JP4559763B2

JP4559763B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP4559763B2
Application number: JP2004092533A
Authority: JP
Inventors: 千鶴畑中; 久安三井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005276782A

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、非水電解液二次電池は高エネルギー密度を有する他、作動電圧範囲が広く、小型・軽量であるという点から携帯用電子機器の電源として注目されている。中でも角型非水電解液二次電池は、需要が伸びており、小型・軽量化の要求化が進む一方、電池の形状から外装缶の膨れが問題となっている。さらに軽量化を重視して外装缶にアルミニウム等を用いた場合、その外装缶の膨れはより顕著になるという問題があった。

非水電解液二次電池電池は、初期の充電時において、電極等に含まれる水分の分解により水素ガスの発生が起こる。特に、近年では電池の高容量化を図るために活物質量を増加させている。その結果、水素ガス発生量が増加する傾向にあるにも拘らず、電池内部の自由空間が減少しているため、初充電時の電池内の内圧が上昇傾向にある。したがって、軽量化のために外装缶にアルミニウムを用いた場合、缶の膨れが大きくなり、所望の厚さを維持できないという問題が生じている。

このようなことから特許文献１には、電池ケース内に電解液注入口より電解液を定量注入した後この電解液注入口を仮封口して初充電を行なう初充電工程と、この初充電工程後に、前記仮封口した電解液注入口を上向きの状態で開放して前記初充電により電池ケース内に発生したガスを外部に排出する内圧除去する工程と、この内圧除去工程後に、前記電解液注入口を本封口する本封口工程とを有するリチウム二次電池の製造方法が開示されている。
特開平１１−３２９５０５号公報

しかしながら、前記特許文献１に開示された方法では初充電で発生したガスが極板間から充分に抜けきらないという課題がある。この残留ガスは、充放電時等においてリチウム二次電池の膨れや電池特性の低下の原因になる。

本発明は、残留ガスを正負極に十分に吸収させることにより充放電時等においても金属製の外装缶を有する外装部材を設定寸法に維持すると同時に、優れた初期特性および長期特性を有する非水電解液二次電池の製造方法を提供しようとするものである。

本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極およびセパレータで構成された電極群と非水電解液とが収納された外装部材を備えた非水電解液二次電池の製造にあたり、
前記外装部材を開放した状態で予備充電する工程と、
前記外装部材を封口した後、１０℃以上、１５℃未満の温度で１５〜２０日間、１５℃以上、２０℃未満の温度で１２〜１７日間、２０℃以上、２５℃未満の温度で１０〜１５日間、２５℃以上、３０℃未満の温度で５〜１０日間、３０℃以上、３５℃未満の温度で２〜５日間、または３５℃以上、４０℃以下の温度で１〜２日間貯蔵することにより、残留した水素ガスを電極内へ吸着させる工程と、
貯蔵後に本充電する工程と
を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、初期および長期にわたる充放電において膨れを防止して設定寸法を有し、かつ充放電サイクルの繰り返し後において大きな放電容量を維持することが可能な非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を係る非水電解液二次電池（角型非水電解液二次電池）の製造方法を詳細に説明する。

（第１工程）
正極と負極をセパレータを介して例えば渦巻き状に捲回した後、室温で加圧成形し、扁平状の渦巻電極体（電極群）を作製する。つづいて、この電極体を金属製の有底矩形筒状外装缶内に収納した後、注液孔を有する蓋体を前記外装缶の開口部に例えばレーザシーム溶接することにより外装缶および蓋体からなる外装部材とする。ひきつづき、非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して前記外装缶内に真空注液法により注液する。

前記正極、負極、セパレータ、非水電解液については下記に説明する。

１）正極
この正極は、例えば集電体の両面に活物質および結着剤を含む正極活物質層を担持した構造を有する。なお、正極は集電体の片面に正極活物質層を担持させた構造であってもよい。

前記集電体としては、例えばアルミニウムを挙げることができる。

前記活物質としては、エネルギー密度の高いリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし、ｘ、ｙは電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ>＜１、０．７＜ｙ＜１．０である）、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す）が挙げられる。リチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所定の組成で混合粉砕し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。中でも、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す）は、少量のＳｎの添加によりリチウム含有化合物の粒径が小さくて均一になるので、サイクル特性の優れた電池が得られる。０．００１>≦ｚ≦０．１０としたのは、ｚを０．００１未満にすると、粒径を十分に制御することが困難になる。一方、ｚが０．１を超えると、容量が小さくなるためである。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質層には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有することを許容する。

２）セパレータ
このセパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体からなる微多孔性膜またはこれら材料の繊維を有する織布、不織布より作られる。

３）負極
この負極は、集電体の両面に活物質および結着剤を含む負極活物質層を担持した構造を有する。なお、負極は集電体の片面に負極活物質層を担持させた構造であってもよい。

前記集電体としては、例えば銅、ニッケルの板またはメッシュ等を挙げることができる。

前記活物質は、リチウムをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えばグラファイト類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂等を適切な温度で焼成し、炭化したもの）あるいは金属リチウム、ポリアセチレン、ポリピロール等があげられる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含有することが好ましい。

４）非水電解液
この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。

電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、リチウムビス［５−フルオロ−２オラト−１−ベンゼン−スルホナト（２−）］ボレート等を用いることができる。

非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。

前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。

前記外装缶および蓋体は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られる。前記外装缶は、弾性率０．６５〜０．７５ＧＰａ、厚さ０．１〜０．３ｍｍのアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られることが好ましい。

（第２工程）
前記蓋体の注液孔を開放した状態で予備充電して発生したガスをその開放部から排出する。この後、前記注液孔を含む前記蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止する。

前記予備充電は、例えば３．６〜３．９Ｖの電圧条件で行なうことが好ましい。この予備充電は、前記範囲の電位で例えば０．５Ｃのレートで２時間でなされる。予備充電電位を３．６Ｖ未満にすると、本充電において水素ガス等のガスが発生して外装部材（特に外装缶）の膨れが生じる虞がある。予備充電電位が３．９Ｖを超えると、予備充電における水素ガス等のガスの発生速度が速くなり、予備充電において外装部材（特に外装缶）の膨れが生じる虞がある。

（第３工程）
前記予備充電し、封口した後、１０℃以上、１５℃未満の温度で１５〜２０日間、１５℃以上、２０℃未満の温度で１２〜１７日間、２０℃以上、２５℃未満の温度で１０〜１５日間、２５℃以上、３０℃未満の温度で５〜１０日間、３０℃以上、３５℃未満の温度で２〜５日間、または３５℃以上、４０℃以下の温度で１〜２日間貯蔵する。貯蔵後に本充電して非水電解二次電池を製造する。

前記条件での貯蔵により残留した水素ガスを電極内へ十分吸着させることが可能になる。すなわち、貯蔵温度によって貯蔵する最適期間は異なり、短すぎると水素ガスが十分吸着せずに前記本充電で外装缶に膨れが生じる。一方、長すぎると、非水電解液の分解等、他の反応が起きてしまい前記本充電で膨れが生じてしまう。貯蔵時の温度を１０℃未満にすると、水素ガスが十分電極内へ吸着せず長期間貯蔵しても効果が得られない。一方、貯蔵時の温度が４０℃を超えると、電解液の分解等が起こる虞がある。

前記『本充電』とは、前記予備充電より高電圧で、正負極間での充電反応が十分になされる電圧で充電することを意味する。具体的には、前記本充電は４．２Ｖにて、例えば０．２Ｃのレートで６時間なされる。

本発明を係る方法で製造された非水電解液二次電池（例えば角形非水電解液二次電池）は、例えば図１に示す構造を有する。

角型の外装部材１は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる有底矩形筒状をなす外装缶２と、この外装缶２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合され、注液孔３を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる蓋体４とから構成されている。前記外装缶２は、例えば正極端子を兼ね、底面に下部側絶縁紙５が配置されている。

電極群である電極体６は、前記外装部材１の外装缶２内に収納されている。この電極体６は、例えば負極７とセパレータ８と正極９とを前記正極９が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。

非水電解液は、前記蓋体４の注液孔３を通して前記外装缶２内に注液されている。注液後は、例えばアルミニウム製またはアルミニウム合金製の円板からなる封止蓋１０が超音波溶接等により接合され、前記外装部材１を密封している。この封止蓋は、矩形板であってもよい。

中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ１１は、前記外装缶２内の前記電極体６上に配置されている。前記蓋体４の中心付近には、負極端子の取出し穴１２が開口されている。負極端子１３は、前記蓋体４の穴１２および前記スペーサ１１の穴を貫通し、前記蓋体４の穴１２の箇所でガラス製または樹脂製の絶縁材１４を介してハーメティクシールされている。前記負極端子１３の下端面には、リード１５が接続され、かつこのリード１５の他端は前記電極体６の負極７に接続されている。

上部側絶縁紙１６は、前記蓋体４の外表面全体に被覆されている。外装チューブ１７は、前記外装缶２の側面から下面および上面の絶縁紙５、１６の周辺まで延出するように配置され、前記下部側絶縁紙５を前記外装缶２の底面に、前記上部側絶縁紙１６を前記蓋体４の外表面にそれぞれ固定している。

以上説明した本発明によれば、正極、負極、セパレータで構成された電極群および非水電解液を収納され、外部に開放された外装部材を予備充電して発生したガスをその開放部から排出し、この外装部材を封口し、１０℃以上、１５℃未満の温度で１５〜２０日間、１５℃以上、２０℃未満の温度で１２〜１７日間、２０℃以上、２５℃未満の温度で１０〜１５日間、２５℃以上、３０℃未満の温度で５〜１０日間、３０℃以上、３５℃未満の温度で２〜５日間、または３５℃以上、４０℃以下の温度で１〜２日間貯蔵した後、本充電することによって、初充電時のガス発生および正負極の活物質の膨張による金属製の外装部材、特に外装缶の膨れを抑制でき、正極および負極の離間を防ぐことができるため、初充電終了後に設定寸法を有し、かつ初期および長期に高い放電容量を維持し得る非水電解液二次電池を製造することができる。

すなわち、初充電時には水素、メタン、エチレン、一酸化炭素等のガスが発生するために、密封した状態で充電を行うと、外装部材（特に外装缶）内の内圧が上昇し、外装缶の中央部の厚さが増加し、電池の仕上がり厚さがより厚くなる。場合によっては、ガス発生、外装缶の膨れに伴って電極群の正負極間が離間するため、さらに充電サイクルをかけた際に、正負極の活物質の膨張により電極が撚れたり極板間に金属リチウムが析出したりし、電池の放電容量劣化を加速させる。

このようなことから、外装部材を開放した状態で予備充電（例えば３．６〜３．９Ｖの電圧条件で予備充電）することによって、外装缶の膨れが抑えられることを究明した。

しかしながら、開放した状態での予備充電後に封口し、直ぐに所定の電位まで満充電を行う本充電を実施すると、この本充電の際に発生した微量ガスによって外装缶が膨れてしまうという現象があった。

前記初充電時に比較的多く発生するガスは、水素ガスである。これは、電極等に含まれる水分が初期の充電によって分解し、発生するものと思われる。この発生した水素ガスは、充電された状態で放置することにより電極群の電極に吸収される。

したがって、外装部材を開放した状態で予備充電し、封口した後に前記所定の温度、時間で貯蔵することによって、外装部材内に残留した水素ガスを電極に十分吸着できる。その結果、本充電を施した後において初充電時のガス発生および正負極の活物質の膨張による金属製の外装部材、特に外装缶の膨れを抑制でき、正極および負極の離間を防ぐことができるため、初充電終了後に設定寸法を有し、かつ初期および長期に高い放電容量を維持し得る非水電解液二次電池を製造することができる。

なお、本発明は外装部材としてアルミニウム箔のような金属シートと樹脂フィルムを重ね合せたラミネートフィルムからなる袋状の外装フィルムを使用した非水電解液二次電池についても、前述したのと同様の効果を得ることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ_0.02Ｏ₂８９重量部、導電フィラーとしてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０３重量部を溶剤であるＮ−メチルピロリドン２５重量部に加え、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用いて分散して正極スラリーを調製した。つづいて、この正極スラリーを集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔両面に均一に塗布し、溶剤を乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより、帯状の正極を作製した。その後、前記正極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部端子を溶接により取り付けた。

＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に繊維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより帯状の負極を作製した。その後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部端子を溶接により取り付けた。

次いで、前記帯状の正極と帯状の負極を、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。

次いで、前記電極体を厚さ０．２ｍｍ、外寸法４．１ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ５０ｍｍの薄いアルミニウム製外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に注液孔を有する蓋体をレーザシーム溶接して前記電極体を密封した後、減圧下にて非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入した。この非水電解液としては、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ＬｉＰＦ6＝３４．９／５３．１／１２（質量比）の混合液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えた組成のものを用いた。

次いで、前記未封口の電池を２０℃、０．５Ｃ、３．７Ｖの条件で２時間予備充電を行った後、前記注液孔を含む蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止した。つづいて、１０℃の雰囲気で２０日間貯蔵後、２０℃、０．２Ｃ、４．２Ｖの条件で６時間本充電を行うことにより、図１に示す構造の、定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで０．２Ｃ放電容量が６２０ｍＡｈの角型非水電解液二次電池を製造した。

（実施例２）
予備充電後の貯蔵条件を２０℃の雰囲気で１０日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（実施例３）
予備充電後の貯蔵条件を３０℃の雰囲気で５日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（実施例４）
予備充電後の貯蔵条件を４０℃の雰囲気で１日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（比較例１）
予備充電後の貯蔵条件を１０℃の雰囲気で２３日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（比較例２）
予備充電後の貯蔵条件を４０℃の雰囲気で０．５日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（比較例３）
予備充電後の貯蔵条件を５℃の雰囲気で２０日間とした以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

（比較例４）
予備充電後の貯蔵条件を５０℃の雰囲気で１日間とする他は、実施例１と同様な方法にて同型の角型非水電解液二次電池を製造した。

（比較例５）
非水電解液注液後、直ぐに注液孔を含む蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止し、予備充電を行わずに２０℃、０．２Ｃ、４．２Ｖの条件で６時間本充電を行なった後に、３０℃の雰囲気で５日間貯蔵した以外、実施例１と同様な方法にて角型非水電解液二次電池を製造した。

＜電池性能試験＞
得られた実施例１〜４および比較例１〜５の角型非水電解液二次電池について、本充電後の厚さおよび０．２Ｃでの放電容量を測定した。また、初充電後の各電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６２０ｍＡｈ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；６５０ｍＡｈ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を表１に示す。

前記表１から明らかなように、外装部材を開放した状態で予備充電して封口し後、１０℃以上、１５℃未満の温度で１５〜２０日間、１５℃以上、２０℃未満の温度で１２〜１７日間、２０℃以上、２５℃未満の温度で１０〜１５日間、２５℃以上、３０℃未満の温度で５〜１０日間、３０℃以上、３５℃未満の温度で２〜５日間、または３５℃以上、４０℃以下の温度で１〜２日間貯蔵し、さらに所定の温度、電圧および時間で本充電した実施例１〜４の角型非水電解液二次電池は、比較例１〜５の角型非水電解液二次電池に比べて本充電後の外装缶の厚さが薄くなり、放電容量が大きくなっていることがわかる。また、サイクルを繰り返した後も実施例１〜４の二次電池は外装缶の厚さが薄く、放電容量維持率が高いことがわかる。

本発明の方法で製造される角型非水電解液二次電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１…外装部材、２…金属製の有底矩形筒状外装缶、３…注液孔、４…蓋体、６…電極体（電極群）、７…負極、８…セパレータ、９…正極、１０…封止蓋、１３…負極端子。

Claims

正極、負極およびセパレータで構成された電極群と非水電解液とが収納された外装部材を備えた非水電解液二次電池の製造にあたり、
前記外装部材を開放した状態で予備充電する工程と、
前記外装部材を封口した後、１０℃以上、１５℃未満の温度で１５〜２０日間、１５℃以上、２０℃未満の温度で１２〜１７日間、２０℃以上、２５℃未満の温度で１０〜１５日間、２５℃以上、３０℃未満の温度で５〜１０日間、３０℃以上、３５℃未満の温度で２〜５日間、または３５℃以上、４０℃以下の温度で１〜２日間貯蔵することにより、残留した水素ガスを電極内へ吸着させる工程と、
貯蔵後に本充電する工程と
を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
前記予備充電は、３．６〜３．９Ｖの電圧でなされることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。