CN113471428A - 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池 - Google Patents

提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113471428A
CN113471428A CN202110550953.5A CN202110550953A CN113471428A CN 113471428 A CN113471428 A CN 113471428A CN 202110550953 A CN202110550953 A CN 202110550953A CN 113471428 A CN113471428 A CN 113471428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
negative electrode
potassium ion
ion battery
kpf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110550953.5A
Other languages
English (en)
Inventor
顾明远
鲁兵安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Original Assignee
Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd filed Critical Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority to CN202110550953.5A priority Critical patent/CN113471428A/zh
Publication of CN113471428A publication Critical patent/CN113471428A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池，所述方法采用六氟磷酸锂KPF6作为电解液，石墨或石墨烯作为负极的钾离子电池在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层；所述钾离子电池包含石墨或石墨烯负极、普鲁士蓝正极以及六氟磷酸锂KPF6电解液，所述石墨或石墨烯负极是在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。本发明方法处理后的石墨负极表现出优异的电化学性能和结构稳定性，及本发明钾离子电池具有优异的循环稳定性能和电化学性能。

Description

提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子 电池
【技术领域】
本发明涉及钾离子电池负极材料、钾离子电池领域，具体涉及一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池。
【背景技术】
锂离子电池(LIB)相比，钾离子电池(PIB)由于钾(K)的低成本和丰富的资源，而被认为是很有前途的大规模储能系统。虽然有很多种类的负极材料是为PIB开发的，例如碳质材料，过渡金属氧化物，和合金化合物等。但石墨仍是PIB工业化的首选负极，因为它的成本低，对环境友好以及其潜在的高能量密度。然而，当与PIB中的传统KPF6基电解液一起使用时，石墨的容量会严重下降。为了解决这个问题，据报道，浓缩的双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)基电解质可稳定石墨负极。但是，KFSI的价格比KPF6的价格高很多，且在高压下FSI-会腐蚀铝箔，这既增加了成本又降低了PIB的能量密度。也有使用局部高浓度电解液(KFSI：二甲氧基乙烷(DME)：高氟化醚(HFE)，摩尔比为1：1.90：0.95)以降低成本，但石墨/石墨烯负极的循环稳定性也没有得到很好的改善。因此，开发出可以改善钾离子电池负极稳定性的方法，对促进PIB实现工业化显得至关重要。
据公开资料显示，传统的碳酸盐电解液在充电和放电过程中会不断分解，导致不均匀的固体电解质界面(SEI)，严重的容量衰减和低的库仑效率传统电解质的不稳定性可能是由于还原后的线性碳酸酯的不良电化学稳定性。因此，一种使用环状碳酸酯作为溶剂的电解液(1M KPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)，1：1，v：v)比传统电解液具有更好的循环稳定性，其在循环200次后仍显示220mAh g-1的容量，这表明环状碳酸酯比线性碳酸酯更稳定和适用。然而，环状碳酸酯的性能仍然无法完全满足需，需要再进一步改进。由于醚的出色稳定性，基于醚的电解液也可以表现出更好的循环稳定性，但是K+和溶剂共同嵌入会导致更高的电压平台和更低的容量，从而降低了电池的能量密度。因此，为了进一步改善钾离子电池负极石墨/石墨烯的循环性能，电解液需要稳定的溶剂和适当的溶剂化结构，以确保仅K+离子嵌入石墨或石墨烯负极中而不会导致溶剂的连续分解。因此，开发一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，从而提升钾离子电池的整体稳定性对钾离子电池的产业发展和规模化生产具有重大意义。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，经该方法处理后的石墨负极表现出优异的电化学性能和结构稳定性。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，所述方法采用六氟磷酸锂KPF6作为电解液，石墨或石墨烯作为负极的钾离子电池在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。
进一步地，所述六氟磷酸锂为1M。
进一步地，所述1M六氟磷酸锂KPF6采用乙二醇二甲醚DME和碳酸乙烯酯EC作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1。
进一步地，所述预循环处理步骤具体包含：在50℃高温下，在50mAh g-1的电流密度下充放电循环处理3-15次。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种钾离子电池，其具有优异的循环稳定性能和电化学性能。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
一种钾离子电池，所述钾离子电池包含石墨或石墨烯负极、普鲁士蓝正极以及六氟磷酸锂KPF6电解液，所述石墨或石墨烯负极是在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。
进一步地，所述六氟磷酸锂为1M。
进一步地，所述六氟磷酸锂KPF6采用乙二醇二甲醚DME和碳酸乙烯酯EC作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1。
进一步地，所述预循环处理步骤具体包含：在50℃高温下，在50mAh g-1的电流密度下充放电循环处理3-15次。
本发明具有如下优点：
本发明采用溶剂分子配位KPF6的方法，使电解液中的EC和DME产生协同作用，与KPF6进行配位反应，在石墨负极或石墨烯负极上形成均匀的薄层SEI膜，从而大幅提高石墨或石墨烯负极的稳定性。
基于本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法处理的石墨负极表现出优异的电化学性能和结构稳定性，即该石墨负极经过100次充放电循环后衰减几乎无衰减，且该石墨负极在室温下循环500多次后，可逆容量约为220mAh g-1，库伦效率都超过99％。
基于本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法处理的石墨负极、普鲁士蓝正极，六氟磷酸锂(KPF6)电解液的钾离子全电池具有优异的循环稳定性能，即在100mAg-1的电流密度下，先50℃高温预循环15次后，再充放电循环300次后，容量保持率达到82.2％，且每个循环的能量密度都超过50Wh kg-1且很稳定。
【附图说明】
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为基于传统方法和本发明方法处理后的石墨负极表面形成的SEI膜和经过多次充放电循环后SEI膜变化情况示意图。
图2为基于本发明方法的实施例及对比例1-5的电化学性能图，其中：2a-b为对比例1-5与实施例的石墨负极半电池在50mAg-1电流密度下的循环曲线图，2c和2d分别为实施例基于KPF6(EC/DME)电解液和传统的KPF6(EC/DMC)电解液的石墨负极的充放电曲线图；2e为实施例的石墨负极半电池的循环稳定曲线图。
图3.本发明提供实施例和对比例1-5的石墨负极表面形成的SEI膜HRTEM图像，其中：图3a-3c为在室温下进行预循环处理，分别对应对比例3、对比例5、对比例1；图3d-f为在50℃高温下进行预循环处理，分别对应对比例2、对比例4、实施例。
图4为本发明实施例和对比例1-5的石墨负极的XPS分析，其中：4a-4c和4d-4f分别为基于传统电解液EC/DMC，EC/DME电解液和EC/DOL电解液的石墨负极在室温和50℃下预循环的C1s XPS光谱和O1s XPS光谱。
图5.EC/DME电解液在室温和50℃下的分子动力学(MD)模拟结果；5a为典型溶剂化分子几何结构。5b-d为在不同温度下的溶剂化统计数据。
图6.本发明实施例和传统石墨负极在充放电循环100次后SEI的SEM和HRTEM表征；6a为原始石墨SEM，6b-6d和6e-6g分别为在室温下预循环后和在50℃下预循环后，基于EC/DOL电解液、EC/DME电解液和传统电解液EC/DMC的石墨负极在循环100次后的SEM图像；6h和6i分别为基于传统电解液EC/DMC和基于EC/DME电解液，在50℃预循环处理的石墨负极形成的SEI在100次循环后HRTEM图像。
图7.基于本发明石墨负极，普鲁士蓝正极，1M KPF6在EC：DME(1：1，v：v)中作为电解液的钾离子全电池，其中：7a为钾离子全电池的示意图；7b为钾离子全电池为灯泡供电的照片；7c为基于石墨负极和普鲁士蓝正极半电池及全电池的归一化充电/放电曲线图；7d为全电池不同循环次数的充放电曲线图；7e为全电池在100mAg-1长期循环稳定曲线图。
【具体实施方式】
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，即溶剂分子配位KPF6的方法，具体采用1M六氟磷酸锂(KPF6)作为电解液，石墨或石墨烯作为负极的钾离子电池在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。
其中，所述1M六氟磷酸锂(KPF6)采用乙二醇二甲醚(DME(线性醚))和碳酸乙烯酯EC(环状碳酸酯)作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1(即v：v＝1：1)；所述预循环处理步骤包含：在50℃高温下，在50mAh g-1的电流密度下充放电循环处理3-10次。
本发明还提供一种钾离子电池，所述钾离子电池包含基于上述方法的高温预循环处理的石墨或石墨烯负极、普鲁士蓝正极以及六氟磷酸锂(KPF6)电解液；所述六氟磷酸锂KPF6采用采用乙二醇二甲醚(DME(线性醚))和碳酸乙烯酯(EC(环状碳酸酯))作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1(即v：v＝1：1)。
实施例
1、基于溶剂分子配位KPF6的方法的石墨负极钾离子半电池
首先通过将石墨与炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8：1：1的重量比混合来制备石墨负极。然后将浆液粘贴到铜箔上，并在真空烘箱中于80℃干燥12小时。将质量负载量约为1mg的电极打孔成圆盘，使用该石墨电极作为负极，钾箔作为对电极，1M KPF6溶解于EC：DME(1：1，v：v)作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，并在手套箱中成2032型纽扣钾离子半电池。钮扣电池的电解液量约为100μL。最后，采用本方法提供的溶剂分子配位KPF6的方法进行处理，即在进行电化学性能测试之前先对半电池在50℃高温下，进行预循环处理5次。
2、基于溶剂分子配位KPF6的方法的钾离子全电池
钾离子全电池包含：石墨负极，普鲁士蓝正极，六氟磷酸锂(KPF6)电解液(采用乙二醇二甲醚(DME(线性醚))和碳酸乙烯酯EC(环状碳酸酯)作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1(即v：v＝1：1))；
其中，普鲁士蓝(PB)正极制备过程：采用典型的合成方法，即将1mmol K4Fe(CN)6溶解在160mL去离子水中以形成溶液A，将2mmol FeCl3溶解在40mL去离子水中以形成溶液B。将溶液B逐滴添加到溶液A中在搅拌下。将混合物搅拌2小时并老化24小时。离心收集获得的沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤。最后在真空烘箱中于80℃干燥24小时后，得到普鲁士蓝纳米颗粒。
在钾离子全电池系统中，先对石墨负极在EC/DME电解液中，在50℃下预循环处理5次；对PB正极在室温下进行预循环处理10次。
对比例1
1M KPF6溶解于EC：DME(1：1，v：v)作为电解液；在室温下，进行预循环处理5次；其它与实施例相同。
对比例2
0.8M KPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(1：1，v：v)作为电解液；在50℃高温下，进行预循环处理5次；其它与实施例相同。
对比例3
0.8M KPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(1：1，v：v)作为电解液；在室温下，进行预循环处理5次；其它与实施例相同。
对比例4
1M KPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：1,3-二氧环戊烷(DOL)(1：1，v：v)作为电解液；在50℃高温下，进行预循环处理5次；其它与实施例相同。
对比例5
1M KPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：1,3-二氧环戊烷(1：1，v：v)作为电解液，在室温下，进行预循环处理5次；其它与实施例相同。
实验结果分析：
图1所示，以传统方法不做预循环处理和本发明方法的50℃预循环处理后的石墨负极表面形成的SEI膜和经过多次充放电循环后SEI膜变化情况示意图。传统方法在充放电过程石墨负极表面会形成厚度不均匀的SEI膜，且经过多次循环后，SEI膜的结构发生变化，但仍是不均匀的SEI膜结构。本发明提供的50℃预循环处理后，在石墨负极的表面形成厚度均匀的薄SEI膜，且经过多次循环后，SEI膜的结构完全没有发生变化。说明本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法可以有效提高石墨负极的稳定性。
图2给出了实施例及对比例1-5的电化学性能图。图2a和图2b分别给出对比例与实施例的石墨负极半电池在50mAg-1电流密度下的循环曲线图，可以看出本发明提供的实施例基于1M KPF6溶解于EC：DME(1：1，v：v)，并在50℃下预循环处理5次的石墨负极半电池的长期循环稳定性比对比例1-5好得多，即经过100次充放电循环后，放电容量没有明显的衰减。图2c和图2d分别是基于本发明提供的KPF6(EC/DME)电解液和传统的KPF6(EC/DMC)电解液的石墨负极的充放电曲线图，可以看出与传统的KPF6(EC/DMC)电解液相比，基于本发明提供的的KPF6(EC/DME)电解液的石墨负极半电池第30-500次循环的充放电曲线几乎一样；说明了本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法所采用的电解液体系已经是KPF6电解液的最优方案了。图2e所示，经过本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法处理的石墨负极在室温下充放电循环500多次后，可逆容量仍为220mAh g-1，平均库伦效率超过99％。
为表征本发明实施例和对比例1-5提供基于不同电解液的石墨负极表面形成的SEI膜，进行了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测试，如图3所示。图3a-c为在室温下进行预循环处理，分别为对比例3、对比例5、对比例1；结果显示，在室温下进行预循环处理时，对比例3(图3a)的基于传统电解液EC/DMC的石墨负极表面形成的SEI不均匀且最厚；而在对比例5的EC/DOL(图3b)和对比例1的EC/DME(图3c)电解液的石墨负极表面形成的SEI也不均匀，但相对较薄。这表明DMC因为还原后的电化学稳定性较差在充电和放电期间比DME和DOL可能发生相对较多的分解。但在室温下进行预循环处理，基于三种电解液的石墨负极的SEI膜厚度不均匀，因此其循环稳定性也较差。图3d-f为在50℃高温下进行预循环处理，分别为对比例2、对比例4、实施例；结果显示，在50℃高温下下进行预循环处理时，对比例2(图3d)的基于传统电解液EC/DMC的石墨负极表面形成的SEI仍然很厚且不均匀，这说明单纯在较高的温度下进行预循环处理并不会改变SEI的厚度和均匀性。在对比例4的EC/DOL(图3e)电解液的石墨负极表面形成的SEI仍然不均匀，甚至更厚。而在实施例的EC/DME电解液的石墨负极表面形成的SEI，较薄且最均匀，这表明SEI在充电和放电过程中不会持续更新，说明在基于EC/DME电解液的石墨负极在50℃预循环处理后，使得EC和DME产生协同作用，与KPF6进行配位反应而形成均匀稳定的SEI。其中，SEI仍然不均匀甚至更厚(图3e)，就像在传统电解液中形成的SEI一样。这种有趣的现象可能是由于在50℃下EC与DOL之间的协同作用与EC与DME之间的协同作用不同，这是由于DOL与DME之间的分子结构不同所致。因此，在EC/DME电解质中于50℃预循环的石墨负极可表现出出色的循环稳定性，而在传统和EC/DOL电解质中进行预循环时，它们的容量会迅速下降。
图4为基于本发明提供的实施例和对比例1-5的石墨负极的XPS分析。图4a、图4b、图4c分别为基于传统电解液EC/DMC，EC/DME电解液和EC/DOL电解液的石墨负极在室温和50℃下预循环的C1s XPS光谱。结果显示具有SEI的石墨负极的C1s XPS光谱在高分辨率XPS光谱中显示出一定的差异。基于三种电解液，在室温下预循环的石墨负极的高分辨率C1sXPS光谱中，对应于CC/C＝C，CO，C＝O和OC＝O的四个峰比例大致相等。该结果表明，不管基于哪种电解液，SEI主要是由某种类型的溶剂在室温下分解而形成的。考虑到碳酸酯和醚的分子结构之间的化学键不同，可以推断出EC在室温下主要参与SEI的形成，因为三种电解液中都有EC。此外，传统电解液中的DMC可能也参与其中，这是因为EC和DMC的分子结构之间存在相似的化学键，这与传统电解解中SEI最厚的结果相符。同时基于传统电解液在室温预循环的石墨负极循环稳定性较差，也归因于DMC在充放电循环中的连续分解，表明了还原后醚比线性酯在化学上更稳定。此外，基于三种电解液的石墨负极在室温下形成的不均匀SEI可能是因为碳酸酯分解的结果(碳酸酯不能在石墨表面上形成均匀SEI)。
而基于三种电解液在50℃预循环5次的石墨负极，O-C＝O，C＝O和C-O峰的比例发生了变化。传统的EC/DMC电解液的结果显示，四个峰的比例显示与预循环处理温度无关(图4a)。然而，使用EC/DME和EC/DOL电解液，在50℃下预循环，C-O峰的百分比要高得多，这绝对归因于DME和DME的分解。因为其分子结构包含许多C-O键(图4b，4c)。C-O峰百分比的增加表明，在更高的温度下，电解液中的醚发生更多的分解，更多地参与SEI的形成。但是，尽管DOL在50℃时也更多地参与了SEI的形成，但SEI仍不均匀甚至更厚，这应该是其导致比地室温下预循环的循环性能更差和原因。
图4d、图4e、图4f分别为基于传统电解液EC/DMC，EC/DME电解液和EC/DOL电解质的石墨负极在室温和50℃下预循环的O1s XPS光谱。结果显示在室温下预循环处理，基于三种电解液的具有SEI的石墨负极的O1s XPS光谱与C1s XPS光谱相似。即三个峰对应于存在OC＝O，CO和C＝O，并且它们的比例差异可忽略不计。当在50℃下进行预循环时，由于DME和DOL的额外分解，在EC/DME(图4e)和EC/DOL(图4f)电解液中形成的SEI的CO峰百分比增加，而这三个峰的比例在传统电解液EC/DMC(图4d)中几乎没有变化。
基于三种电解液，在室温下预循环的石墨负极的高分辨率C1s XPS光谱中，对应于CC/C＝C，CO，C＝O和OC＝O的四个峰比例大致相等。该结果表明，不管基于哪种电解液，SEI主要是由某种类型的溶剂在室温下分解而形成的。考虑到碳酸酯和醚的分子结构之间的化学键不同，可以推断出EC在室温下主要参与SEI的形成，因为三种电解液中都有EC。此外，传统电解液中的DMC可能也参与其中，这是因为EC和DMC的分子结构之间存在相似的化学键，这与传统电解解中SEI最厚的结果相符。同时基于传统电解液在室温预循环的石墨负极循环稳定性较差，也归因于DMC在充放电循环中的连续分解，表明了还原后醚比线性酯在化学上更稳定。此外，基于三种电解液的石墨负极在室温下形成的不均匀SEI可能是因为碳酸酯分解的结果(碳酸酯不能在石墨表面上形成均匀SEI)。
总之，XPS分析表明，基于三种电解液的石墨负极的SEI主要由溶剂分解形成。在室温下，SEI主要由三种电解液中碳酸酯的分解形成。但是，当在50℃下进行预循环时，醚会更多地参与SEI的形成并影响石墨负极循环性能，并且在预循环后，SEI的成分不会在随后的周期中发生很大变化。
溶剂化层在SEI的形成中起着非常重要的作用，因为SEI的大部分成分都是由其减少而带来的。考虑本发明提供溶剂分子配位KPF6的方法，在50℃下预循环的显着影响，通过分子动力学(MD)模拟进一步的研究本发明基于EC/DME电解液的溶剂化化学反应。如图5所示，图5a显示了EC/DME电解液的典型溶剂化分子几何结构。图5b-d在不同温度下的溶剂化统计数据，结果显示，无论预循环温度如何，环状碳酸酯(EC)都是溶剂化层的主要成分，这表明在两种温度下形成的SEI主要是因为EC的减少。然而，在50℃下，溶剂化EC与溶剂化的比率下降程度不同，这说明在50℃下，溶剂化层中溶剂的比例在50℃时增加了。从图5d可以DME增加了2.4％，证实了EC和DME之间的协同作用。综上所述，溶剂化层存在的比例越高，意味着参与SEI形成的机会就越大。因此，从理论上讲，由于C1s和O1s XPS光谱中存在的CO键百分比增加，DMC，DME和DOL在50℃时将更多地参与SEI的形成(图4b，c，e，和f)。但是，由于DMC和EC的分子结构之间具有相似的化学键，因此很难通过实验观察XPS光谱的明显差异。这些结论与图5的MD模拟一致，其进一步证明了在高温下醚溶剂可以更多地参与SEI的形成并提升石墨负极的性能。
由于K的离子半径比Li的大，因此石墨在PIB中循环时会发生较大的体积变化。为了研究容量衰减机制是否与石墨粉化有关，进行了扫描电子显微镜(SEM)表征。如图6所示，给出了本发明提供实施例和对比例石墨负极在充放电循环100次后SEI的SEM表征和HRTEM表征。图6a所示，原始石墨显示为微米级薄片。图6b-6d分别为在室温下预循环后，基于EC/DOL电解液(图6b)，EC/DME电解液(图6c)和传统电解液EC/DMC(图6d)的石墨负极在100次循环后的SEM图像。图6e-6g分别为在50℃下预循环后，基于EC/DOL电解液(图6e)，EC/DME电解液(图6f)和传统电解液EC/DMC(6g)的石墨负极在经过100次循环后的SEM图像；结果表明不论基于哪种电解液，又在何温度下进行预循环，即使经过100次循环，石墨片仍保持其原有的微观形貌。这种形态保存完好的形态表明，尽管石墨的结构在钾化过程中经历了很大的体积变化，但在去钾化后却能完美的恢复，因此在长期循环中表现出结构的稳定性。因此，石墨负极大的体积变化不会破坏其形态，因此不是导致其容量衰减的主要原因。可以判断石墨的界面性质是容量衰减的最主要原因，同时，循环100次后石墨负极SEI的TEM图像(图6h，6i)进一步证实了这一观点。以室温下传统电解液EC/DMC中形成的SEI为例(图6h)，它不均匀且在100次循环后变厚，这不利于石墨的长期循环稳定性。相反，基于EC/DME电解液，在50℃预循环石墨负极形成的SEI在100次循环后仍然很薄且均匀(图6i)，这保证了其长期的循环稳定性。
图7为本发明基于石墨负极，普鲁士蓝正极，1M KPF6在EC：DME(1：1，v：v)中作为电解液的钾离子全电池。图7a显示了钾离子全电池的示意图。图7b为充满电的钾离子全电池点亮四个LED灯泡的照片。图7c显示了基于石墨负极和普鲁士蓝正极半电池及全电池的归一化充电/放电曲线。图7d显示了全电池在第25、50、75和100次循环时的重叠充放电曲线。图7e显示全电池在100mAg-1时可提供约70mAh g-1的可逆容量，在充放电循环300后，容量保持率仍为82.2％，且每个循环的能量密度也是稳定的，都超过50Wh kg-1。这说明了钾离子全电池具有出色的循环稳定性。
综上所述，通过本发明提供的溶剂分子配位KPF6的方法在EC/DME电解液中将石墨负极在50℃下预循环5个循环，由于EC和DME在50℃下具有出色的协同作用，因此在石墨表面上形成了稳定且均匀的富含有机物的SEI层，这是传统电解质无法实现的。该方法有利的K盐溶剂协同作用，提升石墨负极的稳定性，从而实现价格更低的KPF6的高稳定的钾离子电池。基于石墨负极和EC/DME电解液的钾离子电池在50℃下预循环处理后，在50mAg-1电流密度下循环500次而容量却无明显的衰减。同时基于普鲁士蓝正极和石墨负极的完整全电池也表现出优异的性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (8)

1.提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，其特征在于：所述方法采用六氟磷酸锂KPF6作为电解液，石墨或石墨烯作为负极的钾离子电池在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。
2.根据权利要求1所述的一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂为1M。
3.根据权利要求2所述的一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，其特征在于：所述1M六氟磷酸锂KPF6采用乙二醇二甲醚DME和碳酸乙烯酯EC作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法，其特征在于：所述预循环处理步骤具体包含：在50℃高温下，在50mAh g-1的电流密度下充放电循环处理3-15次。
5.一种钾离子电池，其特征在于：所述钾离子电池包含石墨或石墨烯负极、普鲁士蓝正极以及六氟磷酸锂KPF6电解液，所述石墨或石墨烯负极是在50℃高温下进行预循环处理，调节溶剂分子与KPF6的配位，并在石墨或石墨烯负极表面形成稳定且均匀的富含有机物的钝化层。
6.根据权利要求5所述的一种钾离子电池，其特征在于：所述六氟磷酸锂为1M。
7.根据权利要求6所述的一种钾离子电池，其特征在于：所述六氟磷酸锂KPF6采用乙二醇二甲醚DME和碳酸乙烯酯EC作为溶剂，KPF6作为溶质，且溶剂EC：DME的体积比为1：1。
8.根据权利要求5所述的一种钾离子电池，其特征在于：所述预循环处理步骤具体包含：在50℃高温下，在50mAh g-1的电流密度下充放电循环处理3-15次。
CN202110550953.5A 2021-05-20 2021-05-20 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池 Pending CN113471428A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110550953.5A CN113471428A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110550953.5A CN113471428A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113471428A true CN113471428A (zh) 2021-10-01

Family

ID=77870946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110550953.5A Pending CN113471428A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113471428A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117855599A (zh) * 2024-01-18 2024-04-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种低温硅基负极兼容聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120227253A1 (en) * 2009-11-19 2012-09-13 Nec Energy Devices, Ltd. Method for manufacturing lithium ion secondary battery
CN107565096A (zh) * 2017-09-26 2018-01-09 湖南格兰博智能科技有限责任公司 一种锂离子电池负极片及其处理方法和一种锂离子电池
CN110034336A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种形成稳定sei膜的电池化成方法
CN111668568A (zh) * 2020-06-24 2020-09-15 莱西市寰球新能源技术中心 一种锂离子电池化成工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120227253A1 (en) * 2009-11-19 2012-09-13 Nec Energy Devices, Ltd. Method for manufacturing lithium ion secondary battery
CN107565096A (zh) * 2017-09-26 2018-01-09 湖南格兰博智能科技有限责任公司 一种锂离子电池负极片及其处理方法和一种锂离子电池
CN110034336A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种形成稳定sei膜的电池化成方法
CN111668568A (zh) * 2020-06-24 2020-09-15 莱西市寰球新能源技术中心 一种锂离子电池化成工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117855599A (zh) * 2024-01-18 2024-04-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种低温硅基负极兼容聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1947283A (zh) 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
CN114613613B (zh) 聚多巴胺/石墨烯复合材料锂离子混合电容器及制备方法
Zhang et al. Stabilizing SEI by cyclic ethers toward enhanced K+ storage in graphite
CN111193022B (zh) 用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用
CN115692858A (zh) 一种适用于钾离子电池的局部高浓度电解液及其应用
Lei et al. Potassium-enriched graphite for use as stable hybrid anodes in high-efficiency potassium batteries
CN108649191B (zh) 一种用于钠离子电池的锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法及其所得材料和应用
CN111370656B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN113471428A (zh) 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池
CN1835262A (zh) 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
CN113651356B (zh) 核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用
CN113871698B (zh) 一种电解液及包含该电解液的锂电池
CN115101718A (zh) 一种Mxene-聚苯胺复合的负极材料及其制备方法和应用
CN116544535B (zh) 一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极
Wang et al. Succinonitrile broadening the temperature range of Li/CF x primary batteries
CN117374262B (zh) 内源异质结阳极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN116722143B (zh) 一种具有含n六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极
CN116924389B (zh) 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池
CN116081627B (zh) 一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法
CN118099531A (zh) 电解液和电池
CN117976978A (zh) 一种超低温高能量密度钠离子电池及其制备方法
CN116826186A (zh) 高倍率高容量的石墨负极锂离子电池及其制备方法和车辆
CN116759577A (zh) 一种复合型正极补锂材料及其制备方法和应用
Li et al. Progress and challenges in the use of carbon anodes for high-energy and fast-charging sodium-ion batteries
CN117154016A (zh) 磷酸铁锂正极、其制备方法及固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211001

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication