CN112397779B - 一种卤族快离子导体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卤族快离子导体，属于金属离子电池技术领域。本发明的卤族快离子导体化学组成为Li_aM_bN_cX₄；式中，M为+m价金属离子，N为+n价金属离子，X为卤族离子F^‑、Cl^‑、Br^‑、I^‑中的一种或任意组合，且a+bm+cn＝4，m为2、3或4，n为2、3或4，1≤a≤2.5，0≤b<2，0≤c≤1，0≤b+c<2；当b和c均不为0时，M和N为不同元素的金属离子。该卤族快离子导体具有三维等同的超快锂离子传输能力以及稳定的热力学性能。与传统的氧化物固体电解质相比，具有良好的延展性，易于成膜，与硫化物固体电解质相比，在具备良好的锂离子点到性能同时，与高压正极活性材料兼容性良好。

Description

一种卤族快离子导体

技术领域

本发明涉及一种卤族快离子导体，属于金属离子电池技术领域。

背景技术

利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决现今锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mScm^-1)，在固体电解质中实现Li离子的快速输运仍然极具有挑战性。

氧化物固体电解质是常见的固体电解质，室温下锂离子电导率高的氧化物固体电解质包括(反)钙钛矿结构、NASICON型结构、LISICON型结构和石榴石型结构。其中研究较多是NASICON型结构中的锂钛磷酸盐型Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(M为Al或Sc)固体电解质，其在298K温度下的锂离子电导最大为0.7mScm^-1。其他氧化物固态电解质如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质，其在25℃温度的条件下锂离子电导为0.774mScm^-1。尽管部分氧化物固体电解质在室温下具有较高的锂离子传导率，但氧化物固体电解质刚性大，延展性差，采用加压的方法的制备固体电解质膜难度较大。

硫化物固体电解质是另一种常见固体电解质。近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的深入，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS体系)，Li₆PS₅Cl(银锗硫矿体系)，在室温条件下的锂离子电导超过1mScm^-1甚至数十倍。但是，硫化物电解质与高压正极活性材料接触时，电化学性质不稳定，电化学窗口不匹配。例如，Li₆PS₅Cl与LiCoO₂配合，在充放电的过程中，会有CoS、Li₃PO₄等副产物生成。电化学不匹配，导致锂离子从电解质中失去，进入正极活性材料。Li₆PS₅Cl被分解成P₂S₅、S、LiCl等产物，形成厚的锂离子耗尽层，因而妨碍硫化物电解质在全固态电池技术中的实际应用。

因此，探寻延展性好且与高压过渡金属氧化物具有良好的兼容性的超快锂离子导体，，对于突破固体锂电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好延展性并且与高压过渡金属氧化物具有良好兼容性的具有超快锂离子传输能力的卤族快离子导体。

为了实现以上目的，本发明的卤族快离子导体所采用的技术方案是：

一种卤族快离子导体，化学组成为Li_aM_bN_cX₄；式中，M为+m价金属离子，N为+n价金属离子，X为卤族离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种或任意组合，且a+bm+cn＝4，m为2、3或4，n为2、3或4，1≤a≤2.5，0≤b<2，0≤c≤1，0≤b+c<2；当b和c均不为0时，M和N为不同元素的金属离子。

本发明的卤族快离子导体，具有三维等同的超快锂离子传输能力以及稳定的热力学性能。与传统的氧化物固体电解质相比，具有良好的延展性，易于成膜，与硫化物固体电解质相比，在具备良好的锂离子点到性能同时，与高压正极活性材料兼容性良好。

本发明的卤族快离子导体的结构如图1所示，由两种八面体和一种四面体结构单元密堆积组成：Li/空位混排占中心—卤族元素占顶点的八面体单元，Li/M/N混排占中心—卤族元素占顶点的八面体单元，Li/空位混排占中心—卤族元素占顶点的四面体单元。由Li或空位组成连续的锂离子输运通道。另外，选择不同价态的M和N进行组合，可以调控锂离子的浓度，当选择高价态的M和N进行组合则可适当增加锂空位，有助于锂离子的输运；而在卤族离子包含Br^-和/或I^-时，引入的Br^-以及I^-有利于进一步扩宽锂离子通道。

本发明的卤族快离子导体的标准化学计量比为Li:M:X＝2:1:4，明显不同于已报道的Li₃MX₆(M为正三价离子，例如Y³⁺/Er³⁺/In³⁺，X为Cl/Br，Li:M:X的摩尔比为3:1:6)；同时本发明的卤族快离子导体的对称性主要为

体心面方，也不同于已报道的对称性为

的Li₃YX₆和Li₃ErCl₆、对称性为C2/m的Li₃InCl₆和Li₃YBr₆。本发明的Li_aM_bN_cX₄的高对称性结构使得其具备三维等同的锂离子通道。

当M、N金属离子价态较高时，造成锂空位较多，有利于锂离子的跃迁，但锂离子浓度较低，不利于扩散。因此需要使两者达到平衡，本发明通过合理选取M、N金属离子价态，既保证结构中空位的浓度适宜又具有合适的锂离子浓度利于锂离子的输运。

优选的，0≤b≤1.5。

进一步的，m＝2时，M为Cr²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、V²⁺、Sr^{2 +}、Ba²⁺、Ti²⁺中的一种。进一步的，m＝3时，M为Cr³⁺、Al³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、V³⁺、ln³⁺中的一种。进一步的，m＝4时，M为Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺的一种。

进一步的，n＝2时，N为Cr²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、V²⁺中的一种。进一步的，n＝3时，N为Cr³⁺、Al³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、V³⁺、ln³⁺中的一种。进一步的，n＝4时，N为Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺中的一种或任意组合。

本发明的卤族快离子导体可以采用现有的快离子导体的制备方法进行制备，例如可以采用熔融法、机械合金化法、粉末冶金法、真空镀膜法、化学气相沉积法或溶剂法等方法进行制备。本发明的卤族快离子导体可以作为固体电解质或正负极中的填料使用。

附图说明

图1为本发明的卤族快离子导体的结构示意图；

图2为本发明的实验例2中卤族快离子导体的XRD测试图，其中图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)依次为卤族快离子导体Li₂Mg_0.5Zn_0.5Br₄、Li_1.8Cr_0.8Al_0.2Cl₄、Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br、Li₂Mn_0.5Y_0.5Cl₂Br₂的XRD测试图；

图3为本发明的实验例2中卤族快离子导体的阻抗图，其中图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)依次为卤族快离子导体Li₂Mg_0.5Zn_0.5Br₄、Li_1.8Cr_0.8Al_0.2Cl₄、Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br、Li₂Mn_0.5Y_0.5Cl₂Br₂的阻抗图；

图4为本发明的实验例3中首次充放电测试结果图，其中图4(a)为采用卤族快离子导体Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br的全固态电池的首周充放电曲线，图4(b)为采用硫化物电解质的全固态电池的首周充放电曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。

具体实施方式中的卤族快离子导体的化学组成为Li_aM_bN_cX₄，式中M为+m价金属离子，N为+n价金属离子，X为卤族离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种或任意组合，且a+bm+cn＝4，m为2、3或4，n为2、3或4，1≤a≤2.5，0≤b<2，0≤c≤1，0<b+c<2；当b和c均不为0时，M和N为不同元素的金属离子。

卤族快离子导体的实施例1～73

各实施例的卤族快离子导体具体的化学组成见表1。

表1实施例1～73的卤族快离子导体

表1中，实施例1的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)将溴化锂、溴化镁、溴化锌粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照溴化锂(LiBr)、溴化镁(MgBr₂)、溴化锌(ZnBr₂)的摩尔比为2:0.5:0.5的比例称取溴化锂粉末、溴化镁粉末和溴化锌粉末均匀混合后装入氧化锆球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中并密封严实。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨处理；球磨处理设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为10h。

2)将球磨后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，热处理的保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li₂Mg_0.5Zn_0.5Br₄的卤族快离子导体。

表1中，实施例2的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锂、氯化铬、铝化锂粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照氯化锂(LiCl)、氯化铬(CrCl₂)、铝化锂(AlCl₃)的摩尔比为9:4:1比例称取氯化锂粉末、氯化铬粉末、铝化锂粉末均匀混合后装入氧化锆球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中并密封严实。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨处理；球磨处理设定球磨机转速为400rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为12h。

2)将球磨后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为500℃，热处理的保温时间为8h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li_1.8Cr_0.8Al_0.2Cl₄的卤族快离子导体。

表1中，实施例3的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)氯化锂、溴化锂、铝化锌、氯化锆粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)的摩尔比为0.8:1:0.9:0.1的比例，分别称取氯化锂粉末、溴化锂粉末、氯化锌粉末和氯化锆粉末。先将称取的氯化锂粉末和溴化锂粉末依次加入20ml样品瓶中，取适量的水作为溶剂，在磁力搅拌器中加热搅拌5min后再加入称取的氯化锌粉末和氯化锆粉末，升温至70℃搅拌5h，然后加入氯化铵，将此溶液加热至浆状后，冷却。

2)将冷却过后的物质放入真空干燥箱中缓慢升温干燥，慢慢升温至350℃除去氯化铵，干燥8h。

3)将干燥后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理的保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br的卤族快离子导体。

表1中，实施例4的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锂、溴化锂、氯化钇、溴化锰粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯化钇(YCl₃)、溴化锰(MnBr₂)的摩尔比为5:5:2:2的比例分别称取氯化锂粉末、溴化锂粉末、氯化钇粉末和溴化锰粉末。先将称取的氯化锂粉末和溴化锂粉末依次加入20ml样品瓶中，取适量的乙腈作为溶剂，在磁力搅拌器中加热搅拌10min后再加入称取的氯化钇粉末和溴化锰粉末，升温至80℃搅拌6h至粘稠状后，冷却。

2)将冷却过后的物质放入真空干燥箱中缓慢升温干燥，升温至160℃，干燥时间为8h。

3)将干燥后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理的保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br的卤族快离子导体。

表1中，实施例5的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锂、氯化铬、溴化锂、铝化锂粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯化铬(CrCl₂)、氯化钇(YCl₃)的摩尔比为1:1:0.7:0.2的比例称取氯化锂粉末、溴化锂粉末、氯化铬粉末和氯化钇粉末均匀混合后装入氧化锆球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中密封严实。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨处理；球磨处理设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为10h。

2)将球磨后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，热处理的保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li₂Cr_0.3Y_0.7Cl₃Br的卤族快离子导体。

表1中，实施例6的卤族快离子导体的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锂、溴化锂、氯化铬、氯化亚锡粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中氩气气氛保护下，按照氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯化铬(CrCl₂)、氯化锡(SnCl₄)的摩尔比为0.8:1:0.9:0.1的比例称取氯化锂粉末、溴化锂粉末、氯化铬粉末和氯化亚锡粉末均匀混合后装入氧化锆球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中密封严实。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨处理；球磨处理设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min，总有效球磨时间为10h。

2)将球磨后的粉体取出，放入真空管式炉中进行热处理，热处理温度为480℃，热处理的保温时间为8h，热处理结束后缓慢冷却至室温，所得粉体即为化学组成为Li_1.8Cr_0.9Sn_0.1Cl₃Br的卤族快离子导体。

实验例1

分别测试卤族快离子导体的实施例1～73的卤族快离子导体在室温下的锂离子电导率和扩散激活能，结果见表2。卤族快离子导体的实施例7～73的卤族快离子导体参照实施例1的卤族快离子导体的制备方法进行制备，区别仅在于采用的原料及摩尔比，卤族快离子导体的实施例7～73的卤族快离子导体在制备时采用的原料及摩尔比见表2。

表2实施例1～73的卤族快离子导体的制备原料及原料摩尔比以及在室温下的锂离子电导率和扩散激活能

实验例2

分别对实施例1～4的卤族快离子导体进行XRD测试和高频阻抗测试(高频阻抗测试在室温下进行)，XRD测试的测试结果见图2，高频阻抗测试的测试结果见图3。

由图2可知xrd测试结果表明，特征峰整体都比较尖锐，所合成的物质晶型较好，且物质比较纯没有其他的杂相，即合成效果较好。图2(a)～图2(d)四个图分别对应四种不同的物质，其对称性也不同，其导离子能力也有差别。

图3反应了各卤族快离子导体在室温下的导离子能力，图3c中卤族快离子导体的阻抗值较小，在厚度相同的情况下，图3c中卤族快离子导体的导离子能力更强，然后依次是图3b、图3d、图3a中的卤族快离子导体。

实验例3

将实施例3的卤族快离子导体Li_1.8Zn_0.9Zr_0.1Cl₃Br和硫化物电解质Li₃PS₄采用相同方法制成固态电解质膜，并均以LiCoO₂作为正极材料、锂片作为负极材料采用相同的方法组装成全固态电池，然后测试各全固态电池的首周充放电曲线，测试是在2.7-4.2V的电压下、0.064mA的电流下进行的，测试结果见图4。

由图4可知，在高电压下电池仍然可以循环，但采用实施例3的卤族快离子导体的电池首周充放电库伦效率(具体为80％)较高，比采用非硫化物电解质的电池首周充放电库伦效率(具体为47％)更高，且容量也比采用硫化物电解质的电池更高。同时，卤族物质在电池测试过程中不存在空间电荷层，即电解质分解的情况，而在硫化物中明显存在此问题，空间电荷层的存在提供了部分容量，增大了充放电之间的容差。

Claims (1)

1.一种卤族快离子导体，其特征在于：化学组成为Li_aM_bN_cX₄；为基于以下化合物规定的晶体结构：Li_1.8Cr_0.9Sn_0.1Cl₃Br、Li_2.5Zr_0.375Cl₄、LiZr_0.5Sn_0.25Cl₄、Li_2.5Zr_0.2Sn_0.175Cl₄、Li₂Cr_0.5Mg_0.5Cl₂F₂、Li₂Cr_0.1Mg_0.9Cl₄、Li₂Cr_0.9Mg_0.1Cl₄、LiCr_0.75Mg_0.75F₄、Li_2.5Cr_0.25Mg_0.5Cl₄、Li_2.5Cr_0.25Mg_0.5Br₄、Li_2.5Cr_0.5Mg_0.25Cl₄、LiZn_0.3Mo_0.6Cl₄、Li_2.5Cr_0.4Y_0.1Cl₄、LiZn_0.75Ni_0.5Cl₄、Li_2.5Zn_0.6Ni_0.1Cl₄、LiMg_0.75In_0.5Cl₄、LiCa_0.3Zr_0.6Cl₄、Li_2.25Mn_0.25Ti_0.25Cl₄、LiCr_0.5Zr_0.375Cl₄、Li_2.5Cr_0.1Zr_0.3Cl₄、Li_2.5Cr_0.1Mo_0.3Cl₄、LiCr_0.5Mo_0.375Cl₄、LiNi_0.3Mo_0.6Cl₄、LiMo_0.5Sn_0.25Cl₄、LiMo_0.75F₄；

所述卤族快离子导体的结构由两种八面体结构单元和一种四面体结构单元密堆积组成：所述八面体结构单元分别为Li/空位混排占中心、卤族元素占顶点的八面体单元和Li/M/N混排占中心、卤族元素占顶点的八面体单元；所述四面体结构单元为Li/空位混排占中心、卤族元素占顶点的四面体单元；

所述卤族快离子导体的对称性为

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