JP6135667B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態は二次電池に関する。
二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノートパソコン等の電源用として広く普及している。近年では、リチウムイオン二次電池を電動車両、定置用蓄電システム等に使用するために、リチウムイオン二次電池の大型化に関する検討がすすめられている。リチウムイオン二次電池を電動車両、定置用蓄電システム等に使用する場合、長い寿命が必要とされる。したがって、充放電サイクルを繰り返しても容量低下しない二次電池の開発が求められている。
リチウムイオン二次電池は、負極には炭素材料が用いられ、正極にはリチウム含有複合酸化物が用いられ、電解液には非水電解液が用いられる。特に、大型用のリチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質には、安全性の高いマンガンを含むスピネル酸化物が用いられる。しかしながら、充放電サイクルに伴いマンガンが電解液に溶出し、負極に付着して二次電池の容量低下を引き起こす課題がある。
前記課題を解決する方法として様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とする電解液中に、０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含む二次電池が開示されている。これにより、負極の表面に保護皮膜が形成されて電解液の分解を抑制する効果があるとされている。また、特許文献２及び３では、鎖状ジスルホン酸エステルを用いても同様の効果が得られることが開示されている。
また、特許文献４及び５には、主にスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを添加剤として用いることにより、正極にもイオン伝導性の高い皮膜が得られることが開示されている。これにより、正極活物質がマンガンを含む酸化物の場合にも、マンガンの溶出を抑え、溶出したマンガンが負極に付着するのを防ぐことができることが記載されている。
しかしながら、特許文献１から３に記載の方法では、マンガンの溶出を低減する効果は低い。また、特許文献４及び５に記載の方法では、マンガンの溶出低減の効果は確認されていない。特に、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析において１６４．０ｅＶ付近の硫黄のピークの存在により皮膜を特定する旨が記載されているが、このピーク位置とマンガン溶出低減の効果とは必ずしも一致しない。
本実施形態は、サイクルに伴う容量維持率の高い二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態に係る二次電池は、リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える二次電池であって、前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成されており、前記添加剤が下記式（３）
で示される化合物であり、前記正極活物質が、下記式（１）
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）で示される化合物とを含む。
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）で示される化合物とを含む。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える充放電前二次電池を組み立てる工程と、前記充放電前二次電池を充放電する工程と、を含み、前記充放電により、前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成され、前記添加剤が下記式（３）
で示される化合物であり、前記正極活物質が、下記式（１）
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）で示される化合物とを含む。
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）で示される化合物とを含む。
本実施形態によれば、サイクルに伴う容量維持率の高い二次電池が提供される。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、二次電池の正極活物質表面付近の硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、「ＸＡＦＳ」と称する。）スペクトルにおいて、サイクル初期において正極活物質表面付近に硫黄を含有する特定の化合物が存在する場合、マンガンの溶出量が大幅に低減され、サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制されることを見出した。
すなわち、本実施形態に係る二次電池は、リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える二次電池であって、前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成されている。本実施形態では安定した保護皮膜が正極活物質上に形成されており、充放電サイクルにおけるマンガンの溶出が大幅に抑制され、電解液の酸化分解が抑制されるため、サイクルに伴う容量維持率の向上効果が得られる。
本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。正極１５は、正極活物質を含有する正極活物質含有層１２と、正極集電体１１とを備える。負極１６は、負極活物質を含有する負極活物質含有層１４と、負極集電体１３とを備える。正極１５と負極１６とはセパレータ１７を介して対向配置されている。不図示の電解液は正極１５、負極１６及びセパレータ１７に保持されている。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質であれば特に限定されないが、例えばＬｉ金属に対して４Ｖ付近に平均放電電位を有するＬｉ含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質はマンガンを含むことが好ましく、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとを含むことがより好ましい。
前記マンガン酸リチウムとしては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。下記式（１）で示される化合物はスピネル構造を有する。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４＋δ （１）
前記式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。０≦ｘ≦０．１５が好ましく、０≦ｘ≦０．１３がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。また、０≦δ≦０．２５が好ましく、０≦δ≦０．２３がより好ましく、０≦δ≦０．２がさらに好ましい。
前記式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。０≦ｘ≦０．１５が好ましく、０≦ｘ≦０．１３がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。また、０≦δ≦０．２５が好ましく、０≦δ≦０．２３がより好ましく、０≦δ≦０．２がさらに好ましい。
前記式（１）で示される化合物において、ＭｎまたはＯの存在するサイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。例えば、目的とする二次電池の各特性を向上させる観点から、適宜、Ｍｎサイトを他の元素で置換してもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ等が挙げられる。Ｍｎサイトはこれらの元素のうち一種で置換されてもよく、二種以上で置換されてもよい。また、Ｏサイトを他の元素で置換してもよい。他の元素としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ等が挙げられる。Ｏサイトはこれらの元素のうち一種で置換されてもよく、二種で置換されてもよい。
前記ニッケル酸リチウムとしては、下記式（２）で示される化合物が好ましい。
ＬｉＮｉ１−α−βＣｏαＭβＯ２ （２）
前記式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。０．１２≦α≦０．４０が好ましく、０．１３≦α≦０．３５がより好ましく、０．１５≦α≦０．３０がさらに好ましい。０．０４≦β≦０．３が好ましく、０．０４５≦β≦０．２５がより好ましく、０．０５≦β≦０．２がさらに好ましい。０．１５≦α＋β≦０．４０が好ましく、０．１６≦α＋β≦０．３５がより好ましく、０．１７≦α＋β≦０．３０がさらに好ましい。前記式（２）で示される化合物において、Ｏの存在するサイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。
前記式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。０．１２≦α≦０．４０が好ましく、０．１３≦α≦０．３５がより好ましく、０．１５≦α≦０．３０がさらに好ましい。０．０４≦β≦０．３が好ましく、０．０４５≦β≦０．２５がより好ましく、０．０５≦β≦０．２がさらに好ましい。０．１５≦α＋β≦０．４０が好ましく、０．１６≦α＋β≦０．３５がより好ましく、０．１７≦α＋β≦０．３０がさらに好ましい。前記式（２）で示される化合物において、Ｏの存在するサイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。
正極活物質に含まれる前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との混合比は、前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との合計に対する、前記式（１）で示される化合物の質量比で、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましい。
正極の作製方法は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、バインダーと、導電性付与剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体に塗布し、溶媒を乾燥することで作製することができる。
バインダーとしては、レート特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量化、小型化等の、二次電池として重視する特性に応じて通常用いられる樹脂系結着剤を適宜用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム金属箔等を用いることが好ましい。
本実施形態に係る負極に含まれる負極活物質としては、特に限定されないが、Ｌｉイオンを挿入、脱離可能なカーボン材料が好ましい。また、Ｌｉと合金化する金属、金属酸化物又はそれらとカーボン材料との複合材料、あるいは遷移金属窒化物を用いることもできる。ハイレート特性及び出力特性向上の観点から、負極活物質は非晶質炭素であることが好ましい。
負極の作製方法は特に限定されないが、例えば、前記負極活物質と、バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体に塗布し、溶媒を乾燥することで作製することができる。
バインダーは、二次電池として重視する特性に応じて適宜選択される。例えば、正極のバインダーとして用いられる材料である、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、ゴム系バインダーを用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。負極集電体としては、銅箔等を用いることが好ましい。
本実施形態に係るセパレータは特に限定されないが、例えば織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等の多孔質セパレータを用いることができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む。
支持塩であるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、リチウム塩がＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。また、０．９〜１．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
非水溶媒としては、非プロトン性溶媒として通常用いられるリチウム塩を溶解可能な非水溶媒から適宜選択して用いることができる。非水溶媒は、例えばリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上溶解すればよい。非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、塩素化炭化水素、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。さらに具体的には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１種と、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びエステル類からなる群から選択される少なくとも１種とを混合した混合液を用いることが好ましい。該混合液としては、例えばＥＣ／ＤＥＣ、ＰＣ／ＤＭＣ、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ等の混合液が好ましい。なお、溶媒の純度が低い場合には、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めることが好ましい。
本実施形態において添加剤とは、充放電により正極活物質上に安定な保護皮膜を形成できる化合物を示す。添加剤としては、充放電により正極活物質上に安定な保護皮膜を形成できる化合物であれば特に限定されないが、鎖状ジスルホン酸エステルを用いることが、サイクル初期（サイクル回数：１〜５回）の段階で正極活物質上に安定して保護皮膜が形成される観点から好ましい。また、負極の皮膜は還元反応により形成されるが、正極の皮膜は脱プロトンによる吸着により形成されると考えられる。したがって、添加剤としては、末端が炭素−炭素二重結合である鎖状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。また、末端が炭素−炭素二重結合である鎖状ジスルホン酸エステルとしては、両末端が炭素−炭素二重結合である鎖状ジスルホン酸エステルが好ましい。両末端が炭素−炭素二重結合である鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
電解液中に含まれる添加剤の量は、電解液の質量に対して添加剤が１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。５質量％以下であることにより、添加剤を電解液中に十分溶解させることができ、電解液の粘性を低くすることができる。電解液中に含まれる添加剤の量は、十分な皮膜効果が得られる観点から、電解液の質量に対して添加剤が１．５質量％以上、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、３質量％以下であることがさらに好ましい。
また、電解液に、負極における保護皮膜が形成され易い環式スルホン酸エステルをさらに混合してもよい。前記添加剤と環式スルホン酸エステルとの混合比率は特に限定されないが、両者の総量が電解液に対し５質量％を超えない範囲で添加することが好ましい。なお、環式スルホン酸エステル単独では正極における保護皮膜は形成されにくいため、十分な効果は得られない。
本実施形態に係る二次電池は、正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成されている。該化合物が正極活物質の表面に形成されていることにより、充放電過程におけるマンガンの溶出が大幅に抑制され、電解液の酸化分解が抑制される。該化合物は、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６．５ｅＶ以上、２４７８．９ｅＶ以下の範囲にピークを有することが好ましく、２４７７ｅＶ以上、２４７８．７ｅＶ以下の範囲にピークを有することがより好ましく、２４７７．５ｅＶ以上、２４７８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有することがさらに好ましい。なお、正極活物質の表面とは、正極活物質の最表面から深さ方向に１００ｎｍの領域を示す。
硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルの測定方法について以下に示す。硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルは、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）のビームライン９Ａ（軟Ｘ線モード）等のシンクロトロン放射光実験施設で測定した値である。
偏向電磁石から放出される白色Ｘ線をＸ線分光器で単色化したＸ線を正極に照射して、試料から放出される蛍光Ｘ線及び二次電子のエネルギー依存性を測定することで、硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルが得られる。本実施形態では、試料から放出される二次電子を検出する転換電子収量法を適用することで、試料の最表面から約１００ｎｍまでの深さの情報を得る。なお、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出すれば、試料の最表面から約１μｍの深さの情報が得られる。
得られたスペクトルのエネルギー位置の絶対値は、標準試料を元に決定することができる。本実施形態ではＮａ２ＳＯ４を標準試料として用い、Ｎａ２ＳＯ４のピーク位置を２４８０ｅＶとしてエネルギー校正を行う。本実施形態における硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク強度の最大値を示すエネルギー位置は、Ｎａ２ＳＯ４のピークの強度の最大値を示すエネルギー位置に対して、１ｅＶ以上、２ｅＶ以下低エネルギー側に位置していることが好ましく、１．１ｅＶ以上、１．９ｅＶ以下低エネルギー側に位置していることがより好ましく、１．２ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下低エネルギー側に位置していることがさらに好ましく、１．３ｅＶ以上、１．７ｅＶ以下低エネルギー側に位置していることが特に好ましい。
なお、ＸＡＦＳスペクトルのピーク強度は、対応する化学種の存在量に対応することから、保護皮膜の量を推定することができる。また、保護皮膜による電解液成分の酸化分解抑制効果を確認するため、リンのＫ吸収端でも正極のＸＡＦＳ測定を行うことができる。この測定方法は硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳ測定と同様である。また、マンガンの溶出量の測定については、負極に析出したマンガンについて波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量することで、測定することができる。
また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるピークの特定は以下の方法により行うことができる。
（１）測定データの２階微分からピーク位置を特定する。
（２）測定データからバックグラウンドを引く。
（関数：Ａ＊ａｔａｎ（（ｘ−ｘ０）／ａ）＋１／２）、ａはスペクトルの分解能である。）
（３）（２）の関数を（１）のピーク位置の複数関数でフィッティングする。
（関数はローレンツ関数、Ｐｓｅｕｄｏ−ｖｏｉｇｔ関数が一般的である。）
（４）（３）の半値幅がスペクトルの分解能（励起寿命）以下の場合はノイズと判定する。
（１）測定データの２階微分からピーク位置を特定する。
（２）測定データからバックグラウンドを引く。
（関数：Ａ＊ａｔａｎ（（ｘ−ｘ０）／ａ）＋１／２）、ａはスペクトルの分解能である。）
（３）（２）の関数を（１）のピーク位置の複数関数でフィッティングする。
（関数はローレンツ関数、Ｐｓｅｕｄｏ−ｖｏｉｇｔ関数が一般的である。）
（４）（３）の半値幅がスペクトルの分解能（励起寿命）以下の場合はノイズと判定する。
本実施形態に係る二次電池の形状は、特に制限はないが、例えば、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型、ラミネート外装型等の種々の形状を採用することができる。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える充放電前二次電池を組み立てる工程と、前記充放電前二次電池を充放電する工程と、を含み、前記充放電により、前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成される。
例えば、図１に示す二次電池において、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下、正極１５及び負極１６を、セパレータ１７を介して積層し、積層電極体を作製する。該積層電極体は捲回されていてもよい。該積層電極体を電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体（不図示）に収容する。その後、外装体内に電解液を注ぎ、積層電極体に電解液を含浸させ、外装体を封止する。これにより、充放電前二次電池を作製する。
次に、前記充放電前二次電池を充放電することにより、負極及び正極上に添加剤由来の保護皮膜が形成され、本実施形態に係る二次電池が得られる。正極の正極活物質上に形成される保護皮膜には、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が含まれる。これにより、充放電サイクルにおけるマンガンの溶出が大幅に抑制され、電解液の酸化分解が抑制される。なお、前記充放電は外装体を封止する前に行ってもよい。
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
［実施例１］
（充放電前二次電池の作製）
正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２＝４：１（質量比））および導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。該混合物を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させて、スラリーを作製した。該スラリーを正極集電体であるアルミニウム金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した。その後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極を作製した。正極中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量％）であった。
（充放電前二次電池の作製）
正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２＝４：１（質量比））および導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。該混合物を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させて、スラリーを作製した。該スラリーを正極集電体であるアルミニウム金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した。その後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極を作製した。正極中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量％）であった。
負極活物質である炭素材料（カーボン：ＰＶＤＦ＝９５：５（質量％））をＮＭＰ中に分散させ、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した。その後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極を作製した。
支持塩としてのＬｉＰＦ６と、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比））と、添加剤としての末端が炭素−炭素二重結合の鎖状ジスルホン酸エステルである前記式（３）で示される化合物とを混合し、電解液を調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。また、電解液中の鎖状ジスルホン酸エステルの濃度は、電解液の質量に対して２質量％であった。
前記正極と前記負極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。該積層電極体をアルミラミネートで包み込み、アルミラミネートの周囲の３辺を熱融着した。最後の１辺を熱融着する前に、前記電解液をアルミラミネート内に注ぎ、電解液を積層電極体に含浸させた。その後、最後の１辺を熱融着することにより、充放電前二次電池を作製した。
（サイクル試験）
作製した充放電前二次電池に対し、充放電レート１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖの条件にてサイクル試験を行った。充放電のサイクル数は１回、１００回、１０００回の３種類とした。なお、初回（１回目）の充放電により、正極及び負極に前記鎖状ジスルホン酸エステルに由来する保護皮膜が形成される。
作製した充放電前二次電池に対し、充放電レート１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖの条件にてサイクル試験を行った。充放電のサイクル数は１回、１００回、１０００回の３種類とした。なお、初回（１回目）の充放電により、正極及び負極に前記鎖状ジスルホン酸エステルに由来する保護皮膜が形成される。
（容量維持率）
前記サイクル試験を１回行った後の放電容量に対する、前記サイクル試験を１０００回行った後の放電容量の割合を容量維持率として算出した。
前記サイクル試験を１回行った後の放電容量に対する、前記サイクル試験を１０００回行った後の放電容量の割合を容量維持率として算出した。
（硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトル測定）
１回のサイクル試験後、二次電池をグローボックス内で解体し、正極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該正極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。該分析用試料をラミネートパックに封止後、該分析用試料について高エネルギー加速器研究機構ＢＬ−９Ａにて硫黄のＫ吸収端でＸＡＦＳ測定を行った。なお、正極活物質中には不純物としてＳＯ４成分が存在するため、表面転換電子収量法を用いて表面のみの情報を取り出した。また、エネルギー校正を行うために、標準試料としてＮａ２ＳＯ４の粉末試料をペレット状に成形して、硫黄のＫ吸収端にて同様にＸＡＦＳ測定を行った。結果を図２に示す。
１回のサイクル試験後、二次電池をグローボックス内で解体し、正極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該正極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。該分析用試料をラミネートパックに封止後、該分析用試料について高エネルギー加速器研究機構ＢＬ−９Ａにて硫黄のＫ吸収端でＸＡＦＳ測定を行った。なお、正極活物質中には不純物としてＳＯ４成分が存在するため、表面転換電子収量法を用いて表面のみの情報を取り出した。また、エネルギー校正を行うために、標準試料としてＮａ２ＳＯ４の粉末試料をペレット状に成形して、硫黄のＫ吸収端にて同様にＸＡＦＳ測定を行った。結果を図２に示す。
（リンのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトル測定）
１回及び１００回のサイクル試験後、正極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該正極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。該分析用試料をラミネートパックに封止後、該分析用試料について高エネルギー加速器研究機構ＢＬ−９ＡにてリンのＫ吸収端でＸＡＦＳ測定を行った。なお、正極活物質中には不純物としてＳＯ４成分が存在するため、表面転換電子収量法を用いて表面のみの情報を取り出した。結果を図３に示す。
１回及び１００回のサイクル試験後、正極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該正極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。該分析用試料をラミネートパックに封止後、該分析用試料について高エネルギー加速器研究機構ＢＬ−９ＡにてリンのＫ吸収端でＸＡＦＳ測定を行った。なお、正極活物質中には不純物としてＳＯ４成分が存在するため、表面転換電子収量法を用いて表面のみの情報を取り出した。結果を図３に示す。
（蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ））
１０００回のサイクル試験後、負極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該負極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。ラミネートパックに封止後、該分析用試料について蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｈ Ｋα線、６０ｋＶ ６６ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ（２００）、パナリティカル製）を用いてマンガンの定量分析を行った。
１０００回のサイクル試験後、負極をＤＥＣで十分洗浄した。その後、該負極を分析用試料として１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出した。ラミネートパックに封止後、該分析用試料について蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｈ Ｋα線、６０ｋＶ ６６ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ（２００）、パナリティカル製）を用いてマンガンの定量分析を行った。
［比較例１］
添加剤として、末端がベンゼン環の鎖状ジスルホン酸エステルである下記式（４）で示される化合物を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様に充放電前二次電池を作製し、サイクル試験、各種測定を行った。
添加剤として、末端がベンゼン環の鎖状ジスルホン酸エステルである下記式（４）で示される化合物を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様に充放電前二次電池を作製し、サイクル試験、各種測定を行った。
図２に示すように、硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳ測定において、比較例１では２４８０ｅＶ付近に小さなピークが観測されたのに対して、実施例１では２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲に鋭いピークが観測された。また、実施例１のピークの強度の最大値を示すエネルギー位置は、標準試料Ｎａ２ＳＯ４のピークの強度の最大値を示すエネルギー位置に対して１．５ｅＶ低エネルギー側に位置していることが確認された。なお、ＸＰＳでは両者とも１６０ｅＶ付近にブロードなピークを形成しており、明確な差は認められなかった。
図３はリンのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトル測定の結果であり、電解液の主成分であるリンのＫ吸収端でＸＡＦＳ測定を行うことで、電解液の分解状態を調べた。図３において、２１５５〜２１６０ｅＶに存在するピークＢは、電解液に含まれる支持塩であるトリフルオロリン酸（ＰＦ６）に対応する。また、２１５０〜２１５５ｅＶに存在するピークＡは、電解液中のＰＦ６が分解して生成したフッ化度の低下したＰＯＦ３等に対応する。
１００サイクル後の前記ピークＡと前記ピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）を表１に示す。硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳ測定において、２４７６〜２４７９ｅＶにピークが存在しない比較例１では、電解液中のＰＦ６の分解成分由来のピークであるピークＡの割合が高い。一方、２４７６〜２４７９ｅＶにピークが存在する実施例１では、電解液中のＰＦ６の分解成分由来のピークであるピークＡの割合が低い。したがって、硫黄のＫ吸収端ＸＡＦＳ測定において、２４７６〜２４７９ｅＶにピークを有する化合物が正極活物質の表面に形成された正極を備える二次電池では、電池特性の低下原因である電解液の分解反応が大幅に抑制されることが確認された。
さらに、容量維持率を算出した結果を表２に示す。実施例１は比較例１よりも容量維持率が高いことが確認された。前述したように実施例１では正極からのマンガンの溶出が抑制されており、電解液成分の酸化分解が低減されたためと考えられる。
この出願は、２０１２年６月１１日に出願された日本出願特願２０１２−１３１７１１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質含有層
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質含有層
１５ 正極
１６ 負極
１７ セパレータ
１２ 正極活物質含有層
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質含有層
１５ 正極
１６ 負極
１７ セパレータ
Claims (4)
- リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える二次電池であって、
前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成されており、
前記添加剤が下記式（３）
前記正極活物質が、下記式（１）
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）
で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）
で示される化合物とを含む二次電池。 - 前記ピークの強度の最大値を示すエネルギー位置が、Ｎａ2ＳＯ4のピークの強度の最大値を示すエネルギー位置に対して、１ｅＶ以上、２ｅＶ以下低エネルギー側に位置している請求項１に記載の二次電池。
- 前記電解液が、前記電解液の質量に対して前記添加剤を１質量％以上、５質量％以下含む請求項１又は２に記載の二次電池。
- リチウム塩、該リチウム塩を溶解可能な非水溶媒及び添加剤を含む電解液と、リチウムを挿入、脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極とを備える充放電前二次電池を組み立てる工程と、
前記充放電前二次電池を充放電する工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
前記充放電により、前記正極活物質の表面に、硫黄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２４７６ｅＶ以上、２４７９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物が形成され、
前記添加剤が下記式（３）
前記正極活物質が、下記式（１）
Ｌｉ 1+x Ｍｎ 2 Ｏ 4+ δ （１）
（式（１）において、０≦ｘ＜０．２、０≦δ＜０．３である。）
で示される化合物と、
下記式（２）
ＬｉＮｉ 1- α - βＣｏαＭβＯ 2 （２）
（式（２）において、ＭはＡｌ及びＭｎの少なくとも一方を含む。０．１０≦α≦０．４７、０．０３≦β≦０．４、０．１３≦α＋β≦０．５０である。）
で示される化合物とを含む二次電池の製造方法。
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