JP2024004795A - 固体電解質、正極、電解質層、および、二次電池 - Google Patents

固体電解質、正極、電解質層、および、二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及びこれを有する二次電池を提供する【解決手段】Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。【選択図】図8

Description

本発明は、固体電解質及び、該電解質を備える正極、電解質層、および、二次電池に関するものである。
固体電解質を用いた全固体二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
かかる固体電解質の一つとして硫化物系固体電解質が報告されている。しかし、硫化物系固体電解質は、その製造原料に硫化物を使用するため、作業性の観点からの課題があった。そこで、硫化物系ではない固体電解質として、酸化物系の固体電解質が報告されている。
Li系の固体電解質として、NASICON型のLi+xAlxTi2-x(PO(LATP)、ペロブスカイト型のLi3+xLa2/3-xTiO(LLT)、ガーネット型で立方晶のLiLaZr12(LLZ)が報告されている。また、Na系の固体電解質として、β’’アルミナ型のNa・(5~7)Al、NASICON型のNaZrSiPO12が、報告されている。しかしながら、これら固体電解質は、使用可能な負極材料が限定されたり、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面を密着させることで導電性を向上させるために1000℃を超える高温での焼結が必要であったりする等の課題があった。特に、高温での焼結は、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面に高抵抗相が形成されることがあり、イオン伝導性の向上を制限するものとなっていた。
そのため近年、焼結温度を下げる試みがなされている。特許文献1は、Li2+x1-xのように、ホウ酸リチウムを含む固体電解質とすることで、焼成温度を900℃程度まで低下することが可能であることが開示されている。
また、特許文献2は、LLZ系の酸化物に、LiBOを混合することで、固体電解質を形成する際の焼結温度を650~800℃に下げることができるとされている。
特開平5-54712号公報 特開2013-37992号公報
特許文献1および特許文献2に開示の固体電解質を含む二次電池による焼成温度が低下され、他の材料との間に中間層として高抵抗相が形成され難くなった。しかしながら、固体電解質が占める領域のイオン伝導性σSEが、室温で、1×10-7S/cmより低い場合があり、よりイオン伝導性が高められた酸化物系の固体電解質が求められていた。
本発明は、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及び、かかる固体電解質を含む正極、活物質層、二次電池を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係る固体電解質は、一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む。
但し、Rは3価の元素Yb、Er、Ho、Tmを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる元素であり、M1は4価の元素であり、x、yは、0<x、y<1を満たす実数であり、a、bは、a+b=xを満たす実数である。本発明の実施形態に係る固体電解質は、Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al,Fe,Mn,Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有するものである。
また、本発明の実施形態に係る固体電解質は、Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al,Fe,Mn,Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有し、CuKα線を用いたX線回折分析において、回折角2θが28.0度以上29.0度以下の範囲に2つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差2θdが0.416度以上である。
さらに、また、本発明の実施形態に係る固体電解質は、一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む。但し、式中、RはYb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる希土類元素を含み、少なくとも一または二の元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる金属元素であり、Mは4価の元素であり、x、yは、0<x、y<1を満たす実数であり、a、bはa+b=xを満たす実数である。一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む、固体電解質である。但し、式中、RはYb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる希土類元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる金属元素であり、Mは、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素であり、x、yは、0<x、y<1を満たす実数であり、a、bはa+b=xを満たす実数である。
本発明によれば、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及びこれを有する二次電池を得ることが可能となる。
第1の実施形態に含まれる実施例1~17に係る固体電解質のイオン伝導率と、置換元素Mの組成x(x1+x2)の値との関係を示す図である。 第1の実施形態に含まれる実施例1~17に係る固体電解質のイオン伝導率と、置換元素Aの組成yの値との関係を示す図である。 実施例1~14に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例15~17に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例1~8に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例12~14に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例15~17に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 第2の実施形態に係る二次電池の概略断面図(a)と正極と電解質層の部分拡大図(b)である。
以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
(第1の実施形態)
一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む、固体電解質である。
式中、RはYb、Tm、Ho、Er、Laから選ばれる元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる元素であり、Mは、Zr、Ceを含む群から選ばれる4価の元素である。さらに、a、bは0≦a、b<1かつa+b=xを満たし、x、yは、0<x、y<1を満たす実数である。
また、式中、Rが3価の元素Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる少なくとも二の元素を含む場合は、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素とイオン半径の近い他の3価の元素と組み合わせても良い。
本実施形態に係る固体電解質は、一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含むと換言される。
式中、RはYb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる少なくとも一または二の希土類元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素であり、MはZr、Ceを含む群から選ばれる元素である。さらに、a、bは0≦a、b<1かつa+b=xを満たし、x、yは、0<x、y<1を満たす実数である。
また、式中、Rが希土類元素Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる少なくとも二の元素を含む場合は、かかる群の希土類元素同士の組み合わせだけでなく、これらの元素とイオン半径の近い他の希土類元素と組み合わせても良い。
上述の一般式で表される酸化物を有する固体電解質においてイオン伝導率が向上する理由として、以下のように推察している。
希土類元素RであるYb、Er、Ho、Tm、Laの一部を、4価の価数をとる元素Mで置換すると、結晶全体として中性になるよう電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のLiが欠損した状態が生成される。元素が欠損した部分を、一般に空孔と呼ぶ。その空孔周囲のLiが空孔に移動する現象、一般にホッピングと呼ばれる現象が協奏的に起きるため、イオン伝導率が向上する。このとき、希土類元素であるYb、Er、Ho、Tm、Laの一部を、さらに同じ3価の価数をとる金属元素AであるAl、Fe、Mn、Gaで置換することで結晶格子に変化が生じると考えられる。このとき、Liイオンの通り道である空孔が、Liが移動するのに適した大きさになるものと考えられる。
一般的な元素置換の目安においては、原子半径が±15%以内が適していると考えられるが、前記の希土類元素Rと前記の金属元素Aでは原子半径はこの目安から外れており、置換され難いと考えられる。しかし、どのような安定化メカニズムによるものかは検証できていないが、図3及び図4のXRDの比較結果に示すように置換前後で結晶構造は変わらず、不純物も検出されないため、本化合物において希土類元素Rは金属元素Aで置換されている。このように原子半径が大きく異なる元素で置換がなされるため、結晶格子にも変化が生じ、上述のLiの通り道が効果的に形成されるものと推察している。
本実施形態の固体電解質は、Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質と換言される。
本実施形態の固体電解質は、単斜晶系の結晶構造を備えることが好ましい。
CuKα線を用いたX線回折分析(以下、XRD)において、回折角2θが28度付近に発生する回折ピークは、固体電解質の組成によって変化する。
本実施形態の一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物のRがYb、AがAlの固体電解質においては、CuKα線を用いたXRDにおいて、2θ=28.0度以上28.20度以下の範囲に回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは2θ=28.10度以上28.20度以下の範囲にピークを有する。
CuKα線を用いたXRDにおいて、2θ=28度付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のxの値を調整すること、Mが示される元素を変更することで制御することができる。
上記一般式のMは4価の元素である。また、Mは、Zr、Ceを含む群から選ばれる少なくとも一つの元素である。
Rの3価元素であるYb、Er、Ho、Tm、Laを置換する元素としては、イオン半径が近い元素が置換しやすく、具体的にはZr4+、Ce4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Pb4+、Pr4+、Nb5+が候補して挙げられる。なかでも、Zr4+、Ce4+はより置換しやすい。
上記一般式中、a、bは0≦a、b<1かつa+b=x、x、yは、0<x、y<1を満たす実数である。a、bはそれぞれ元素Rと元素Aを置換元素Mで置き換える比に相当する。置換元素Mで元素R、元素Aを置き換える割合は任意でよいが、元素Rと元素Aの比率と同じ割合となるように置換元素Mの比率とすることが好ましい。すなわち、a:b=[R]:[A]とすることが好ましい。置換元素Mの元素Rの置換量に対応するxとしては、0.025以上0.4以下が採用される。さらに、より好ましいxとしては、0.050以上0.227以下が採用される。a、bはそれぞれ上記元素R、Aが置換元素Mと置き換えられる比率を表している。元素Aの元素Rの置換量に対応するyとしては、0.05以上0.50以下が採用される。さらに、より好ましいxとしては、0.010以上0.200以下が採用される。
上記xの範囲が好ましい理由としては以下のように推察される。xの値が0.025より小さいと、元素Rの置換量が少ないために十分な構造欠陥ができず、Liイオンの通る道が十分に形成されないため、結果イオン伝導率が向上しない。また、xの値が0.4より大きいと、置換元素Mの量が多くなりすぎるために結晶中で元素Rと置換に寄与しない過剰な元素Mが、結晶中で置換効果よりもイオン伝導の阻害成分として寄与することになる。
上記yの範囲が好ましい理由としては以下のように推察される。yの値が0.050より小さいと、元素Rの置換量が少ないために十分な構造変化が起きず、イオンの通る道が適した大きさに変化しないため、結果イオン伝導率が向上しない。また、yの値が0.50より大きいと、置換元素Aの量が多くなりすぎるために結晶中で元素Rと置換に寄与しない過剰な元素Aが、結晶中で置換効果よりもイオン伝導の阻害成分として寄与することになる。
次に、本実施形態の固体電解質の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質の製造方法は、一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む固体電解質を構成する元素であるLi、R、A、M、またはこれらの酸化物を酸素含有雰囲気下で加熱する焼成工程を有する。(式中、Rは希土類元素Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素であり、Mは4価の元素である。)
本実施形態の固体電解質の製造方法は、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することによって上記一般式で表される酸化物を固相合成する仮焼成工程と、得られた酸化物を、加熱処理することによって緻密化する工程と、を含むことができる。
以下、上記仮焼成工程と、上記本焼成と、を含む本実施形態の固体電解質の製造方法について詳細に説明するが、下記製造方法に限定されるものではない。
<仮焼成工程>
仮焼成工程では、Li6-x1-y-ay-b(BOとなるように、化学試薬グレードのLiBO、HBO、Yb、Er、Ho、Tm、La、α-Al、Fe、Mn、Ga、ZrO、CeOなどの原材料を所定の化学量論比を指標として秤量し混合する。所定の化学量論比となるように秤量する原材料は、他に、SnO、Nbが含まれる。ここで、Rは希土類元素Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素であり、Mは4価の元素が採用される。
混合に用いる装置は乳鉢・乳棒の他、ボールミルなどの混合機を用いることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットにする。ここで加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。仮焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力100~300MPaとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置などを用いて500℃~800℃で仮焼成して固相合成する。仮焼成工程の時間は特に制限されないが、例えば700~750分(例えば720分)程度とすることができる。
得られた仮焼成体が、上記一般式Li6-x1-x(BOで表される酸化物である。該仮焼結体を、乳鉢・乳棒などを用いて粉砕することで仮焼成粉末を得ることができる。
<本焼成工程>
本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成体および仮焼成体を含む群から選択される少なくとも一を加圧成型、本焼成して緻密な焼結体を得る。
加圧成型と本焼成は、放電プラズマ焼結やホットプレスなどを用いて同時に行ってよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気などで本焼成を行ってもよい。本焼成での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力100~300MPaとすることができる。
本焼成する際の温度は、好ましくは800℃以下、より好ましくは700℃以下、さらに好ましくは680℃以下である。
本焼成工程の時間は、本焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、例えば700~750分(例えば720分)程度とすることができる。
本焼成工程の冷却方法は特に制限されず、自然放冷してもよく、自然放冷よりも徐々に冷却してもよい。
次に、本実施形態の二次電池について説明する。
二次電池は一般的に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置された固体電解質を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を少なくとも有する二次電池であって、該正極、該負極、該電解質を含む群から選択される少なくとも一が、本実施形態の固体電解質を含む。
本実施形態の二次電池は前記電解質が、本実施形態の固体電解質からなってもよく、その他の固体電解質を含んでいてもよい。その他の固体電解質としては、特に制限されず、例えばLiPO、LiLaZr12、Li0.33La0.55TiO、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO、Li1.3Al0.3Ti1.7(POなどが含まれていてもよい。本実施形態の二次電池における電解質中の、本実施形態の固体電解質の含有量は、好ましくは25質量%以上である。より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは75重量%以上、特に好ましくは100質量%である。
本実施形態の二次電池は、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本実施形態の固体電解質は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、固体電解質と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を低減できるため、出力特性に優れた二次電池を得ることができる。なお、本願明細書においける「固体」とは、対象物の姿勢を変更しても一定の形・体積を保つ程度に自立性を有するものを含み、粘性が1×10cP未満(1×10Pa・秒未満)の非流動性を有するものと換言される。
次に、本開示にかかる物性の測定方法について説明する。
・R、A、Mの同定
採集した試料が他の材料との混合物でない場合は、採集した試料を溶液化処理したのち、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)、波長分散型蛍光X線分析装置(WDXRF)等により試料の組成比を同定することができる。WDXRFは、WDXと換言する場合がある。
一方、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、X線光電子分光分析装置(XPS,ESCA)、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDXRF)を備えた走査型電子顕微鏡等の元素マッピング像が得られる走査型分析装置が適用可能である。これ以降、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDXRF)を備えた走査型電子顕微鏡は、SEM/EDXと省略する場合がある。また、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、電子線回折機能を備えた透過電子顕微鏡(TEM-ED)により、結晶構造を同定しても良い。なお、EDXRFは、EDXと換言する場合がある。
なお、軽元素であるLiと他のB、O、Al、Zr、希土類等のより高い原子番号の元素との組成比を精緻に取得する点においては、ICP-AES、XPSが採用される。
また、採集した試料が混合物である場合は、ダイシング、イオンビーム加工等の物理的除去処理、ドライエッチング、ウエットエッチング等の化学的除去、それらの組み合わせにより、分析の非対象部位を選択的に除去する前処理が採用される。前処理には、洗浄、脱脂、切片化、粉砕、ペレット化等が採用される場合がある。
標準試料について、SEM/EDXは、(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800を分析装置として採用可能である。
・X線回折ピークの測定
固体電解質のX線回折分析には、(株)リガク製RINT-2100を使用する。
固体電解質を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末を、CuKαの特性X線を用いてX線回折分析を行う。温度は室温、分析範囲は10度~70度、ステップは0.016度、スキャンスピードは0.5ステップ/秒とする。
(第2の実施形態)
<二次電池、正極の構造>
第1の実施形態に係る固体電解質44を有する電解質層40ならび電解質層40を備える二次電池100について図8(a)(b)の各図を用いて説明する。
図8(a)は、本実施形態の固体電解質44が適用される電解質層40を備える二次電池100の概略断面図である。二次電池100は、正極活物質層20と接する正極集電体層10の側とは反対側の面において、電解質層40を備えている。二次電池100は、電解質層40が正極活物質層20と接している側とは反対側において、負極70を備えている。負極70は、電解質層40の正極活物質層20と接している面とは反対面において負極活物質層50を備えている。負極70は、負極活物質層50が電解質層40と接している面とは反対面において、負極集電体層60を備えている。二次電池100は、積層方向200において、負極70、電解質層40、正極30を備えていると換言される。
本実施形態の電解質44が適用される電解質層40は、図8(b)に示す通り、正極集電体層10と、活物質粒子22と正極内電解質24を含む正極活物質層20と、を有する正極30と接している。本願明細書においては、電解質層40とリチウムイオン(活物質イオン)の授受が行われる構造を正極と称するため、図8(a)の正極30から正極集電体層10を除いた正極活物質層20を、正極20と称する場合がある。また、本実施形態の正極活物質層20は、正極内電解質24を含むため、複合正極活物質層20あるいは複合正極構造20と換言される場合がある。
集電体層10は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層10は、SUS、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。
正極活物質層20は、サブレイヤーとして正極活物質層20a、20b、20cを備えている。正極活物質層20a、20b、20cは、活物質粒子22、正極内電解質24が焼結される前の層厚方向200における積層する単位で区別されている。正極活物質層20a、20b、20cは、活物質粒子22と正極内電解質24の体積分率、不図示の導電助剤、空隙率(ポロシティ)等において、層厚方向の分布を有する場合がある。層厚方向200は、各層を積層する積層方向と平行か、逆平行であるため、積層方向200と換言する場合がある。
本実施形態に係る固体電解質44は、複合正極活物質層20に含まれる正極内電解質24に適用される。正極内電解質24と電解質層40に含まれる固体電界質44とは、組成、粒径分布、を含めて共通のものを採用しても良いし、異なる組成、粒径分布等の特性を呈するものを採用しても良い。
(負極)
負極の製造方法は、公知の手法が適用可能である。本願の第2の実施形態のように、負極の作成に第1の実施形態の正極30の製造方法を準用してもよい。負極は、正極30と同様に負極活物質と固体電解質とが層内に混在する形態としされてもよいし、金属LiやIn-Li等の金属を膜として成形してもよい。
[負極活物質]
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。金属としては、例えば、金属LiやIn-Li、酸化物としては、例えば、LiTi12(LTO:チタン酸リチウム)などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛(グラファイト)、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、SnO(0<b<2)、SnO、SnSiO、NiSn、MgSnなどが挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。
本実施形態の固体電解質を焼結体として作製・評価した例を説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.95Yb0.85Al0.045Zr0.1(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例1の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例2~8]
<仮焼成工程>
各値が表1に記載された値となるように実施例1に記載の各原料を所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例1と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。
[実施例9、10]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)、CeO(岩谷産業製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がそれぞれLi5.875Yb0.7875Al0.0875Zr0.1Ce0.025(BO、Li5.877Yb0.7591Al0.135Zr0.104Ce0.0186(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例1の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例11]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、La(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.875Yb0.7200La0.090Al0.090Zr0.1(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例26の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例12]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、α-Fe(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Yb0.81Fe0.09Zr0.1(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例1の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例13]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、Mn(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Yb0.81Mn0.09Zr0.1(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例1の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例14]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、Ga(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Yb0.81Ga0.09Zr0.1(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例1の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例15]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Tm(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Tm0.810Al0.090Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例1と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例16]
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Ho(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Ho0.810Al0.090Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例1と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[実施例17]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Er(高純度化学研究所製)、α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Er0.810Al0.090Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例7の焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[比較例1]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Y(高純度化学研究所製)α-Al(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.90.810Al0.090Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例1と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[比較例2]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Sm(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9Sm0.810Al0.090Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例1と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は670℃、保持時間は720分とした。
[参考例1]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Yb(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.900Yb0.900Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して参考例1の焼結体を作製した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
[参考例2]
<仮焼成工程>
LiBO(豊島製作所製)、HBO(キシダ化学製)、Y(高純度化学研究所製)、ZrO(新日本電工製)を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がLi5.9000.900Zr0.100(BOとなるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスSSP-10Aを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
<本焼成工程>
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して参考例2の焼結体を作製した。加熱温度は650℃、保持時間は720分とした。
実施例1~17、比較例1~2、参考例1~2の焼結体について、上記方法により組成分析、X線回折ピークの測定を行った。また、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表1に示す。
・イオン伝導率の測定
本焼成で得られた平板形状の焼結体の上下面に、(株)真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置MSP-10を用いて、金の電極を成膜し、交流インピーダンス測定を行うための試料とした。
交流インピーダンス測定にはSolartron Analytical社製のポテンショ/ガルバノスタットSI1287A及び周波数応答アナライザー1255Bを使用した。測定条件は、室温、周波数1MHz~0.1Hzとした。
焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られた複素インピーダンスプロットから算出した。算出した抵抗と焼結体の厚みと電極面積から、以下の式を用いてイオン伝導率を求めた。
イオン伝導率(S/cm)=焼結体の厚み(cm)/(焼結体の抵抗(Ω)×電極面積(cm))
・結果
表1に、実施例1~17、比較例1~2に係る固体電解質を製造する際の原料の化学量論量、本焼成時の加熱温度、回折ピーク位置、イオン伝導率を示す。また、図1に、第1の実施形態に含まれる実施例1~17、ならびに、比較例1~2、参考例1~3に係る固体電解質のイオン伝導率と置換元素Mの組成x(x1+x2)の値との関係を示す。さらに図2に、第1の実施形態に含まれる実施例1~17、ならびに、比較例1~2に係る固体電解質のイオン伝導率と金属元素Aの組成yの値との関係を示す。
上記組成分析の結果、いずれの焼結体(固体電解質)も表1に記載された原料の元素を有することを確認した。また、実施例1~17に係る焼結体(固体電解質)は、700℃未満の低い温度で緻密にすることが可能である上に、高いイオン伝導率を示す固体電解質であった。
図3及び図4にXRDで得られた2θ=10度~40度の範囲の回折曲線を示す。実施例1~14は結晶構造がLiYb(BO、実施例15は結晶構造がLiEr(BO、実施例16は結晶構造がLiHo(BO、実施例17は結晶構造がLiTm(BOの単斜晶系結晶構造であることが分かる。
図5及び図6にRがYbのときのXRDで得られた2θ=27度以上29度以下の範囲の回折曲線を示す。実施例1~8に係る固体電解質に見られる回折角2θ=28.1度及び28.5度付近のピーク位置が、参考例1に係る固体電解質のピーク位置よりも高角側にシフトしていることが分かる。一方で、実施例1~8に係る固体電解質のX線回折プロファイルを参考例2と比較すると、回折角2θ=28.1度及び28.5度付近のピーク位置はほぼ同等であることが分かる。これらのことから、Mを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるYb及び金属元素Aの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応して、X線回折プロファイルが変化したものと考えられる。
図7に実施例15~17に係る固体電解質は、回折角2θ=27度以上29度以下の範囲のX線回折曲線を示す。実施例15に係る固体電解質は、回折角2θ=28.1度及び28.5度付近のピーク位置が、参考例2に係る固体電解質のピーク位置よりもそれぞれ高角側にシフトしていることが分かる。さらに、実施例15に係る固体電解質は、参考例5に係る固体電解質と比較すると、回折角2θ=28.1度及び28.5度付近のピーク位置はほぼ同等である。これらのことから、Mを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるErの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応するX線回折プロファイルの変化と考えられる。
実施例16、17に係る固体電解質も実施例15と同様の高角側へのピークシフトが起きている。実施例16、17に係る固体電解質は、Mを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるHoやTm及び金属元素Aの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応するX線回折プロファイルの変化と考えられる。
また、イオン電導率σが5×10-7S/cm以上を呈した実施例1~17に係る固体電解質は、表1に示す通り、X線回折角ピークの高角シフトに伴い、双峰型の回折角ピークの広角側へのピークシフトが認められる。すなわち、28.0度以上29.0度以下の範囲において、28.3~29.0度に認められる高角側の回折ピークと28.0~28.3度に認められる低角側の回折ピークの回折角の差2θdが0.416度以上と広がっていることが読み取れる。すなわち、本実施形態に係る固体電解質は、Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有すると換言される。さらに、本実施形態に係る固体電解質は、CuKα線を用いたXRDにおいて、回折角2θが28.0度以上29.0度以下の範囲に2つの回折ピークを呈し、高角側と低角側の回折ピークとの回折角の差2θdが0.43度以上である電解質であると換言される。
なお、回折角2θが27.4度以上29.0度以下の範囲に認められる2つの回折角ピークは、結晶性により、さらに三峰、四峰を含む複数のピークを呈する場合がある。本願明細書においては、28.3度の回折角2θを境に、それぞれ低角側と高角側の2つの回折角ピークを1峰ずつ有するように代表させる。このようにして、双峰型の回折角プロファイルにフィッティングすることで回折角ピークを分離する。
かかる高角側の回折角ピークは、置換元素Mの成分の増大に伴い、或いは、イオン伝導率の増大に伴い、低角側の回折角ピークより顕著に、ブロード化と高角側にシフトが認められる。このことからは、本実施形態の固体電解質44は、格子間隔、結晶子サイズに分布を有する複数の結晶構造が混在しているように、無置換の比較例に比べて結晶構造が変化していると読み取られる。
また、イオン電導率が5E-7(S/cm)以上を呈する実施例1~17に係る固体電解質は、希土類元素R及び金属元素Aの合計濃度に対する置換元素Mの濃度の原子濃度比[M]/[R]+[A]が、0.05以上0.43以下であった。さらに、イオン電導率が2E-5(S/cm)以上を呈する実施例1~15に係る固体電解質は、希土類元素R及び金属元素Aに対する置換元素Mの原子濃度比[M]/[R]+[A]が、0.11以上0.25以下であった。
イオン電導率が5E-7(S/cm)以上を呈する実施例1~17に係る固体電解質は、希土類元素Rに対する置換金属元素Aの原子濃度比[A]/[R]が、0.05以上1.00以下であった。さらに、イオン電導率が2E-5(S/cm)以上を呈する実施例1~17に係る固体電解質は、希土類元素R置換金属元素Aの原子濃度比[A]/[R]が、0.11以上0.25以下であった。
Figure 2024004795000002
44 固体電界質

Claims (27)

  1. 一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む固体電解質。
    但し、式中、RはYb、Tm、Ho、Er、Laから選ばれる元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる元素であり、Mは、Zr、Ceを含む群から選ばれる4価の元素であり、a、bは0≦a、b<1かつa+b=xを満たし、x、yは、0<x、y<1を満たす実数である。
  2. CuKα線を用いたX線回折分析において、2θ=28.0度以上29.0度以下の範囲に回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差2θdが0.416度以上である請求項1に記載の固体電解質。
  3. 前記RがYbであり、前記AがAlであり、CuKα線を用いたX線回折分析において、2θ=28.10度以上28.20度以下の範囲に回折ピークを呈する請求項1に記載の固体電解質。
  4. 前記RがYbであり、前記AがAlであり、前記MがZrであり、前記xが0<x<1を満たす、請求項1に記載の固体電解質。
  5. 前記固体電解質と、前記電解質との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質と、前記固体電解質と前記活物質とが並べられた面を有する請求項1に記載の正極。
  6. 請求項5に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  7. 前記固体電解質が並べられた面を有する請求項1に記載の電解質層。
  8. 請求項7に記載の電解質層と、前記面に接するように配置され前記電解質層との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極と、前記電解質層の前記面の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  9. Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ce、Snを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。
  10. 前記元素Rと前記元素Aとの合計に対する前記元素Mの原子濃度比[M]/([R]+[A])が、0.05以上0.43以下である請求項9に記載の固体電解質。
  11. 前記原子濃度比[M]/([R]+[A])が、0.11以上0.25以下である請求項10に記載の固体電解質。
  12. 前記元素Rに対する前記元素Aの原子濃度比[A]/[R]が0.05以上0.50以下である請求項9に記載の固体電解質。
  13. 前記原子濃度比[A]/[R]が、0.11以上0.25以下である請求項12に記載の固体電解質。
  14. Liと、Yb、Er、Ho、Tm、Laを含む群から選ばれる元素Rと、Al、Fe、Mn、Gaを含む群から選ばれる元素Aと、Zr、Ceを含む群から選ばれる元素Mと、を含むほう酸化物を含有し、CuKα線を用いたX線回折分析において、回折角2θが28.0度以上29.0度以下の範囲に2つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差2θdが0.416度以上である固体電解質。
  15. 一般式Li6-x1-y-ay-b(BOで表される酸化物を含む、固体電解質。
    但し、式中、RはYb、Tm、Ho、Er、Laから選ばれる希土類元素であり、AはAl、Fe、Mn、Gaから選ばれる3価の元素であり、Mは、Zr、Ceを含む群から選ばれる4価の元素であり、a、bは0≦a、b<1かつa+b=xを満たし、x、yは、0<x、y<1を満たす実数である。
  16. CuKα線を用いたX線回折分析において、回折角2θが28.0度以上29.0度以下の範囲に2つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差2θdが0.416度以上である請求項14に記載の固体電解質。
  17. 前記元素Mは、Zrを含む請求項9に記載の固体電解質。
  18. 前記元素Mは、Ceをさらに含む請求項17に記載の固体電解質。
  19. 前記元素Rは、複数の希土類元素を含む請求項9に記載の固体電解質。
  20. 前記複数の希土類元素は、Ybを少なくとも含む請求項19に記載の固体電解質。
  21. 前記元素RがYbを含み、前記AがAlであり、CuKα線を用いたX線回折分析において、回折角2θが28.0度以上28.20度以下の範囲に回折ピークを呈する請求項9に記載の固体電解質。
  22. 前記RがYbを含み、前記AがAlであり、前記MがZrを含み、前記xが0<x<1を満たす、請求項15に記載の固体電解質。
  23. 請求項9に記載の固体電解質と、前記固体電解質との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質と、を有する正極。
  24. 前記固体電解質と前記正極活物質とが並べられた面を有する請求項23に記載の正極。
  25. 請求項24に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  26. 請求項9に記載の固体電解質が並べられた面を有する電解質層。
  27. 請求項26に記載の電解質層と、前記面に接するように配置され前記電解質層との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極と、前記電解質層の前記面の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
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