JP2024004795A - 固体電解質、正極、電解質層、および、二次電池 - Google Patents

固体電解質、正極、電解質層、および、二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及びこれを有する二次電池を提供する【解決手段】Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。【選択図】図８

Description

本発明は、固体電解質及び、該電解質を備える正極、電解質層、および、二次電池に関するものである。
固体電解質を用いた全固体二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
かかる固体電解質の一つとして硫化物系固体電解質が報告されている。しかし、硫化物系固体電解質は、その製造原料に硫化物を使用するため、作業性の観点からの課題があった。そこで、硫化物系ではない固体電解質として、酸化物系の固体電解質が報告されている。
Ｌｉ系の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ペロブスカイト型のＬｉ３＋ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴ）、ガーネット型で立方晶のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）が報告されている。また、Ｎａ系の固体電解質として、β’’アルミナ型のＮａ２Ｏ・（５～７）Ａｌ２Ｏ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が、報告されている。しかしながら、これら固体電解質は、使用可能な負極材料が限定されたり、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面を密着させることで導電性を向上させるために１０００℃を超える高温での焼結が必要であったりする等の課題があった。特に、高温での焼結は、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面に高抵抗相が形成されることがあり、イオン伝導性の向上を制限するものとなっていた。
そのため近年、焼結温度を下げる試みがなされている。特許文献１は、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３のように、ホウ酸リチウムを含む固体電解質とすることで、焼成温度を９００℃程度まで低下することが可能であることが開示されている。
また、特許文献２は、ＬＬＺ系の酸化物に、Ｌｉ３ＢＯ３を混合することで、固体電解質を形成する際の焼結温度を６５０～８００℃に下げることができるとされている。
特開平５－５４７１２号公報 特開２０１３－３７９９２号公報
特許文献１および特許文献２に開示の固体電解質を含む二次電池による焼成温度が低下され、他の材料との間に中間層として高抵抗相が形成され難くなった。しかしながら、固体電解質が占める領域のイオン伝導性σＳＥが、室温で、１×１０－７Ｓ／ｃｍより低い場合があり、よりイオン伝導性が高められた酸化物系の固体電解質が求められていた。
本発明は、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及び、かかる固体電解質を含む正極、活物質層、二次電池を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む。
但し、Ｒは３価の元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる元素であり、Ｍ１は４価の元素であり、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数であり、ａ、ｂは、ａ＋ｂ＝ｘを満たす実数である。本発明の実施形態に係る固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有するものである。
また、本発明の実施形態に係る固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θが２８．０度以上２９．０度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４１６度以上である。
さらに、また、本発明の実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む。但し、式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる希土類元素を含み、少なくとも一または二の元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる金属元素であり、Ｍは４価の元素であり、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数であり、ａ、ｂはａ＋ｂ＝ｘを満たす実数である。一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む、固体電解質である。但し、式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる希土類元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる金属元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素であり、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数であり、ａ、ｂはａ＋ｂ＝ｘを満たす実数である。
本発明によれば、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及びこれを有する二次電池を得ることが可能となる。
第１の実施形態に含まれる実施例１～１７に係る固体電解質のイオン伝導率と、置換元素Ｍの組成ｘ（ｘ１＋ｘ２）の値との関係を示す図である。 第１の実施形態に含まれる実施例１～１７に係る固体電解質のイオン伝導率と、置換元素Ａの組成ｙの値との関係を示す図である。 実施例１～１４に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例１５～１７に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例１～８に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例１２～１４に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 実施例１５～１７に係る固定電解質の回折曲線を示すものである。 第２の実施形態に係る二次電池の概略断面図（ａ）と正極と電解質層の部分拡大図（ｂ）である。
以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む、固体電解質である。
式中、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌａから選ばれる元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる４価の元素である。さらに、ａ、ｂは０≦ａ、ｂ＜１かつａ＋ｂ＝ｘを満たし、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数である。
また、式中、Ｒが３価の元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも二の元素を含む場合は、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素とイオン半径の近い他の３価の元素と組み合わせても良い。
本実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含むと換言される。
式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも一または二の希土類元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素であり、ＭはＺｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素である。さらに、ａ、ｂは０≦ａ、ｂ＜１かつａ＋ｂ＝ｘを満たし、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数である。
また、式中、Ｒが希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも二の元素を含む場合は、かかる群の希土類元素同士の組み合わせだけでなく、これらの元素とイオン半径の近い他の希土類元素と組み合わせても良い。
上述の一般式で表される酸化物を有する固体電解質においてイオン伝導率が向上する理由として、以下のように推察している。
希土類元素ＲであるＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａの一部を、４価の価数をとる元素Ｍで置換すると、結晶全体として中性になるよう電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態が生成される。元素が欠損した部分を、一般に空孔と呼ぶ。その空孔周囲のＬｉ＋が空孔に移動する現象、一般にホッピングと呼ばれる現象が協奏的に起きるため、イオン伝導率が向上する。このとき、希土類元素であるＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａの一部を、さらに同じ３価の価数をとる金属元素ＡであるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａで置換することで結晶格子に変化が生じると考えられる。このとき、Ｌｉ＋イオンの通り道である空孔が、Ｌｉ＋が移動するのに適した大きさになるものと考えられる。
一般的な元素置換の目安においては、原子半径が±１５％以内が適していると考えられるが、前記の希土類元素Ｒと前記の金属元素Ａでは原子半径はこの目安から外れており、置換され難いと考えられる。しかし、どのような安定化メカニズムによるものかは検証できていないが、図３及び図４のＸＲＤの比較結果に示すように置換前後で結晶構造は変わらず、不純物も検出されないため、本化合物において希土類元素Ｒは金属元素Ａで置換されている。このように原子半径が大きく異なる元素で置換がなされるため、結晶格子にも変化が生じ、上述のＬｉ＋の通り道が効果的に形成されるものと推察している。
本実施形態の固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質と換言される。
本実施形態の固体電解質は、単斜晶系の結晶構造を備えることが好ましい。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（以下、ＸＲＤ）において、回折角２θが２８度付近に発生する回折ピークは、固体電解質の組成によって変化する。
本実施形態の一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物のＲがＹｂ、ＡがＡｌの固体電解質においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２８．０度以上２８．２０度以下の範囲に回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは２θ＝２８．１０度以上２８．２０度以下の範囲にピークを有する。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２８度付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のｘの値を調整すること、Ｍが示される元素を変更することで制御することができる。
上記一般式のＭは４価の元素である。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる少なくとも一つの元素である。
Ｒの３価元素であるＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを置換する元素としては、イオン半径が近い元素が置換しやすく、具体的にはＺｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｐｂ４＋、Ｐｒ４＋、Ｎｂ５＋が候補して挙げられる。なかでも、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋はより置換しやすい。
上記一般式中、ａ、ｂは０≦ａ、ｂ＜１かつａ＋ｂ＝ｘ、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数である。ａ、ｂはそれぞれ元素Ｒと元素Ａを置換元素Ｍで置き換える比に相当する。置換元素Ｍで元素Ｒ、元素Ａを置き換える割合は任意でよいが、元素Ｒと元素Ａの比率と同じ割合となるように置換元素Ｍの比率とすることが好ましい。すなわち、ａ：ｂ＝［Ｒ］：［Ａ］とすることが好ましい。置換元素Ｍの元素Ｒの置換量に対応するｘとしては、０．０２５以上０．４以下が採用される。さらに、より好ましいｘとしては、０．０５０以上０．２２７以下が採用される。ａ、ｂはそれぞれ上記元素Ｒ、Ａが置換元素Ｍと置き換えられる比率を表している。元素Ａの元素Ｒの置換量に対応するｙとしては、０．０５以上０．５０以下が採用される。さらに、より好ましいｘとしては、０．０１０以上０．２００以下が採用される。
上記ｘの範囲が好ましい理由としては以下のように推察される。ｘの値が０．０２５より小さいと、元素Ｒの置換量が少ないために十分な構造欠陥ができず、Ｌｉ＋イオンの通る道が十分に形成されないため、結果イオン伝導率が向上しない。また、ｘの値が０．４より大きいと、置換元素Ｍの量が多くなりすぎるために結晶中で元素Ｒと置換に寄与しない過剰な元素Ｍが、結晶中で置換効果よりもイオン伝導の阻害成分として寄与することになる。
上記ｙの範囲が好ましい理由としては以下のように推察される。ｙの値が０．０５０より小さいと、元素Ｒの置換量が少ないために十分な構造変化が起きず、イオンの通る道が適した大きさに変化しないため、結果イオン伝導率が向上しない。また、ｙの値が０．５０より大きいと、置換元素Ａの量が多くなりすぎるために結晶中で元素Ｒと置換に寄与しない過剰な元素Ａが、結晶中で置換効果よりもイオン伝導の阻害成分として寄与することになる。
次に、本実施形態の固体電解質の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質の製造方法は、一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む固体電解質を構成する元素であるＬｉ、Ｒ、Ａ、Ｍ、またはこれらの酸化物を酸素含有雰囲気下で加熱する焼成工程を有する。（式中、Ｒは希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素であり、Ｍは４価の元素である。）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することによって上記一般式で表される酸化物を固相合成する仮焼成工程と、得られた酸化物を、加熱処理することによって緻密化する工程と、を含むことができる。
以下、上記仮焼成工程と、上記本焼成と、を含む本実施形態の固体電解質の製造方法について詳細に説明するが、下記製造方法に限定されるものではない。
＜仮焼成工程＞
仮焼成工程では、Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、α－Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２などの原材料を所定の化学量論比を指標として秤量し混合する。所定の化学量論比となるように秤量する原材料は、他に、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ３が含まれる。ここで、Ｒは希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素であり、Ｍは４価の元素が採用される。
混合に用いる装置は乳鉢・乳棒の他、ボールミルなどの混合機を用いることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットにする。ここで加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。仮焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００～３００ＭＰａとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置などを用いて５００℃～８００℃で仮焼成して固相合成する。仮焼成工程の時間は特に制限されないが、例えば７００～７５０分（例えば７２０分）程度とすることができる。
得られた仮焼成体が、上記一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｘＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物である。該仮焼結体を、乳鉢・乳棒などを用いて粉砕することで仮焼成粉末を得ることができる。
＜本焼成工程＞
本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成体および仮焼成体を含む群から選択される少なくとも一を加圧成型、本焼成して緻密な焼結体を得る。
加圧成型と本焼成は、放電プラズマ焼結やホットプレスなどを用いて同時に行ってよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気などで本焼成を行ってもよい。本焼成での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００～３００ＭＰａとすることができる。
本焼成する際の温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
本焼成工程の時間は、本焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、例えば７００～７５０分（例えば７２０分）程度とすることができる。
本焼成工程の冷却方法は特に制限されず、自然放冷してもよく、自然放冷よりも徐々に冷却してもよい。
次に、本実施形態の二次電池について説明する。
二次電池は一般的に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置された固体電解質を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を少なくとも有する二次電池であって、該正極、該負極、該電解質を含む群から選択される少なくとも一が、本実施形態の固体電解質を含む。
本実施形態の二次電池は前記電解質が、本実施形態の固体電解質からなってもよく、その他の固体電解質を含んでいてもよい。その他の固体電解質としては、特に制限されず、例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などが含まれていてもよい。本実施形態の二次電池における電解質中の、本実施形態の固体電解質の含有量は、好ましくは２５質量％以上である。より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本実施形態の二次電池は、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本実施形態の固体電解質は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、固体電解質と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を低減できるため、出力特性に優れた二次電池を得ることができる。なお、本願明細書においける「固体」とは、対象物の姿勢を変更しても一定の形・体積を保つ程度に自立性を有するものを含み、粘性が１×１０７ｃＰ未満（１×１０４Ｐａ・秒未満）の非流動性を有するものと換言される。
次に、本開示にかかる物性の測定方法について説明する。
・Ｒ、Ａ、Ｍの同定
採集した試料が他の材料との混合物でない場合は、採集した試料を溶液化処理したのち、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸＲＦ）等により試料の組成比を同定することができる。ＷＤＸＲＦは、ＷＤＸと換言する場合がある。
一方、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸＲＦ）を備えた走査型電子顕微鏡等の元素マッピング像が得られる走査型分析装置が適用可能である。これ以降、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸＲＦ）を備えた走査型電子顕微鏡は、ＳＥＭ／ＥＤＸと省略する場合がある。また、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、電子線回折機能を備えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤ）により、結晶構造を同定しても良い。なお、ＥＤＸＲＦは、ＥＤＸと換言する場合がある。
なお、軽元素であるＬｉと他のＢ、Ｏ、Ａｌ、Ｚｒ、希土類等のより高い原子番号の元素との組成比を精緻に取得する点においては、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＸＰＳが採用される。
また、採集した試料が混合物である場合は、ダイシング、イオンビーム加工等の物理的除去処理、ドライエッチング、ウエットエッチング等の化学的除去、それらの組み合わせにより、分析の非対象部位を選択的に除去する前処理が採用される。前処理には、洗浄、脱脂、切片化、粉砕、ペレット化等が採用される場合がある。
標準試料について、ＳＥＭ／ＥＤＸは、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００を分析装置として採用可能である。
・Ｘ線回折ピークの測定
固体電解質のＸ線回折分析には、（株）リガク製ＲＩＮＴ－２１００を使用する。
固体電解質を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末を、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いてＸ線回折分析を行う。温度は室温、分析範囲は１０度～７０度、ステップは０．０１６度、スキャンスピードは０．５ステップ／秒とする。
（第２の実施形態）
＜二次電池、正極の構造＞
第１の実施形態に係る固体電解質４４を有する電解質層４０ならび電解質層４０を備える二次電池１００について図８（ａ）（ｂ）の各図を用いて説明する。
図８（ａ）は、本実施形態の固体電解質４４が適用される電解質層４０を備える二次電池１００の概略断面図である。二次電池１００は、正極活物質層２０と接する正極集電体層１０の側とは反対側の面において、電解質層４０を備えている。二次電池１００は、電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、電解質層４０の正極活物質層２０と接している面とは反対面において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が電解質層４０と接している面とは反対面において、負極集電体層６０を備えている。二次電池１００は、積層方向２００において、負極７０、電解質層４０、正極３０を備えていると換言される。
本実施形態の電解質４４が適用される電解質層４０は、図８（ｂ）に示す通り、正極集電体層１０と、活物質粒子２２と正極内電解質２４を含む正極活物質層２０と、を有する正極３０と接している。本願明細書においては、電解質層４０とリチウムイオン（活物質イオン）の授受が行われる構造を正極と称するため、図８（ａ）の正極３０から正極集電体層１０を除いた正極活物質層２０を、正極２０と称する場合がある。また、本実施形態の正極活物質層２０は、正極内電解質２４を含むため、複合正極活物質層２０あるいは複合正極構造２０と換言される場合がある。
集電体層１０は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層１０は、ＳＵＳ、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。
正極活物質層２０は、サブレイヤーとして正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃを備えている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２、正極内電解質２４が焼結される前の層厚方向２００における積層する単位で区別されている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２と正極内電解質２４の体積分率、不図示の導電助剤、空隙率（ポロシティ）等において、層厚方向の分布を有する場合がある。層厚方向２００は、各層を積層する積層方向と平行か、逆平行であるため、積層方向２００と換言する場合がある。
本実施形態に係る固体電解質４４は、複合正極活物質層２０に含まれる正極内電解質２４に適用される。正極内電解質２４と電解質層４０に含まれる固体電界質４４とは、組成、粒径分布、を含めて共通のものを採用しても良いし、異なる組成、粒径分布等の特性を呈するものを採用しても良い。
（負極）
負極の製造方法は、公知の手法が適用可能である。本願の第２の実施形態のように、負極の作成に第１の実施形態の正極３０の製造方法を準用してもよい。負極は、正極３０と同様に負極活物質と固体電解質とが層内に混在する形態としされてもよいし、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ等の金属を膜として成形してもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。
本実施形態の固体電解質を焼結体として作製・評価した例を説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９５Ｙｂ０．８５Ａｌ０．０４５Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例２～８］
＜仮焼成工程＞
各値が表１に記載された値となるように実施例１に記載の各原料を所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。
［実施例９、１０］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）、ＣｅＯ２（岩谷産業製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がそれぞれＬｉ５．８７５Ｙｂ０．７８７５Ａｌ０．０８７５Ｚｒ０．１Ｃｅ０．０２５（ＢＯ３）３、Ｌｉ５．８７７Ｙｂ０．７５９１Ａｌ０．１３５Ｚｒ０．１０４Ｃｅ０．０１８６（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１１］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．８７５Ｙｂ０．７２００Ｌａ０．０９０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例２６の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１２］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ｆｅ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｆｅ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１３］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｍｎ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｍｎ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１４］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｇａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｇａ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１５］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｔｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｔｍ０．８１０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１６］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｈｏ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｈｏ０．８１０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［実施例１７］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｅｒ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｅｒ０．８１０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例７の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［比較例１］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙ２Ｏ３（高純度化学研究所製）α－Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｙ０．８１０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［比較例２］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｓｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９Ｓｍ０．８１０Ａｌ０．０９０Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
［参考例１］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９００Ｙｂ０．９００Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して参考例１の焼結体を作製した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
［参考例２］
＜仮焼成工程＞
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（新日本電工製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ５．９００Ｙ０．９００Ｚｒ０．１００（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
＜本焼成工程＞
上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して参考例２の焼結体を作製した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
実施例１～１７、比較例１～２、参考例１～２の焼結体について、上記方法により組成分析、Ｘ線回折ピークの測定を行った。また、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１に示す。
・イオン伝導率の測定
本焼成で得られた平板形状の焼結体の上下面に、（株）真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－１０を用いて、金の電極を成膜し、交流インピーダンス測定を行うための試料とした。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のポテンショ／ガルバノスタットＳＩ１２８７Ａ及び周波数応答アナライザー１２５５Ｂを使用した。測定条件は、室温、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚとした。
焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られた複素インピーダンスプロットから算出した。算出した抵抗と焼結体の厚みと電極面積から、以下の式を用いてイオン伝導率を求めた。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝焼結体の厚み（ｃｍ）／（焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
・結果
表１に、実施例１～１７、比較例１～２に係る固体電解質を製造する際の原料の化学量論量、本焼成時の加熱温度、回折ピーク位置、イオン伝導率を示す。また、図１に、第１の実施形態に含まれる実施例１～１７、ならびに、比較例１～２、参考例１～３に係る固体電解質のイオン伝導率と置換元素Ｍの組成ｘ（ｘ１＋ｘ２）の値との関係を示す。さらに図２に、第１の実施形態に含まれる実施例１～１７、ならびに、比較例１～２に係る固体電解質のイオン伝導率と金属元素Ａの組成ｙの値との関係を示す。
上記組成分析の結果、いずれの焼結体（固体電解質）も表１に記載された原料の元素を有することを確認した。また、実施例１～１７に係る焼結体（固体電解質）は、７００℃未満の低い温度で緻密にすることが可能である上に、高いイオン伝導率を示す固体電解質であった。
図３及び図４にＸＲＤで得られた２θ＝１０度～４０度の範囲の回折曲線を示す。実施例１～１４は結晶構造がＬｉ６Ｙｂ（ＢＯ３）３、実施例１５は結晶構造がＬｉ６Ｅｒ（ＢＯ３）３、実施例１６は結晶構造がＬｉ６Ｈｏ（ＢＯ３）３、実施例１７は結晶構造がＬｉ６Ｔｍ（ＢＯ３）３の単斜晶系結晶構造であることが分かる。
図５及び図６にＲがＹｂのときのＸＲＤで得られた２θ＝２７度以上２９度以下の範囲の回折曲線を示す。実施例１～８に係る固体電解質に見られる回折角２θ＝２８．１度及び２８．５度付近のピーク位置が、参考例１に係る固体電解質のピーク位置よりも高角側にシフトしていることが分かる。一方で、実施例１～８に係る固体電解質のＸ線回折プロファイルを参考例２と比較すると、回折角２θ＝２８．１度及び２８．５度付近のピーク位置はほぼ同等であることが分かる。これらのことから、Ｍを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるＹｂ及び金属元素Ａの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応して、Ｘ線回折プロファイルが変化したものと考えられる。
図７に実施例１５～１７に係る固体電解質は、回折角２θ＝２７度以上２９度以下の範囲のＸ線回折曲線を示す。実施例１５に係る固体電解質は、回折角２θ＝２８．１度及び２８．５度付近のピーク位置が、参考例２に係る固体電解質のピーク位置よりもそれぞれ高角側にシフトしていることが分かる。さらに、実施例１５に係る固体電解質は、参考例５に係る固体電解質と比較すると、回折角２θ＝２８．１度及び２８．５度付近のピーク位置はほぼ同等である。これらのことから、Ｍを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるＥｒの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応するＸ線回折プロファイルの変化と考えられる。
実施例１６、１７に係る固体電解質も実施例１５と同様の高角側へのピークシフトが起きている。実施例１６、１７に係る固体電解質は、Ｍを含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるＨｏやＴｍ及び金属元素Ａの少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応するＸ線回折プロファイルの変化と考えられる。
また、イオン電導率σが５×１０－７Ｓ／ｃｍ以上を呈した実施例１～１７に係る固体電解質は、表１に示す通り、Ｘ線回折角ピークの高角シフトに伴い、双峰型の回折角ピークの広角側へのピークシフトが認められる。すなわち、２８．０度以上２９．０度以下の範囲において、２８．３～２９．０度に認められる高角側の回折ピークと２８．０～２８．３度に認められる低角側の回折ピークの回折角の差２θｄが０．４１６度以上と広がっていることが読み取れる。すなわち、本実施形態に係る固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有すると換言される。さらに、本実施形態に係る固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、回折角２θが２８．０度以上２９．０度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側と低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４３度以上である電解質であると換言される。
なお、回折角２θが２７．４度以上２９．０度以下の範囲に認められる２つの回折角ピークは、結晶性により、さらに三峰、四峰を含む複数のピークを呈する場合がある。本願明細書においては、２８．３度の回折角２θを境に、それぞれ低角側と高角側の２つの回折角ピークを１峰ずつ有するように代表させる。このようにして、双峰型の回折角プロファイルにフィッティングすることで回折角ピークを分離する。
かかる高角側の回折角ピークは、置換元素Ｍの成分の増大に伴い、或いは、イオン伝導率の増大に伴い、低角側の回折角ピークより顕著に、ブロード化と高角側にシフトが認められる。このことからは、本実施形態の固体電解質４４は、格子間隔、結晶子サイズに分布を有する複数の結晶構造が混在しているように、無置換の比較例に比べて結晶構造が変化していると読み取られる。
また、イオン電導率が５Ｅ－７（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例１～１７に係る固体電解質は、希土類元素Ｒ及び金属元素Ａの合計濃度に対する置換元素Ｍの濃度の原子濃度比［Ｍ］／［Ｒ］＋［Ａ］が、０．０５以上０．４３以下であった。さらに、イオン電導率が２Ｅ－５（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例１～１５に係る固体電解質は、希土類元素Ｒ及び金属元素Ａに対する置換元素Ｍの原子濃度比［Ｍ］／［Ｒ］＋［Ａ］が、０．１１以上０．２５以下であった。
イオン電導率が５Ｅ－７（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例１～１７に係る固体電解質は、希土類元素Ｒに対する置換金属元素Ａの原子濃度比［Ａ］／［Ｒ］が、０．０５以上１．００以下であった。さらに、イオン電導率が２Ｅ－５（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例１～１７に係る固体電解質は、希土類元素Ｒ置換金属元素Ａの原子濃度比［Ａ］／［Ｒ］が、０．１１以上０．２５以下であった。
Figure 2024004795000002
４４ 固体電界質

Claims (27)

  1. 一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む固体電解質。
    但し、式中、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌａから選ばれる元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる４価の元素であり、ａ、ｂは０≦ａ、ｂ＜１かつａ＋ｂ＝ｘを満たし、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数である。
  2. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２８．０度以上２９．０度以下の範囲に回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４１６度以上である請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記ＲがＹｂであり、前記ＡがＡｌであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２８．１０度以上２８．２０度以下の範囲に回折ピークを呈する請求項１に記載の固体電解質。
  4. 前記ＲがＹｂであり、前記ＡがＡｌであり、前記ＭがＺｒであり、前記ｘが０＜ｘ＜１を満たす、請求項１に記載の固体電解質。
  5. 前記固体電解質と、前記電解質との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質と、前記固体電解質と前記活物質とが並べられた面を有する請求項１に記載の正極。
  6. 請求項５に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  7. 前記固体電解質が並べられた面を有する請求項１に記載の電解質層。
  8. 請求項７に記載の電解質層と、前記面に接するように配置され前記電解質層との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極と、前記電解質層の前記面の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  9. Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。
  10. 前記元素Ｒと前記元素Ａとの合計に対する前記元素Ｍの原子濃度比［Ｍ］／（［Ｒ］＋［Ａ］）が、０．０５以上０．４３以下である請求項９に記載の固体電解質。
  11. 前記原子濃度比［Ｍ］／（［Ｒ］＋［Ａ］）が、０．１１以上０．２５以下である請求項１０に記載の固体電解質。
  12. 前記元素Ｒに対する前記元素Ａの原子濃度比［Ａ］／［Ｒ］が０．０５以上０．５０以下である請求項９に記載の固体電解質。
  13. 前記原子濃度比［Ａ］／［Ｒ］が、０．１１以上０．２５以下である請求項１２に記載の固体電解質。
  14. Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを含む群から選ばれる元素Ａと、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる元素Ｍと、を含むほう酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θが２８．０度以上２９．０度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４１６度以上である固体電解質。
  15. 一般式Ｌｉ６－ｘＲ１－ｙ－ａＡｙ－ｂＭｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む、固体電解質。
    但し、式中、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌａから選ばれる希土類元素であり、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａから選ばれる３価の元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅを含む群から選ばれる４価の元素であり、ａ、ｂは０≦ａ、ｂ＜１かつａ＋ｂ＝ｘを満たし、ｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ＜１を満たす実数である。
  16. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θが２８．０度以上２９．０度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４１６度以上である請求項１４に記載の固体電解質。
  17. 前記元素Ｍは、Ｚｒを含む請求項９に記載の固体電解質。
  18. 前記元素Ｍは、Ｃｅをさらに含む請求項１７に記載の固体電解質。
  19. 前記元素Ｒは、複数の希土類元素を含む請求項９に記載の固体電解質。
  20. 前記複数の希土類元素は、Ｙｂを少なくとも含む請求項１９に記載の固体電解質。
  21. 前記元素ＲがＹｂを含み、前記ＡがＡｌであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θが２８．０度以上２８．２０度以下の範囲に回折ピークを呈する請求項９に記載の固体電解質。
  22. 前記ＲがＹｂを含み、前記ＡがＡｌであり、前記ＭがＺｒを含み、前記ｘが０＜ｘ＜１を満たす、請求項１５に記載の固体電解質。
  23. 請求項９に記載の固体電解質と、前記固体電解質との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質と、を有する正極。
  24. 前記固体電解質と前記正極活物質とが並べられた面を有する請求項２３に記載の正極。
  25. 請求項２４に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  26. 請求項９に記載の固体電解質が並べられた面を有する電解質層。
  27. 請求項２６に記載の電解質層と、前記面に接するように配置され前記電解質層との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極と、前記電解質層の前記面の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
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