CN114447421A - 一种通过界面层传输离子的固态电解质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及固态电解质材料的技术领域，公开了一种通过界面层传输离子的固态电解质及制备方法。制备方法包括：原材料溶解得到前体溶液，原材料包括Li、A、B中至少两元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铵盐、硝酸盐或包含这几种或者其中一种元素的有机络合物；前体溶液在60℃条件下混合到一起，然后调PH值为1‑1.5，温度升高至80℃，搅拌直到溶液呈粘稠状，烘干，球磨；将步骤S2球磨得到的材料，进行预烧，然后冷却研磨，高温烧成。既获得的固态电解质材料。达到了制备方法简单易行、所制备产物的均匀性好、纯度高、导电率高的效果。
Description
技术领域
本申请涉及固态电解质材料的技术领域，特别是一种通过界面层传输离子的固态电解质及制备方法。
背景技术
社会科技的进步促进了电池储能技术的快速发展，生活中各色各样的电子元器件对储能电池的要求也越来越高，研究开发出高能量密度、高安全性的储能材料是当下最紧迫的任务。锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。但是，目前的锂离子电池多采用有机电解液，而有机电解液容易发生漏液、侵蚀电极，在过高温度下可能发生爆炸等问题。使用固态电解质，发展全固态电池，不仅有利于产品的微型化、形状多样化，还可以避免液态电解质出现的问题以及极大的降低了安全隐患。
对于固态电池中固态电解质材料的制备方法一般有湿法制备和干法制备。干法制备流程相较于湿法比较简单，对于原材料只是简单的机械混合，待原材料混合一段时间后再进行高温合成。这种方法虽然流程简单，但对于原材料的混合不能达到完全的均匀，而目标产物的杂质相含量也较多。因此迫切需要提出一种氧化物固态电解质制备方法，以提高原材料混合的均匀性和目标产物的纯度。
中国专利CN 111313093 B、CN 112993397 A发明了一种液态电池，尽管表现出了较好的电学性能，但是其还是存在较高的安全隐患；中国专利CN 110098430 A、CN113140788 A合成出了氧化物固态电解质，这相比于液态电解质，降低了安全隐患，但是其材料的合成是在高温下合成，对能耗的需求较大，目前常见的快离子固态离子电解质中的离子传输机理为：低价态阳离子在稳定的三维空间结构中无向性传导，期间由晶体内部传输通道传输到晶界处，再通过有高的阻碍离子传输阻力的晶界，再从晶界处传输到下一个晶体的内部传输通道，依次进行传输，但高的晶界电阻是固态电解质离子电导率难以提高的最主要原因。
发明内容
为了提高离子电导率，本申请公开了一种通过界面层传输离子的固态电解质及制备方法，其不需要通过高电阻区域而是在界面层间传输离子的固态电解质，提高了固体电解质的电导率，且该固态电解质的制备方法简单易行、所制备产物的均匀性好、纯度高。
本申请采用如下的技术方案：
第一方面，一种通过界面层传输离子的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将原材料溶解在溶剂中，得到前体溶液；
原材料包括Li、A、B中至少两元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铵盐、硝酸盐或包含这几种或者其中一种元素的有机络合物，A为La、Ba、Ca、Zr、Cr、Sc、Nb、Y、In、Sr、Yb、Ge、Ce、Ni、Al、Mg、Zn、Fe、Y、La、Ti、Ta、Hf、Pr其中的一种或多种；B为P、Si、S中的一种或多种；
S2：前体溶液在50℃～60℃、搅拌条件下混合到一起，然后调PH值为1-1.5，温度升高至70℃～80℃，搅拌直到溶液呈粘稠状，烘干，球磨；
S3：将步骤S2球磨得到的材料，进行预烧，然后冷却研磨，高温烧成。
经过上述过程合成的材料颗粒粒度在50nm-1μm之间，具有生产出的目标产物均匀性好的优点；并且该方法通过直接合成的方式得到了Li型固态电解质，具有生产损耗小、原料利用率高的优点；同时得到了新型的以晶体为骨架，外表包裹着/附着着高离子电导率的玻璃态传输层的立体结构，该结构的Li型固态电解质具有较高的电导率。
可选的，步骤S2中，搅拌转速为10-80rpm。
可选的，步骤S2中，烘干条件为，50℃～80℃烘24h。
可选的，步骤S2中，烘干在真空烘箱中进行。
优选的，所述预烧阶段，升温速率为3℃/min～5℃/min，直到温度至400℃～500℃，保温3h～10h。
具体的，升温速度可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min。
通过上述技术方案，本申请的预烧阶段以该升温速率范围，得到了粒度和电导率较好的固态电解质，其粒度在50nm-1μm之间，电导率在1.1×10-4S/cm～1.66×10-4S/cm之间；当升温速率过快，得到的固态电解质的电导率变差；当升温速率过慢，会使得材料的物相成分发生改变。
优选的，所述高温烧成阶段，室温到预烧温度设置升温速率为3℃/min～5℃/min，在预烧温度到烧成温度阶段设置升温速率为2℃/min～3℃/min，并在700℃～750℃下保温10h～12h。
具体的，室温到预烧温度设置升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min。预烧温度到烧成温度阶段升温速率可以为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min。
具体的，高温烧成温度可以为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃。
通过上述技术方案，本申请的高温烧成阶段的不同温度段升温速率的设置，得到了粒度和电导率较好的固态电解质，其粒度在50nm-1μm之间，电导率在1.1×10-4S/cm～1.66×10-4S/cm之间；当升温速率过快，得到的固态电解质的电导率变差；当升温速率过慢，会使得材料的物相成分发生改变；在预烧温度到高温烧成阶段，升温速率过快，使得原材料不能充分反应从而使其电导率降低，升温速率过慢，会使得材料的物相成分和物相结构发生改变。
本申请烧成温度范围的设置，保证了晶体为骨架、晶体外包裹着/附着着高离子电导率的玻璃态传输层立体结构能够形成。当烧成温度超过750℃时，晶体为骨架、晶体外包裹着/附着着高离子电导率的玻璃态传输层的立体结构无法形成，烧成温度过低，原材料无法进行反应生成目标产物。
具体的，所述预烧阶段和高温烧成阶段可以在任何具有高温控温的设备中进行，比如辊道窑、管式炉、回转窑和箱式炉等。
可选的，所述粉粹可以在任何使无聊粒度减小的设备中进行，比如：球磨粉碎机、膨胀式粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机、循环式气流粉碎机、高速旋转撞击式粉碎机、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机和撞击式破碎机。
优选的，所述球磨和研磨得到的材料的粒度小于500nm。
优选的，所述加入硝酸进行PH值调节。
优选的，所述步骤S2中添加0.8ml～1ml乙酰丙酸甲酯。
提高成胶的稳定性，在步骤S2中添加了少量的乙酰丙酸甲酯作为稳定剂，这样有助于快速成胶以及提高成胶的稳定性。
优选的，所述原材料包括Li、A、B中至少两元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铵盐、硝酸盐或包含这几种或者其中一种元素的有机络合物；且原材料至少包括Li、A元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铵盐、硝酸盐或包含这几种或者其中一种元素的有机络合物。
优选的，所述原材料能够很好的溶解在目标溶剂中，该溶剂可以为水溶液、柠檬酸水溶液。
优选的，所述原材料中元素选择和比例使固态电解质能够形成稳定骨架。
进一步的，所述原材料中元素选择和比例为：
Li7(A1)3(A2)2，A1为La、Ba、Ca中的一种或多种，A2为Zr、Ta中的一种或多种；
或Li14AB4，A为Zr、Cr、Sc中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；
或Li1+x(A1)x(A2)2+xP3，x在0.01-2之间，A1为Al、Y、Cr、In、Fe、La中的一种或多种，A2为Ti、Ge、Ta、Zr、Fe、Hf中的一种或多种；
或Li3x(A1)2/3-x(A2)，x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，A2为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。
第二方面，一种通过界面层传输离子的固态电解质，根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得。
优选的，所述固态电解质为：
Li7(A1)3(A2)2O12、Li14A(BO4)4、Li1+xAxB2+x(PO4)3、或Li3xA2/3-x(A2)O3及其衍生材料中的一种或多种；
Li7(A)3(A2)2O12,其中A为La、Ba、Ca中的一种或多种，A2为Zr、Ta中的一种或多种；
或Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sc中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；
或Li1+xAx(A2)2+x(PO4)3，其中x在0.01-2之间，A为Al、Y、Cr、In、Fe、La中的一种或多种，A2为Ti、Ge、Ta、Zr、Fe、Hf中的一种或多种；
或Li3xA2/3-x(A2)O3，其中0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
衍生材料包括Li7(A)3(A2)2O12、Li14A(BO4)4、Li1+xAxB2+x(PO4)3、或Li3xA2/3-x(A2)O3通过改性得到的材料中的一种或者几种的混合。
优选的，所述改性的方法包括掺杂和包覆。
具体的，相关技术中石榴石型固态电解质的分子式也为Li7(A1)3(A2)2O12，即有该分子式包含的该比例的元素Li、A1、A2的原材料，且在本发明限定的制备方法及其参数范围内，至少能够形成稳定的石榴石型骨架、骨架外表包裹着/附着着高离子电导率的Li盐类玻璃态传输层的立体结构。
同样的，相关技术中LISICON型固态电解质分子式也为Li14A(BO4)4，有该分子式包含的该比例的元素Li、A、B的原材料，且在本发明限定的制备方法及其参数范围内，至少能够形成稳定骨架、骨架外表包裹着/附着着高离子电导率的Li盐类玻璃态传输层的立体结构。
同样的，相关技术中钙钛矿型固态电解质具体分子式也为Li3xA2/3-x(A2)O3，有该分子式包含的该比例的元素Li、A1、A2的原材料，且在本发明限定的制备方法及其参数范围内，至少能够形成稳定骨架、骨架外表包裹着/附着着高离子电导率的Li盐类玻璃态传输层的立体结构。
相关技术中NASICON型固态电解质的具体分子式为Na1+x(A1)x(A2)2+x(PO4)3，其中A1通常为Si，A2通常为Ga，其为Na型固态电解质，通常Na型固态电解质的电导率高于Na型固态电解质。本发明中Li1+xAx(A2)2+x(PO4)3的元素种类与NASICON型固态电解质不同，但是结合本申请的制备方法，得到的具有特殊结构的Li型固态氧化物电解质却达到了与Na型固态电解质导电率相当的程度(1.1×10-4S/cm)。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
(1)本发明固态电解质的制备方法，达到了直接合成Li型固态氧化物电解质，而不需进行离子交换的效果，具有生产损耗小、原料利用率高、生产出的目标产物均匀性好等优点；
(2)本发明得到一种以晶体为骨架，外表包裹着/附着着高离子电导率的玻璃态传输层的立体结构，该Li型的固态氧化物电解质具有高的本体电导率(1.1×10-4S/cm)。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的湿法制备氧化物固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1的固态电解质的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1的固态电解质的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱；
图4为本发明实施例1的固态电解质的电化学阻抗图。
具体实施方式
结合以下内容对本申请作进一步详细说明。但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
固态电解质包括以下制备步骤：
称量：纯度为分析纯的柠檬酸晶体称取17g，ZrO(NO3)2·H2O称取5.132g，LiNO3称取2.0365g，(NH4)2HPO4称取1.0547g，按照体积比3：10：5分别量取TEOS 3.1ml、水10ml，无水乙醇5ml。
配置溶液：配置A溶液：将17g柠檬酸溶于50ml的水溶液中，得到柠檬酸溶液；按体积比3:10:5配置TEOs:水:乙醇的混合溶液；搅拌混合溶液10min后，加入配置好的柠檬酸溶液，其中加入的柠檬酸：金属离子Zr4+的摩尔比为7:1，然后加入几滴浓硝酸调节PH为1-1.5，60℃下水解1h，得到A溶液；
配置B溶液：将5.132g的ZrO(NO3)2·XH2O溶于100ml水中，得到硝酸氧锆溶液；将2.0365g的LiNO3溶解到50ml水中，得到LiNO3溶液；在硝酸氧锆溶液中加入LiNO3溶液得到B溶液；
配置C溶液：将1.0547g(NH4)2HPO4溶于40ml水中，得到磷酸氢氨溶液。
A溶液在搅拌状态下，缓慢加入B溶液，搅拌30min；然后缓慢加入C溶液，转移至80℃搅拌水浴直至溶剂蒸发完全，转移至烘箱，80℃下烘24h，将烘干的材料进行球磨粉碎用于下一步烧成的前驱体。
将前面准备的前驱体置于氧化硅坩埚中移至高温炉中进行烧成，分两个阶段：预烧阶段和高温烧成阶段，预烧阶段设置升温速率为5℃/min，并在500℃保温5h，随炉冷却。将预烧的产物取出进行研磨。再将预烧后的产物进行高温烧成，在室温-500℃设置升温速率为5℃/min，在500℃-700℃设置升温速率为3℃/min，并在700℃下保温10h，之后随炉冷却制备出目标产物。
所得到的氧化固态电解质是以晶体氧化锆为骨架，外表包裹着高离子电导率的玻璃态磷酸锂层的立体结构，将上述粉体取0.1g装入直径为8mm的压片模具中，加以20MPa的压力，并保压20min，得到厚度为0.8mm的电解质陶瓷片，在700℃下保温10h以保证致密化，用电化学工作站测得阻抗谱如图4，由公式σ＝L/(RS)计算出的本体电导率为(1.1×10-4S/cm)。
并对实施例1得到的目标产物产品进行SEM和XRD分析，得到结果如图2和图3。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：预烧阶段的升温速率为8℃/min，再500℃条件下保温10h，之后随炉冷却制备出电解质材料，在预烧阶段，升温速率过高会使得原材料中的易挥发成分和其中的水蒸气不能完全的挥发，从而影响后续的高温烧成阶段，不能合成均一相的电解质材料。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：高温烧成阶段的500℃-700℃升温速率为8℃/min，再700℃条件下保温10h，之后再随炉冷却制备出产物，因为是在高温烧成阶段，升温速率过快会使得材料中的气体不能迅速的排出，从而影响反应过程中晶体的形成和生长，这不利于晶体的形成，不利于材料的合成。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：烧成温度为600℃，在室温到600℃设置升温速率为5℃/min，并在600℃下保温10h，之后随炉冷却制备出产物，在较低的温度下反应，原材料不能完全的反应，在产物中混有部分的原材料，使产物的相均匀性变差，并使得电解质材料稳定性变差。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，烧成温度为900℃，在500℃-900℃设置升温速率为3℃/min，并在900℃下保温10h，之后随炉冷却制备出产物，在较高的温度下，部分材料分解挥发，产物完全表现为ZrO2晶相，ZrO2本来就是绝缘体，这极大的降低了产物的离子电导率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种通过界面层传输离子的固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将原材料溶解在溶剂中，得到前体溶液；
原材料包括Li、A、B中至少两元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铵盐、硝酸盐或包含这几种或者其中一种元素的有机络合物，A为La、Ba、Ca、Zr、Cr、Sc、Nb、Y、In、Sr、Yb、Ge、Ce、Ni、Al、Mg、Zn、Fe、Y、La、Ti、Ta、Hf、Pr其中的一种或多种；B为P、Si、S中的一种或多种；
S2：前体溶液在40℃～60℃条件下混合到一起，然后调PH值为1-1.5，温度升高至70℃～80℃，搅拌直到溶液呈粘稠状，烘干，球磨；
S3：将步骤S2球磨得到的材料，进行预烧，然后冷却研磨，高温烧成。
2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述预烧阶段，升温速率为3℃/min～5℃/min，直到温度至400℃～500℃，保温3h～10h。
3.根据权利要求2所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述高温烧成阶段，室温～预烧温度设置升温速率为3℃/min～5℃/min，在预烧温度到高温烧成阶段设置升温速率为2℃/min～3℃/min，并在700℃～750℃下保温10h～12h。
4.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨和研磨得到的材料的粒度小于500nm。
5.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述PH值调节过程中，加入硝酸。
6.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中添加0.8ml～1ml乙酰丙酸甲酯。
7.根据权利要求1-6任一所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述原材料中元素选择和比例使固态电解质能够形成稳定骨架。
8.根据权利要求7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述原材料中元素选择和比例为：
Li7(A1)3(A2)2，A1为La、Ba、Ca中的一种或多种，A2为Zr、Ta中的一种或多种；
或Li14AB4，A为Zr、Cr、Sc中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；
或Li1+x(A1)x(A2)2+xP3，x在0.01-2之间，A1为Al、Y、Cr、In、Fe、La中的一种或多种，A2为Ti、Ge、Ta、Zr、Fe、Hf中的一种或多种；
或Li3x(A1)2/3-x(A2)，x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，A2为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。
9.一种通过界面层传输离子的固态电解质，根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的固态电解质，所述固态电解质为：
Li7(A)3(A2)2O12、Li14A(BO4)4、Li1+xAxB2+x(PO4)3、或Li3xA2/3-x(A2)O3及其衍生材料中的一种或多种；
Li7(A)3(A2)2O12,其中A为La、Ba、Ca中的一种或多种，A2为Zr、Ta中的一种或多种；
或Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sc中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；
或Li1+xAxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-2之间，A为Al、Y、Cr、In、Fe、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Fe、Hf中的一种或多种；
或Li3xA2/3-x(A2)O3，其中0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
衍生材料包括Li7(A)3(A2)2O12、Li14A(BO4)4、Li1+xAxB2+x(PO4)3、或Li3xA2/3-x(A2)O3通过改性得到的材料中的一种或者几种的混合。
11.根据权利要求10所述的固态电解质，其特征在于：所述改性的方法包括掺杂和包覆。
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| CN202111566510.1A CN114447421B (zh) | 2021-12-20 | 一种通过界面层传输离子的固态电解质及制备方法 |
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