JP2004030957A

JP2004030957A - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2004030957A
Application number: JP2002181251A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kuriki; 栗木　宏徳; Seiji Yoshioka; 吉岡　省二; Atsushi Arakane; 荒金　淳
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】長期保存による電池容量の低下、電池電圧の低下の抑制をはかった自己放電の少ないリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】予備充電工程と、この後の減圧封止工程と、この後の合否を選別する選別工程と、この選別工程の後に合格したリチウム二次電池について、充電電源を正極および負極に接続し正極と負極との間に印加して再度リチウムイオンを負極活物質層に挿入し、負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高出力、高エネルギー密度が期待されるリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液の電池であるリチウム二次電池は高出力、かつ高エネルギー密度が実現されることが期待される二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。
このリチウム電池は、その主要な構成要素として正極、負極及び両電極間に挟まれるイオンを伝導する電解質層を有する。現在実用化されているリチウム二次電池では、正極には、リチウム−コバルト複合酸化物等の活物質粉末を電子導電体粉末とバインダー樹脂とで混合し、その混合粉末をアルミニウム集電体に塗布して板状にしたものが用いられている。負極には、炭素系の活物質粉末をバインダー樹脂と混合し、その混合粉末を銅集電体に塗布して板状にしたものが用いられている。また、電解質層には、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔質フィルムにリチウムイオンを含む非水系の溶媒で満たしたものが用いられている。
【０００３】
このように構成されたリチウム二次電池は、その製造工程において不良電池の製造を防ぐために前処理工程が施される。例えば、図７は特開２０００−９０９７４号公報に開示されたリチウム二次電池の製造工程を示すフローチャートである。
このリチウム二次電池の製造では、正極、負極等の集電要素を組み立て製造後に、集電要素に外装を装着し、その後外装内に電解液を外装の電解液入口部から注入している。その後、製品であるリチウム二次電池を充電した時に、ガス発生による充放電反応が阻害されるようなことを防ぐために、外装の電解液入口部を封止する前に、予備充電をし、さらに減圧環境下で外装の電解液入口部を封止する前処理工程を施している。このような前処理工程を行うことによって、電池容量の低下、ばらつき等を抑えるようにしている。
また、完成した電池については、時間の経過に伴って自己放電が生じるため、予め出荷前に長期保存による自己放電量を想定して補充電を行う等の処置を施す場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリチウム二次電池の製造方法では、予備充電工程および減圧封止工程といった前処理工程を施し、あるいは自己放電量を想定して補充電を行うといった手段を講じているものの、自己放電の多い電池について長期間にわたって保存された場合、想定以上の電池容量の低下またはばらつきが生じてしまうといった問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を解決することを課題とするものであって、長期保存後における電池容量の低下、ばらつきを抑制したリチウム二次電池の製造方法を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明のリチウム二次電池の製造方法は、充電電源を正極および負極に接続し正極と負極との間に印加してリチウムイオンを負極活物質層に挿入する予備充電工程と、この予備充電工程の後に、減圧環境下で外装の入口部を封止する減圧封止工程と、この減圧封止工程の後にリチウム二次電池の品質を検査し、合否を選別する選別工程と、この選別工程の後に、合格した上記リチウム二次電池について、充電電源を上記正極および上記負極に接続し正極と負極との間に印加して再度上記リチウムイオンを上記負極活物質層に挿入し、負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる補充電工程とを備えたものである。
【０００７】
この発明のリチウム二次電池の製造方法では、電解質層は、正極活物質層および負極活物質層にそれぞれ接着する多孔性の接着性樹脂層である。
【０００８】
この発明のリチウム二次電池の製造方法では、補充電工程において負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる量は、負極活物質層のリチウムイオン吸蔵可能容量の１０％以上である。
【０００９】
この発明のリチウム二次電池の製造方法では、補充電工程の後に、２５℃の環境温度のもと、リチウム二次電池を１日以上保管する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図２は実施の形態１のリチウム二次電池の構成図である。
このリチウム二次電池は、正極活物質層２を正極集電体３に接合して構成された正極１と、正極活物質層２と対向した負極活物質層５を負極集電体６に接合して構成された負極４と、正極１と負極４との間に配置され、リチウムイオンを含む電解液が含浸されたセパレータ７と、正極活物質層２と負極活物質層５との間に介在した電解質層８と、正極１、負極４、セパレータ７および電解質層からなる集電要素９を封入した外装であるアルミラミネートフィルム１２とを備えている。
【００１１】
正極１の正極活物質層２には、例えば、リチウムとコバルト、ニッケル、またはマンガン等の遷移金属との複合酸化物、カルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物や各種の添加元素を有するものが用いられている。
負極４の負極活物質層５には、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物を用いることが好ましいが、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵放出できる物質であれば使用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては０．３〜２０μｍの範囲で使用可能であり、好ましくは０．３〜５μｍである。また、活物質を電極板化するために用いられるバインダー樹脂としては電解液に対して溶解せず負極４内部で電気化学反応を起こさないものであればよい。具体的にはフッ化ビニリデン、フッ化エチレンエチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体等が使用可能である。
【００１２】
また、集電体３，６は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、正極１ではアルミニウム、負極４では銅が用いられることが好ましい。また、集電体３，６と活物質層２，５との接着に用いられる接着性樹脂は、電解液に対して溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさず、多孔質膜になるものが用いられる。具体的にはフッ化ビニリデン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン等との混合物が使用可能である。
また、セパレータ７は、正極１と負極４との間の短絡を防止するとともにリチウムイオンを通過するもので、電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布、あるいは充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。材質は特に限定しないがポリエチレン、ポリプロピレンが接着性及び安全性の観点から望ましい。
また、イオン伝導体である電解層８を構成する、溶剤および電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤およびリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的にはジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤の単独液、及び前述の同一溶剤同士あるいは異種溶剤からなる２種あるいは３種の混合液が使用可能である。また、電解液に供する電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が使用可能である。
【００１３】
以下、上記実施の形態のリチウム二次電池の製造方法について図１を参照して説明する。
図１において、先ず、前記集電要素９に外装であるアルミラミネートフィルム１２を装着する（Ｓ１、Ｓ２）。このとき、正極集電体３に接続した正極端子１０は、アルミラミネートフィルム１２から露出している。また、負極集電体６に接続した負極端子１１もアルミニウムフィルム１２から露出している。
次に、アルミラミネートフィルム１２の入口部から電解液を注入する（Ｓ３）。注入後、正極活物質層２、負極活物質層５、セパレータ７に電解液が均一に浸透するようにするために、３分間の時間をかけて大気圧から６０ｍｍＨｇまで徐々に減圧した環境下で減圧含浸を行う。
その後、正極端子１０を予備充電電源のプラスに、負極端子１１を予備充電電源のマイナスに接続して予備充電を行う（Ｓ４）。この予備充電時の充電電流は正極活物質層２の単位面積当たり１ｍＡの定電流で３０分間行われる。この予備充電反応は、電解液が予め減圧含浸されているので、均一に進められ、リチウムイオンは負極活物質層５に円滑に挿入される。なお、予備充電は、予備充電により生じたガスを外部に放出できるようにするために、入口部が開けられたままの状態で行われる。
【００１４】
この予備充電の終了後に、１分間の時間を要して６０ｍｍＨｇになるまで減圧処理を実施して、予備充電により生じたガスを外部に放出した後、減圧状態の環境下で入口部を封止する（Ｓ５）。
次に、上述したようにして製造されたリチウム二次電池を、環境温度６０℃の状態において、予備充電終了時の電池電圧３．７Ｖの状態で２４時間エージングし、その後容量選別を実施する（Ｓ６）。この容量選別の充電条件は、環境温度２５℃の環境下で充電電流値１ＣＡの定電流制御により電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧制御にして総充電時間が３時間になるまで定電圧充電する。次に、放電条件は放電電流値１ＣＡの定電流放電を電池電圧が２．７５Ｖになるまで実行する。
そして、容量選別され、合格の電池について補充電を行う（Ｓ７）。補充電の条件は、環境温度２５℃の状態において充電電流値１ＣＡの定電流制御により電池電圧が３．８Ｖとなるまで定電流充電し、引き続いて３．８Ｖの定電圧制御にして総充電時間が３時間になるまで定電圧充電する。負極活物質層５にリチウムイオンを挿入し、負極活物質層５内にリチウムイオンを吸蔵した、この補充電の終了後は、電池を室温下で２週間保管して、電池の製造が完了する（Ｓ８、Ｓ９）。
【００１５】
ところで、上記条件で補充電が行われたときの負極４内へのリチウム吸蔵量は負極活物質層５のリチウム吸蔵可能容量の２０％であった。本願発明者は、上記Ｓ１〜Ｓ６までは同様の工程で製造した電池について、補充電工程Ｓ７において総充電時間、充電電流値を調整することで、リチウム吸蔵量を負極活物質層５のリチウム吸蔵可能容量の１０％、６０％にした場合の電池を製造し、これらの電池を２週間保管した電池（以下、１０％電池、２０％電池、６０％電池と呼ぶ。）と、保管処理されなかった従来例のリチウム二次電池（従来電池と呼ぶ。）とに関して、容量劣化量確認試験（自己放電試験）を行った。
容量劣化量は、環境温度２５℃の状態において充電電流値１ＣＡの定電流制御により電池電圧が３．８Ｖとなるまで定電流充電し、引き続いて３．８Ｖの定電圧制御にして総充電時間が３時間になるまで定電圧充電したときの充電容量値と環境温度２５℃の状態において一週間経過した後の残容量放電による容量値との差から算出した。
【００１６】
図３は、従来電池、１０％電池、２０％電池および６０％電池の１週間経過後における容量劣化量を示した特性図である。この図から、一週間経過による容量低下量は、１０％電池、２０％電池および６０％電池の場合は、従来電池と比較して小さく、また負極活物質層のリチウム吸蔵容量が大きい程自己放電の抑制に効果が大であることがわかる。
【００１７】
また、図４は従来電池および１０％電池についての一週間にわたっての電池電圧の経時変化を示す特性図である。この図から、従来電池と比較して１０％電池は電圧低下が抑制されていることが分かる。
【００１８】
実施の形態２．
図２では、正極活物質層２と負極活物質層５との間に液状の電解質層８が介在しているが、この電解質層８は電解液が含浸した多孔性の接着性樹脂層であってもよい。この接着性樹脂としては、集電体３，６と活物質層２，５との接着に用いられる接着性樹脂同様、電解液に溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさず、多孔質膜になるもの、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物が用いられる。具体的にはフッ化ビニリデン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン等との混合物が使用可能である。特にフッ素系樹脂のポリフッ化ビニリデンが適当である。
【００１９】
上記構成からなる電池について実施の形態１と同様の工程処理を行った場合について自己放電試験を行った。図５は、従来電池、１０％電池、２０％電池および６０％電池の１週間経過後における容量劣化量を示した特性図である。なお、図５における従来電池、１０％電池、２０％電池、６０％電池は、図３での従来電池、１０％電池、２０％電池および６０％と同様の処理を行ったものである。
この図から、一週間経過後による容量劣化量では、１０％電池、２０％電池および６０％電池は、従来電池と比較して小さく、また負極活物質層５のリチウム吸蔵容量が大きい程自己放電の抑制において効果が大である。
このように、実施の形態１の電解質層８の代わりに、電解液が含浸した接着性樹脂層を用いたものでも、実施の形態１と同様の品質を確保することができる。
実施の形態１では、正極１、負極４およびセパレータ７の互いの位置を確保するために金属缶（図示せず）が必要であったが、この実施の形態では、そのような金属缶を用いなくても、正極１、負極４およびセパレータ７の互いの位置を確保することができる。
【００２０】
実施の形態３．
図６は、従来の製造方法で作製された電池と、補充電の工程（Ｓ７）までは実施の形態１と同様の処理を行った電池について、環境温度２５℃のもと、保管期間を変えた場合における電池の自己放電試験結果を示す図である。
この図６からわかるように、従来電池については保管期間を長くしても自己放電に対して抑制効果があまり認められないが、補充電の工程（Ｓ７）までは実施の形態１と同様の処理を行った電池については、１日以上保管すると自己放電に対する抑制効果が顕著であることがわかる。
なお、環境温度をより高温にすることで、保管期間に対する自己放電の抑制効果がより顕著である。
【００２１】
なお、上記各実施の形態では、スペーサを有するリチウム二次電池について説明したが、この発明は、スペーサを有さないリチウム二次電池にも適用できるのは勿論である。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、この発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、充電電源を正極および負極に接続し正極と負極との間に印加してリチウムイオンを負極活物質層に挿入する予備充電工程と、この予備充電工程の後に、減圧環境下で外装の入口部を封止する減圧封止工程と、この減圧封止工程の後にリチウム二次電池の品質を検査し、合否を選別する選別工程と、この選別工程の後に、合格した上記リチウム二次電池について、充電電源を上記正極および上記負極に接続し正極と負極との間に印加して再度上記リチウムイオンを上記負極活物質層に挿入し、負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる補充電工程とを備えたので、自己放電の少ない信頼性の高い優れた特性のリチウム二次電池を得ることができ、長期保存による電池容量の劣化、電池電圧の低下を抑制でき、例えば携帯機器に内蔵した電池内蔵化携帯機器への適用（高エネルギー密度化・低コスト化）等が可能となる。
【００２３】
また、この発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、電解質層は、正極活物質層および負極活物質層にそれぞれ接着する多孔性の接着性樹脂層であるので、正極と負極とは特別な保持手段を用いることなく、保持される。
【００２４】
また、この発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、補充電工程において負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる量は、負極活物質層のリチウムイオン吸蔵可能容量の１０％以上であるので、自己放電の抑制効果が大である。
【００２５】
また、この発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、補充電工程の後に、リチウム二次電池を１日以上保管する保管工程を備えているので、自己放電の抑制効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１のリチウム二次電池の製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施の形態１のリチウム二次電池の構造図である。
【図３】実施の形態１のリチウム二次電池の容量劣化を説明するための特性図である。
【図４】実施の形態１のリチウム二次電池の電池電圧の経時変化を説明するための特性図である。
【図５】実施の形態２のリチウム二次電池の容量劣化を説明するための特性図である。
【図６】実施の形態３の自己放電容量の保持期間依存性を説明するための特性図である。
【図７】従来のリチウム二次電池の製造工程を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１　正極、　２　正極活物質層、　３　正極集電体、　４　負極、　５　負極活物質層、　６　負極集電体、　７　セパレータ、　８　電解質層、　９　集電要素、　１０　正極端子、　１１　負極端子、　１２　アルミラミネートフィルム（外装）。

Claims

正極活物質層を正極集電体に接合して構成された正極と、上記正極活物質層と対向して設けられた負極活物質層を負極集電体に接合して構成された負極と、上記正極と上記負極との間に配置されリチウムイオンを伝導する電解質層と、上記正極、上記負極および上記電解質層を少なくとも収納するとともに電解液を入れる入口部を有する外装とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、
充電電源を上記正極および上記負極に接続し正極と負極との間に印加して上記リチウムイオンを上記負極活物質層に挿入する予備充電工程と、
この予備充電工程の後に、減圧環境下で上記外装の上記入口部を封止する減圧封止工程と、
この減圧封止工程の後に上記リチウム二次電池の品質を検査し、合否を選別する選別工程と、
この選別工程の後に、合格した上記リチウム二次電池について、充電電源を上記正極および上記負極に接続し正極と負極との間に印加して再度上記リチウムイオンを上記負極活物質層に挿入し、負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる補充電工程と
を備えたリチウム二次電池の製造方法。
上記電解質層は、上記正極活物質層および負極活物質層にそれぞれ接着する多孔性の接着性樹脂層である請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
上記補充電工程において上記負極活物質層内にリチウムイオンを吸蔵させる量は、負極活物質層のリチウムイオン吸蔵可能容量の１０％以上である請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
上記補充電工程の後に、上記リチウム二次電池を環境温度２５℃で１日以上保管する請求項１ないし請求項３の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。