工序以及(4)封入工序。
下面对各工序进行说明。
(1)固体电解质层形成工序
在本发明的全固态电池的制造方法中，首先，作为固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用SPS法烧结，形成固体电解质层。
构成所形成的固体电解质层的陶瓷优选由石榴石型氧化物构成，更优选为Li7La3Zr2O12。
图3的(a)～(d)为示意性示出本发明的固体电解质层形成工序中的各工序的流程图。
本工序包括(a)固体电解质原料准备工序、(b)混合工序、(c)放电等离子体烧结工序和(d)研磨工序。
(a)固体电解质原料准备工序
图3(a)是示意性示出固体电解质原料准备工序的说明图，在该工序中，如图3(a)所示，准备用于制造构成固体电解质层的陶瓷的固体电解质原料(例如，第1原料120a、第2原料120b、第3原料120c)。
固体电解质原料根据所制造的陶瓷的种类而不同，固体电解质原料的种类也没有特别限定，例如，若为制造Li7La3Zr2O12作为固体电解质的情况，则固体电解质原料(第1原料120a、第2原料120b、第3原料120c)优选由包含含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物这3种固体电解质原料的混合物构成。作为上述化合物，可以举出包含La、Li和Zr的碳酸盐、氢氧化物、氧化物等。
具体地说，作为含氧La化合物，可以举出例如La(OH)3、La2O3等。作为含氧Li化合物，可以举出例如Li2CO3、Li2O、Li(OH)2等。作为含氧Zr化合物，可以举出ZrO2等。
更具体地说，若为制造Li7La3Zr2O12的情况，则例如以各摩尔比为3～4:2～4:1～3的量准备Li2CO3、La(OH)3、ZrO2这3种原料粉末。
另外，固体电解质原料也可以是将上述的含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物中的至少一种化合物与包含La、Li或Zr中的至少两种元素和氧的化合物(2种以上的阴离子或阳离子结合而成的复盐)组合而成的混合物。作为包含La、Li或Zr中的至少两种元素和氧的化合物，可以举出例如La2Zr2O7等。
更具体地说，作为固体电解质原料，若为制造Li7La3Zr2O12的情况，则例如以各摩尔比为1～3:5～9:1～3的量准备La2Zr2O7、Li2CO3和La(OH)3这3种固体电解质原料粉末作为第1原料120a、第2原料120b、第3原料120c。
通过使用La2Zr2O7作为Zr源，在烧结的过程中不容易形成稳定的LiZrO3，能够在更低温下得到Li7La3Zr2O12。
(b)混合工序
在混合工序中，如图3(b)所示，将前述工序准备的固体电解质原料(第1原料120a、第2原料120b、第3原料120c)混合，制备混合粉末120。混合方法没有特别限定，可以使用球磨机、超微磨碎机、捏合机等将各原料混合。
在混合时，可以添加异丙醇等醇溶剂。
使用球磨机的情况下的球磨机的旋转速度优选为10～300/分钟，混合时间优选为12～36小时。
利用球磨机混合、粉碎后的原料粉末的平均粒径优选为1～5μm。
(c)放电等离子体烧结工序
在放电等离子体烧结工序中，如图3(c)所示，将上述混合工序中得到的混合粉末120装入由石墨构成的烧结模30中，在由氩或氮构成的惰性气体中在1～100MPa的压力下一边进行压制一边在800～1230℃的温度下进行1～20分钟的放电等离子体烧结，由此能够进行烧结，制作固体电解质烧结体12′。
所得到的固体电解质烧结体的相对密度为96.0％以上，优选相对密度为98.0％以上。这是由于，相对密度越高，即使在反复进行充放电时形成枝晶，上述枝晶也越不容易贯穿致密的固体电解质烧结体，能够确实地防止短路。
(d)研磨工序
在研磨工序中，如图3(d)所示，使用研磨装置31对所得到的固体电解质烧结体12′进行研磨，对厚度进行调整，制作出规定厚度的固体电解质层12。
研磨方法没有特别限定，例如可以举出将研磨带推抵至工作物并进行研磨的带研磨、使用磨石进行研磨的磨石研磨等。
利用该研磨工序，能够将固体电解质层的厚度调整为适当的厚度，并且能够除去由烧结时使用的烧结模转印出的表面的凹凸。此外，对于所得到的固体电解质层要求面内离子传导的均匀性，而通过进行研磨，厚度不均会消失，因此能够排除因厚度不均而使面内的离子传导不均匀的因素。
(2)正极形成工序
在本发明的正极形成工序中，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒以及高分子固体电解质混合，形成正极。
作为正极活性物质颗粒的材料，可以举出例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)、包含钴、镍、锰的三元系材料，将由这些材料构成的正极活性物质粉碎后，调整粒度分布，制作出具有适当的颗粒分布的正极活性物质颗粒。
无机固体电解质颗粒也可如下制作：将利用上述(1)的(a)、(b)和(c)的方法制造出的固体电解质烧结体粉碎后，调整粒度分布，制作出具有适当的粒度分布的无机固体电解质颗粒。对于高分子固体电解质，也可使用具有适当的粒度分布的高分子固体电解质。
之后，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒、以及高分子固体电解质混合，形成正极，此时，优选在制备包含正极活性物质颗粒且高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比不同的正极组合物后，通过进行压制来制作2种以上的正极组合物板状体，之后将它们层积，形成高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比逐渐不同的梯度组成的正极。
具有高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比逐渐不同的梯度组成的正极优选在后述的电极层积体形成工序中通过将组成逐渐不同的正极组合物板状体层积而形成。
(3)电极层积体形成工序
在本发明的电极层积体形成工序中，将由锂构成的负极、上述固体电解质层、以及上述正极层积并进行压制，形成电极层积体。
图4的(a)～(d)是示意性示出本发明的全固态电池的制造方法中的构成正极形成工序和电极层积体形成工序的各工序的流程图。
如图4(a)和(b)所示，上述正极形成工序中，制作包含正极活性物质颗粒13a、无机固体电解质颗粒13b和高分子固体电解质13c、其组成逐渐不同的正极组合物板状体130x、130y、130z。
本工序中，如图4(c)所示，在准备由锂金属箔构成的负极11之后，在负极11上载置利用(1)固体电解质层形成工序制造的固体电解质层12，接着将利用(2)正极形成工序制作的具有高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比逐渐不同的梯度组成的正极组合物板状体130x、130y、130z按照越靠近固体电解质层侧无机固体电解质颗粒的重量比越大的方式进行层积，制作正极13，如图4(d)所示，通过从上方和下方进行压制，形成电极层积体21。
(4)封入工序
在本发明的封入工序中，将包含上述电极层积体的部件封入外壳中。
作为外壳使用由容器和盖构成的纽扣电池用的容器的情况下，例如，在容器的底部从下部起依次载置泡沫镍和铜板，之后按照由锂构成的负极位于上方的方式载置电极层积体，之后在其上依次载置铜板和泡沫镍，在其上载置盖，之后密封，使盖与容器密合而不会脱离。
之后，将电池在180℃以上的温度加热，使锂暂时熔融，使固体电解质层与由锂构成的负极紧密地密合，完成图1所示的全固态电池10的制造。
[实施例]
(实施例1)
(1)固体电解质层形成工序
按照各摩尔比为3.5:3:2的量准备La(OH)3、Li2CO3、ZrO2这3种原料粉末，投入到球磨机中，添加相对于混合粉末100重量份为400重量份的溶剂(异丙醇)，之后利用球磨机混合。之后在80℃加热8小时，除去溶剂。
将所得到的混合粉末填充到石墨制造的烧结模中，使用放电等离子体烧结法在惰性气体中在压力90MPa、1150℃下烧结10分钟，由此形成所得到的固体电解质烧结体。之后，将所得到的固体电解质烧结体进行研磨以达到0.5mm的厚度，制作固体电解质层12(参见图1)。之后使用X射线衍射法(XRD)确认到所得到的固体电解质层12为立方晶的Li7La3Zr2O12(LLZO)。所得到的LLZO的相对密度为99.8％。
(2)正极形成工序
作为正极活性物质颗粒13a，准备平均粒径为3μm的钴酸锂，作为固体电解质颗粒13b，将利用与上述固体电解质层形成工序相同的方法的制造的Li7La3Zr2O12粉碎，调整粒度分布，得到平均粒径为10μm的Li7La3Zr2O12的粉末。进而，作为高分子固体电解质13c，准备聚环氧乙烷的粉末，将准备的3种粉末分别以不同的比例混合，之后进行压制，制作出组成不同的3种正极组合物板状体130x、130y、130z。
正极组合物板状体130z中，正极活性物质颗粒：聚环氧乙烷：无机固体电解质颗粒的重量比为75：23.125：1.875，正极组合物板状体130y中，正极活性物质颗粒：聚环氧乙烷：无机固体电解质颗粒的重量比为75：23.75：1.25，正极组合物板状体130x中，正极活性物质颗粒：聚环氧乙烷：无机固体电解质颗粒的重量比为75：24.375：0.625。
(3)电极层积体形成工序和(4)封入工序
将正极组合物板状体130x、130y、130z按照固体电解质层12侧的无机固体电解质颗粒相对于高分子固体电解质的比例增大的方式层积在由固体电解质层形成工序制作的固体电解质层12上，轻轻地压制，由此进行固定。
接着，在纽扣电池(φ20mm)的容器14a中从下部起以泡沫镍15、铜板16、正极13、固体电解质层12、由Li构成的负极11、铜板16、泡沫镍15、纽扣电池的盖14b(参见图1)的顺序配置各部件。
接着，以5kN的压力进行压制，保持5分钟，隔着绝缘膜铆接于纽扣电池的外壳。接着以200℃的温度保持10分钟，使锂暂时熔融并与固体电解质层密合，完成全固态电池。
(电池性能的评价)
使用所制造的全固态电池，在0.1C、60℃进行循环试验，对电池性能进行评价。
图5是示出实施例1中的循环试验的结果的曲线图。
由图5可知，在0.1C、60℃进行了50次充放电。其结果得到了容量维持率为93.2％、充放电效率为98.9％的良好的结果，证实其作为全固态电池显示出了优异的性能。
符号的说明
10 全固态电池
11 负极
12 固体电解质层
13 正极
13a 正极活性物质颗粒
13b 无机固体电解质颗粒
13c 高分子固体电解质
14 外壳
14a 容器
14b 盖
15 泡沫镍
16 铜板
21 电极层积体
30 烧结模
31 研磨装置
120 混合粉末
120a 第1原料
120b 第2原料
120c 第3原料
130x、130y、130z 正极组合物板状体
Claims (14)
1.一种全固态电池，其特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有包含所述负极、所述固体电解质层和所述正极的部件。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，构成所述固体电解质层的陶瓷为石榴石型氧化物。
3.如权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，构成所述固体电解质层的陶瓷为Li7La3Zr2O12。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为0.01mm～5mm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固态电池，其特征在于，关于所述正极中的所述高分子固体电解质与所述无机固体电解质颗粒的重量比，越靠近固体电解质层侧，所述无机固体电解质颗粒的重量比越大。
7.如权利要求1～6中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。
8.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用放电等离子体烧结法进行烧结，形成固体电解质层；
正极形成工序，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒与高分子固体电解质混合，形成正极；
电极层积体形成工序，将由锂构成的负极与所述固体电解质层和所述正极层积并进行压制，形成电极层积体；以及
封入工序，将包含所述电极层积体的部件封入到外壳中。
9.如权利要求8所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述固体电解质层由石榴石型氧化物构成。
10.如权利要求8所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述固体电解质原料由用于制造Li7La3Zr2O12的原料混合物构成，该混合物是包含含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物的混合物，或者是将包含La、Li或Zr中的至少两种元素和氧的化合物与选自含氧La化合物、含氧Li化合物和含氧Zr化合物中的至少一种化合物组合而成的混合物。
11.如权利要求8～10中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
12.如权利要求8～11中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述固体电解质层形成工序具有在烧结后调整厚度的研磨工序。
13.如权利要求8～12中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述电极层积体形成工序中，依次层积所述由锂构成的负极、所述固体电解质层、以及按照越靠近所述固体电解质层侧，所述无机固体电解质颗粒的重量比越大的方式改变了所述高分子固体电解质与所述无机固体电解质颗粒的重量比的2个以上正极组合物板状体，制造具有所述高分子固体电解质与所述无机固体电解质颗粒的重量比逐渐不同的梯度组成的正极的全固态电池。
14.如权利要求8～13中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。
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