JP2015069809A

JP2015069809A - リチウムイオン電池

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Publication number: JP2015069809A
Application number: JP2013202398A
Authority: JP
Inventors: 晃裕山野; Akihiro Yamano; 正典森下; Masanori Morishita; 境　哲男; Tetsuo Sakai; 哲男境
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP6183843B2

Abstract

【課題】製造プロセスが簡便で，かつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出でき，かつ初期充放電で不可逆容量をもつ正極と負極との間にセパレータを備え、前記セパレータにおける空隙部分にリチウムイオンを含む電解質を満たした構造のリチウムイオン電池であって、前記正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％であり、前記負極に含有される負極活物質は、シリコン化合物から選ばれるものであり，該負極は初期充放電における不可逆容量分のリチウムがドープされていない状態であり，前記正極と前記負極の初期充電電気容量に関し、前記正極に対する前記負極の容量比が０．９５以上１以下であることを特徴とするリチウムイオン電池、
【選択図】図１

Description

本発明は、プレドープフリーの高容量リチウムイオン電池に関する。

近年，石油代替や環境低負荷から自動車業界では電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HEV)の開発が精力的に進められている．モータ駆動用電源には主にリチウムイオン二次電池が導入されており，EVとHEVとのさらなる市場の拡大のために，電池の高エネルギー密度化に関する研究が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO₂)、負極活物質としてカーボン材料、電解質としてプロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が使用されている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。

正極活物質であるLiCoO₂の容量は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離量に依存する。すなわち正極活物質からＬｉ脱離量を増やすと、容量が増加する。しかしながら、正極活物質からのＬｉ脱離量が増加すると、正極結晶構造が破壊し、サイクル特性が低下する。そのため、Coの一部をNiやMnで置換した、リチウム-コバルト-ニッケル-マンガン酸化物の研究が活発に進められている。

一方、負極活物質として用いられる炭素質材料は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、炭素1原子当たり0.17個しかリチウムを吸蔵および放出することができないため、高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム吸蔵容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約372mAh/gが限界である。

最近では、炭素質材料からなる負極活物質を上回る高容量密度を有する材料として、SiやSnを含有する負極活物質が提案されている。SiやSiOを含有する負極活物質は、電池容量が炭素質材料に比べて大きいという利点がある。

Si負極活物質は、初回充放電効率が炭素質材料と同等であるため、電池の高エネルギー密度化が可能であった。一方、SiO負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量（初回充放電効率）が低いという問題があった。即ち、SiOを含有する材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、初めの充電において正極から脱ドープしたリチウムが負極にドープされた際、その一部が負極に溜り、続く放電において正極に戻らなくなってしまうといったことが起こる。

このような放電後も負極中に残留しその後充放電反応に関与できないリチウム容量(不可逆容量)は、電池が最初に持っていた放電容量（電池容量）を低下させ、これにより充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下してしまう。このような大きな不可逆容量は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。

このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末やリチウム箔をシリコン負極の表面に貼り付ける方法が提案されている(特許文献１を参照)。この開示によれば、負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵(プレドープ)させることにより、電池容量が増加し、さらにサイクル特性の低下が改善されるとしている。

また、Siを含有する負極活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極材料が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。結果的に、繰り返し充放電した後の放電容量(サイクル特性)の低下が問題となっていた。

特許文献１に記載の電池は，負極へ不可逆容量に相当するリチウムをプレドープしているために，高エネルギー密度を維持しつつサイクル特性を向上させることができる．しかしながら，リチウムプレドープした負極は、わずかな水分と過剰に反応するために安全性に対する十分な配慮が必要であり、このような電極は低湿度環境下で取り扱わねばならず、電極製造プロセスが複雑になるという問題があった。

特許文献２には、正極活物質として不可逆容量を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として珪素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の電池は、正極実容量に対する負極実容量は95％以上であることは含まれておらず、また、負極活物質はSiとSiOとの複合化により初回充放電効率を調整することに関しては考慮されていない。

特開２０１１−５４３２４号公報特開２０１１−２２８０５２号公報

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、製造プロセスが簡便で，かつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とするものである。

本発明者等は種々の検討を行った結果、初期不可逆容量を調整するためにSiとSiOとを複合化した負極材料と、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％である正極活物質を含む蓄電デバイスであれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出でき，かつ初期充放電で不可逆容量をもつ正極と負極との間にセパレータを備え、前記セパレータにおける空隙部分にリチウムイオンを含む電解質を満たした構造のリチウムイオン電池であって、前記正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％であり、前記負極に含有される負極活物質は、シリコン化合物から選ばれるものであり，該負極は初期充放電における不可逆容量分のリチウムがドープされていない状態であり，前記正極と前記負極の初期充電電気容量に関し、前記正極に対する前記負極の容量比が０．９５以上１以下であることを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明のリチウムイオン電池によれば、上記高容量を有する負極活物質と、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％である正極活物質を用いることにより、負極活物質の不可逆容量を正極活物質の不可逆容量で補償することができ、これにより従来、電池容量が大きくても不可逆容量が大きく使用し難かった負極材料を用いることが可能となった。よって、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスとすることができる。

また、負極活物質がSiとSiOとを複合化することにより、初期不可逆容量を調整することができる。これにより、負極材料の初期充放電効率を改善し、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、前記正極活物質が、下記化学式１で表される物質から形成されることが好ましい。

［化学式1］
aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂・(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_w]O₂
但し、0≦a≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦w≦1、x+y+w=1

また、前記正極の初期不可逆容量が、20mAh/g以上180mAh/g以下であることが好ましい。また、前記負極の初期不可逆容量が600mAh/g以上1200mAh/g以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質が、SiとSiOとの質量比の合計を100質量％とした場合、Siを0〜60％、SiOを40〜100％含有することが好ましい。これにより、負極材料の初期充放電効率を改善し、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとなる。

本発明のリチウムイオン電池は、負極にポリイミド樹脂を含有することが好ましい。これにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。

本発明によれば、製造プロセスが簡便で，かつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の実施例１に関する正極と負極の可逆容量及び不可逆容量を示す図である。本発明に係るリチウムイオン電池の実施例１に関する充放電試験結果である。本発明に係るリチウムイオン電池の実施例２に関する充放電試験結果である。本発明に係るリチウムイオン電池の実施例３に関する充放電試験結果である。本発明に係るリチウムイオン電池の実施例との比較にための比較例１に関する充放電試験結果である。

以下、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン電池について説明する。本発明に係るリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出でき，かつ初期充放電で不可逆容量をもつ正極と負極との間にセパレータを備え、該セパレータにおける空隙部分にリチウムイオンを含む電解質を満たした構造の蓄電デバイスであって、該正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％である。また、負極に含有される負極活物質は、シリコン化合物から選ばれるものであり，該負極は初期充放電における不可逆容量分のリチウムがドープされていない状態である。正極と負極の初期充電電気容量の関係は、正極に対する負極の容量比が０．９５以上１以下である。

本発明において用いられる負極活物質は、SiとSiOとを複合化した材料である。この複合化材料は、初回充放電効率が高く、非常に高容量であるので、本発明のリチウムイオン電池を高容量とすることができる。

負極活物質は、SiとSiOとの質量比の合計を100質量％とした場合、Siを0〜60％、SiOを40〜100％含有することが好ましいが、Siを20〜50％、SiOを50〜80％含有することがより好ましい。

また、Siを含有する負極活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極材料が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。結果的に、繰り返し充放電した後の放電容量(サイクル特性)の低下が問題となっていた。本発明においては、負極にポリイミド樹脂を含有することにより、負極活物質の充放電時における体積膨張を緩和することができる。これにより、負極材料が構造劣化して亀裂が生じることを防ぐことができ、繰り返し充放電した後の放電容量(サイクル特性)の低下を抑制することができる。負極に含有されるポリイミド樹脂の割合としては、SiOを含有する負極活物質に対し、重量比で、負極活物質粉末：ポリイミド樹脂＝４．２：１〜５．３：１の範囲となるように設定することが好ましい。

本発明において用いられる正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％であり、好ましくは75〜90％である。換言すれば、本発明において用いられる正極活物質は、活物質全体の容量に対し10〜40％、好ましくは10〜25％の不可逆容量を有する。

本発明において用いられる負極活物質は、上記したように高容量ではあるが、初回充放電容量が低いという欠点を有する。この課題を解決するために、本発明者らは、この金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％である正極と前記負極とを併用することにより、かつ、対極を金属リチウムとしたときの正極と負極の初期充電電気容量に関し、該正極に対する該負極の容量比が０．９５以上１以下とすることにより、正極活物質の不可逆容量により負極活物質の不可逆容量が補償されることを見出した。従来、電池容量が大きくても不可逆容量が大きく使用し難かった負極材料を用いることが可能となった。なお、正極の初期不可逆容量が、20mAh/g以上180mAh/g以下であることが好ましい。また、負極の初期不可逆容量が600mAh/g以上1200mAh/g以下であることが好ましい。また、対極を金属リチウムとしたときの正極と負極の初期充電電気容量に関し、該正極に対する該負極の容量比が０．９５以上１以下の範囲に設定するためには、例えば、正極及び負極において形成される正極活物質の膜厚や負極活物質の膜厚を制御することにより可能である。

本発明において用いられる正極活物質は、金属Liを対極として充放電させた場合の初回充放電効率は60％〜90％、好ましくは75〜90％であれば、特に限定されるものではない。充放電効率が60％未満の場合、正極が十分な可逆容量を得られず好ましくない。充放電効率が90％を超える場合、正極のLiが負極の不可逆成分に捕捉され、正極の可逆容量が減少するために好ましくない。これらを考慮すると、75〜90％であればより好ましい。本発明における正極活物質としては、下記化学式１で表される層状酸化物が好適に用いられる。
［化学式１］
aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂・(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_w]O₂
但し、0≦a≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦w≦1、x+y+w=1

本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質が、SiとSiOとの質量比の合計を100質量％とした場合、Siを0〜60％、SiOを40〜100％を含有することが好ましいが、Siを20〜50％、SiOを50〜80％を含有することがより好ましい。よって、SiO負極活物質に、これら高容量でしかも不可逆容量が小さいSiを含有させてコンポジット化することにより、正極の可逆容量に対する負極の不可逆容量の比を小さくすることができる。これにより、負極材料の可逆容量を大きくすることができ、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。尚、「コンポジット化する」とは、SiO粒子とSi粒子とを含む状態全般を含む意味であり、単にそれぞれの粒子が混合されているだけの状態でもよく、粒子同士が結合している状態でもよい。

本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質が、SiとSiOとの質量比の合計を100質量％とした場合、Siを0〜60％、SiOを40〜100％を含有することが好ましいが、Siを20〜50％、SiOを50〜80％を含有することがより好ましい。SiOの含有量が80％以上である場合は、正極の不可逆容量に対する負極の不可逆容量の比を十分に小さくすることができないため好ましくない。SiOの含有量が50％以下である場合は、反対に酸化物材料のSiの含有量が多くなり、負極活物質の充放電時における体積膨張を十分に緩和することができないため好ましくない。上記のような質量比を採用することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極材料となり、高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質として三元系酸化物（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,
LNCMO）を90質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5質量％、導電材としてアセチレンブラック(AB)を5質量％とを混合してスラリー状の合剤を調製した。集電体である厚さ20μｍのアルミニウム箔上にスラリーを塗布し、80℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してロールプレス機によりより電極シートを得た。この電極を電極打ち抜き機で直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、加熱処理（減圧中、150℃、5時間）して正極板を得た。ここで、アルミニウム箔上に塗布したスラリーの厚みは５５μｍである。

(2)正極試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記正極のアルミニウム箔面を下に向けて載置し、その上に60℃で8時間減圧乾燥した直径16ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製
セルガード＃2400）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、正極試験電池を作製した。電解液としては、1M LiPF6 EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1(vol%)を用いた。なお正極試験電池の組み立ては露点温度−60℃以下の環境で行った。

このようにして作製した正極試験電池、つまり、対極を金属リチウムとしたときの正極の初回充電容量（初期充電電気容量）は1.00mAh、初回放電容量は0.88mAhであった。初回放電容量は正極の可逆容量である。なお、この正極の初回充放電効率は88％である。

(3)負極の作製
SiOとSiとを50：50で複合化した負極活物質粉末に対し、バインダーとしてポリイミド(PI)、導電性物質としてABを、負極活物質粉末：バインダー：導電性物質＝80：2：18（重量比）の割合となるように秤量し、N−メチルピロリドン(NMP)に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを負極集電体である高強度銅箔上に塗布し、正極と同様の方法で負極を作製した。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、350℃で1時間減圧乾燥を行い、負極板を得た。ここで、高強度銅箔上に塗布したスラリーの厚みは３０μｍである。

(4)負極試験電池の作製
正極と同様に、コインセルの下蓋に、上記負極の高強度銅箔面を下に向けて載置し、その上に60℃で8時間減圧乾燥した直径16ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製
セルガード＃2400）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、負極試験電池を作製した。電解液としては、1M LiPF6 EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1(vol%)を用いた。なお負極試験電池の組み立ては露点温度−60℃以下の環境で行った。

このようにして作製した負極試験電池、つまり、対極を金属リチウムとしたときの負極の初回充電容量（初期充電電気容量）は1.00mAh、初回放電容量は0.75mAhであった。したがって、この負極の初回充放電効率は75％となった。

図１は、対極を金属リチウムとしたときの上記正極及び負極の初回充放電容量（初期充電電気容量：mAh)をグラフ化したものである。横軸は容量(mAh)、縦軸は電位(V vs Li/Li+）である。正極の初回充電容量（初期充電電気容量）は1.00mAhであり、負極の初回充電容量（初期充電電気容量）も1.00mAhであることから、正極と負極の初期充電電気容量に関し、正極に対する負極の容量比は、１となる。

(5)充放電試験
上記した正極、負極及びセパレータを用い、充放電試験電池を作成した。電池構造は、正極と負極との間にセパレータを介在させた2032型コインセル構造である。セパレータにおける空隙部分に含まれる電解質（電解液）としては、1M LiPF6 EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1(vol%)を用いた。この2032型コインセルを、0.1Cレート、カットオフ電圧2.3−4.3Ｖで充放電を行った。図２に、実施例１に係る充放電試験における容量密度(mAh/g)と、サイクル数との関係を示す。なお、縦軸が容量密度(mAh/g)、横軸が充放電サイクル数である。実施例１に係る充放電試験では、１サイクル目で不可逆容量がキャンセルされ、2サイクル目の充放電で0.72 mAhの充放電容量を示し、可逆容量に対する正極の充放電効率は81％であった。

（実施例２）
負極活物質であるSiOとSiとが80:20で複合化した負極活物質粉末であること以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。なお、負極を金属リチウムとしたときの負極の初回充電容量（初期充電電気容量）は1.00 mAh、初回放電容量は0.64 mAhであった。つまり、正極と負極の初回充電容量（初期充電電気容量）に関し、正極に対する負極の容量比が１であった。なお、この正極の初回充放電効率は64％となった。また、実施例２に関し、実施例１と同様の充放電試験を行った結果を図３に示す。実施例２に係る充放電試験では、２サイクル目の充放電で0.62 mAhの充放電容量を示し、可逆容量に対する正極の充放電効率は70％であった。

（実施例３）
負極活物質がSiO粉末であること（SiOとSiとが100:0であること）以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。なお、負極を金属リチウムとしたときの負極の初回充電容量は1.00 mAh、初回放電容量は0.58 mAhであった。つまり、正極と負極の初回充電容量（初期充電電気容量）に関し、正極に対する負極の容量比が１であった。なお、この正極の初回充放電効率は58％となった。また、実施例３に関し、実施例１と同様の充放電試験を行った結果を図４に示す。実施例３に係る充放電試験では、２サイクル目の充放電で0.57 mAhの充放電容量を示し、可逆容量に対する正極の充放電効率は65％であった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。なお、負極を金属リチウムとしたときの正極の初回充電容量（初期充電電気容量）は0.9mAhであった。つまり、正極と負極の初回充電容量（初期充電電気容量）に関し、正極に対する負極の容量比が０．９であった。また、SiOとSiとを50：50で複合化した負極と組み合わせた場合、正極の初回充放電効率は67％となった。また、比較例１に関し、実施例１と同様の充放電試験を行った結果を図５に示す。比較例１に係る充放電試験では、２サイクル目の充電では0.65 mAhの充電容量を示した。放電では１サイクル目で負極の不可逆容量が補償されていないために0.62mAhの放電容量となった。さらに50サイクル目では放電容量が0.38mAhまで減少した。

図２〜図５に示す実施例１〜３及び比較例１に関する充放電試験結果から、対極を金属リチウムとしたときの正極と負極の初回充電容量（初期充電電気容量）に関し、正極に対する負極の容量比が０．９である比較例１は、充放電サイクル数が増加すると共に、容量密度(mAh/g)が大きく低下しているのに対し、対極を金属リチウムとしたときの正極と負極の初回充電容量（初期充電電気容量）に関し、正極に対する負極の容量比が１である実施例１，実施例２及び実施例３は、充放電サイクル数が増加しても、高い容量密度(mAh/g)を維持しており、サイクル特性が極めて良好であることが分かる。なお、充放電サイクル数の増加に伴う、容量密度(mAh/g)の低下率がそれほど大きくないと考えられる正極に対する負極の容量比の境界は、０．９から１の間に存在すると考えられ、その境界は、０．９５あたりであると考えられる。

このように、本実施例のリチウムイオン電池は、Liプレドープを行うことなく電池を高エネルギー密度化することができる。

本発明により得られるリチウムイオン電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出でき，かつ初期充放電で不可逆容量をもつ正極と負極との間にセパレータを備え、前記セパレータにおける空隙部分にリチウムイオンを含む電解質を満たした構造のリチウムイオン電池であって、
前記正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が60％〜90％であり、
前記負極に含有される負極活物質は、シリコン化合物から選ばれるものであり，該負極は初期充放電における不可逆容量分のリチウムがドープされていない状態であり，
前記正極と前記負極の初期充電電気容量に関し、前記正極に対する前記負極の容量比が０．９５以上１以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
前記正極活物質が、下記化学式１で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
［化学式1］
aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂・(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_w]O₂
但し、0≦a≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦w≦1、x+y+w=1
前記正極の初期不可逆容量が、20mAh/g以上180mAh/g以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記負極活物質は、純シリコン(Si)と一酸化シリコン(SiO)との複合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記負極は、ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記負極活物質は、SiとSiOとの質量比の合計を100質量％とした場合、前記Siを0〜60％、前記一酸化シリコンを40〜100％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記負極の初期不可逆容量が600mAh/g以上1200mAh/g以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。