JP2013140681A - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池を提供することである。
【解決手段】本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備える。負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲に所定のピークを有する。
【選択図】図3
【解決手段】本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備える。負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲に所定のピークを有する。
【選択図】図3
Description
本発明は非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
特許文献1には、保存特性や出力特性等の電池特性が優れた非水電解液二次電池に関する技術が開示されている。特許文献1に開示されている非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える。そして、非水電解液として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、アセトニトリルの含有量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して0.6質量%〜1.0質量%である。
非水電解液二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題がある。つまり、非水電解液二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題がある。
上記問題を解決するために特許文献1では、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)を非水電解液に添加し、LiBOBに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献1では非水電解液に添加するLiBOBの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるLiBOBに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、LiBOBの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。
上記課題に鑑み本発明の目的は、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲に所定のピークを有する。
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1650cm−1以上1690cm−1以下である範囲に所定のピークを有していてもよい。
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数1670cm−1付近に所定のピークを有していてもよい。
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜はホウ素の配位数が3配位である3配位構造皮膜を含み、前記所定のピークは前記3配位構造皮膜の開環3配位に起因するピークである。
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記ピークは前記開環3配位構造皮膜が有するC−(C=O)−O−構造に起因するピークである。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、前記非水電解液二次電池にコンディショニング処理を実施し、前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了する。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数が1650cm−1以上1690cm−1以下である範囲における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了してもよい。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数1670cm−1付近における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了してもよい。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記吸光度のピークは、前記コンディショニング処理途中の負極表面を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルから前記コンディショニング処理前の負極表面を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルを差し引いた差分スペクトルのピークであってもよい。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記皮膜はホウ素の配位数が3配位である3配位構造皮膜を含み、前記ピークは前記3配位構造皮膜の開環3配位に起因するピークである。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記ピークは前記3配位構造皮膜が有するC−(C=O)−O−構造に起因するピークである。
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する際、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が0.05mol/kg未満となるように添加してもよい。
本発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池(以下、リチウムイオン二次電池)は、正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備える。
<正極>
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)等を用いることができる。また、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いることができる。
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)等を用いることができる。また、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いることができる。
また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)を用いることができる。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤(バインダー)とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
<負極>
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛(グラファイト)等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛(グラファイト)等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
<非水電解液>
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)を添加する。例えば、非水電解液におけるLiBOBの濃度が0.05mol/kg未満となるように、非水電解液にLiBOBを添加する。このとき、非水電解液におけるLiBOBの濃度が0.04mol/kg以下となるように、より好ましくは0.025mol/kg以下となるように、より好ましくは0.01mol/kg以下となるように、非水電解液にLiBOBを添加してもよい。
<セパレータ>
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
<リチウムイオン二次電池>
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例にして説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、長尺状の正極シート(正極)と長尺状の負極シート(負極)とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体(捲回電極体)が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例にして説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、長尺状の正極シート(正極)と長尺状の負極シート(負極)とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体(捲回電極体)が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面(つまり、蓋体)には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。容器の内部には、扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に収容されている。
正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体を作製する際は、正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製する。
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分(正極合剤層および負極合剤層がない部分)に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、容器本体内に非水電解液を注液する。そして、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止することにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
<コンディショニング処理>
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、20℃の温度条件下において0.1Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する操作と、0.1Cの放電レートで3.0Vまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ3回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、20℃の温度条件下において0.1Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する操作と、0.1Cの放電レートで3.0Vまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ3回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
<負極の評価方法>
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、コンディショニング処理を実施することにより、負極表面にリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)に由来する皮膜を形成することができる。このLiBOB由来の皮膜は、コンディショニング処理を実施した際、非水電解液に添加されたLiBOBが負極表面で還元分解することで形成される。例えば、コンディショニング処理時に1.7V(vs Li/Li+)を超える電位を印加することで、負極表面にLiBOB由来の皮膜を形成することができる。また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、赤外分光法(つまりIR(Infrared Spectroscopy)測定)を用いることで、負極表面に形成された皮膜を評価することができる。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、コンディショニング処理を実施することにより、負極表面にリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)に由来する皮膜を形成することができる。このLiBOB由来の皮膜は、コンディショニング処理を実施した際、非水電解液に添加されたLiBOBが負極表面で還元分解することで形成される。例えば、コンディショニング処理時に1.7V(vs Li/Li+)を超える電位を印加することで、負極表面にLiBOB由来の皮膜を形成することができる。また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、赤外分光法(つまりIR(Infrared Spectroscopy)測定)を用いることで、負極表面に形成された皮膜を評価することができる。
リチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2)は、ホウ素を中心としたオキサラト錯体による4配位構造であり、下記の分解反応により、4配位構造(ホウ素の配位数が4配位)の中間体であるLiF2B(C2O4)を生成する。ここで、LiB(C2O4)2およびLiF2B(C2O4)は、環状4配位の構造である。
また、4配位構造の中間体であるLiF2B(C2O4)からフッ素が脱離することで、下記のような3配位構造(ホウ素の配位数が3配位)の中間体であるLiFB(C2O4)が生成される。ここで、LiFB(C2O4)は、環状3配位の構造である。
そして、更に反応が進むことで、最終的に下記に示すようなLiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面に形成される。なお、本実施の形態において、開環3配位の皮膜の構造式は下記に限定されることはなく、LiBOBが分解することで形成された開環3配位の皮膜であればどのような構造であってもよい。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、非水電解液にLiBOBを添加すると共に、負極表面に上記のような開環3配位の皮膜を形成することで電池容量の低下を抑制することができ、電池特性を向上させることができる。すなわち、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面を被覆することで、例えばLiイオンの吸蔵や放出に関与する反応場を増加させることができ、また反応に必要な活性化エネルギーを低下させる(つまり、反応を促進させる)ことができるために、電池特性が向上すると推測することができる。一方、4配位構造の中間体であるLiF2B(C2O4)や3配位構造の中間体であるLiFB(C2O4)は、電池特性の向上には寄与しないと考えられる。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、IR測定を実施することで負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜が形成されたことを確認することができる。図1は、LiBOB、LiBOBが分解することで生成された中間体、およびLiBOB由来の開環3配位の皮膜の吸光度スペクトルのシミュレーション結果を示す図である。なお、図1に示すシミュレーション結果は、各物質の真空状態におけるシミュレーション結果であり、実際のIR測定結果とはピークの位置が若干ずれる場合がある。また、波数が1300cm−1以下の領域は、スペクトルが複雑であるため分子構造の判別には使用しない。
図1Aに、LiBOBのIRスペクトルのシミュレーション結果を示す。LiBOBは、ホウ素の配位数が4配位である環状4配位の構造を有する。図1AのピークP1(波数1755cm−1付近)は、ビスオキサボレート環のシス体のC=O伸縮振動に起因するピークである。よって、ピークP1の位置にピークがある場合は、環状4配位のLiBOBが存在すると判断することができる。
図1Bに、LiF2B(C2O4)のIRスペクトルのシミュレーション結果を示す。LiF2B(C2O4)は、ホウ素の配位数が4配位である環状4配位の中間体である。図1BのピークP2(波数1730cm−1付近)は、オキサボレート環のシス体のC=O伸縮振動に起因するピークである。よって、ピークP2の位置にピークがある場合は、環状4配位の中間体であるLiF2B(C2O4)が存在すると判断することができる。なお、ピークP2はピークP1と比較して低波数側へ若干シフトする。
図1Cに、LiFB(C2O4)のIRスペクトルのシミュレーション結果を示す。LiFB(C2O4)は、ホウ素の配位数が3配位である環状3配位の中間体である。図1CのピークP3(波数1850cm−1付近)は、オキサボレート環のシス体のC=O伸縮振動に起因するピークである。また、ピークP4(波数1450cm−1付近)は、B−F伸縮振動、O−B−O変角振動に起因するピークである。よって、ピークP3、P4の位置にピークがある場合は、環状3配位の中間体であるLiFB(C2O4)が存在すると判断することができる。
図1Dに、ホウ素の配位数が3配位である開環3配位の皮膜のIRスペクトルのシミュレーション結果を示す。なお、図1Dに示すシミュレーション結果は、化3に示した構造式の一部(図1Dに示す)について実施した結果である。ピークP5(波数1700cm−1付近)は、開環3配位のオキサボレートの"B−O−(C=O)−"に起因するピークである。また、ピークP6(波数1620cm−1付近)は、開環3配位のオキサボレートの"C−(C=O)−O−"に起因するピークである。よって、ピークP5、P6の位置にピークがある場合は、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が存在すると判断することができる。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、コンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池の負極表面をIR測定し、このIR測定で得られた吸光度スペクトルに図1Dに示すピークP5やピークP6が存在する場合、負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜が存在すると判断することができる。
特に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、ピーク強度の大きいピークP6を用いることで、より精度よくLiBOB由来の開環3配位の皮膜の存在を確認することができる。ここで、上記シミュレーション結果では、ピークP6が現れる波数は1620cm−1程度であるが、実際のIR測定では1670cm−1付近にピークP6が現れる(実施例参照)。
この点を考慮し、本実施の形態では、IR測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲に所定のピークを有する場合に、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面に存在すると判断することができる。このとき、波数が1650cm−1以上1690cm−1以下である範囲に所定のピークを有する場合に、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面に存在すると判断してもよい。また、波数1670cm−1付近に所定のピークを有する場合に、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面に存在すると判断してもよい。
また、本実施の形態では、コンディショニング処理途中の負極表面をIR測定した際の吸光度スペクトルからコンディショニング処理前の負極表面をIR測定した際の吸光度スペクトルを差し引いた差分スペクトルを用いて、LiBOB由来の開環3配位の皮膜の存在を確認してもよい。この場合も、得られた差分スペクトルに、図1Dに示すピークP5やピークP6の位置にピークが存在する場合、負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜が存在すると判断することができる。このように差分スペクトルを用いることで、コンディショニング処理途中のIR測定で得られた吸光度スペクトルのピーク強度が弱い場合であっても、LiBOB由来の開環3配位に起因するピークの存在を確認することができる。
また、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池のコンディショニング処理を実施する際に、コンディショニング処理途中の負極表面をIR測定し、LiBOB由来の開環3配位の皮膜に起因するピーク位置に所定の強度のピークが存在する場合に、コンディショニング処理を終了してもよい。このように、コンディショニング処理途中の負極表面をIR測定し、LiBOB由来の開環3配位の皮膜の存在を確認した後にコンディショニング処理を終了することで、コンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池の負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜を確実に形成することができる。
コンディショニング処理を実施した際、非水電解液に添加されたLiBOBが負極表面で還元分解し、中間体であるLiF2B(C2O4)やLiFB(C2O4)が生成され、最終的にLiBOB由来の開環3配位の皮膜が負極表面に形成される。よって、開環3配位の皮膜に起因するピークの強度が、中間体であるLiF2B(C2O4)やLiFB(C2O4)に起因するピークの強度よりも大きくなった場合に、コンディショニング処理を終了する。
リチウムイオン二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題があった。つまり、リチウムイオン二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題があった。
この問題を解決するために特許文献1では、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)を非水電解液に添加し、LiBOBに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献1では非水電解液に添加するLiBOBの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるLiBOBに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、LiBOBの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。このため、非水電解液にLiBOBを添加したとしても、場合によっては皮膜形成による電池特性向上の効果が発現しないおそれもある。
そこで本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、コンディショニング処理途中のリチウムイオン二次電池の負極表面をIR測定し、このIR測定で得られた吸光度スペクトルにLiBOB由来の開環3配位の皮膜に起因するピークが現れるまでコンディショニング処理を実施している。よって、負極表面に電池特性の向上に寄与するLiBOB由来の開環3配位の皮膜を確実に形成することができる。
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。
次に、本発明の実施例について説明する。
<リチウムイオン二次電池の構成>
正極、セパレータ、負極をそれぞれ積層し、この積層体を非水電解液に浸して試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。正極には金属リチウムを用いた。セパレータには単層のポリプロピレン膜を用いた。負極は、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、SBRと、CMCとを水に分散させて負極合剤を調製し、この負極合剤を長尺状の銅箔の表面に塗布して乾燥することにより作製した。非水電解液には、ECとEMCとDMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1mol/kgの濃度で含有させたものを使用した。また、非水電解液におけるLiBOB濃度が0.025mol/kgとなるようにLiBOBを添加した。
<リチウムイオン二次電池の構成>
正極、セパレータ、負極をそれぞれ積層し、この積層体を非水電解液に浸して試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。正極には金属リチウムを用いた。セパレータには単層のポリプロピレン膜を用いた。負極は、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、SBRと、CMCとを水に分散させて負極合剤を調製し、この負極合剤を長尺状の銅箔の表面に塗布して乾燥することにより作製した。非水電解液には、ECとEMCとDMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1mol/kgの濃度で含有させたものを使用した。また、非水電解液におけるLiBOB濃度が0.025mol/kgとなるようにLiBOBを添加した。
<電気化学測定>
上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池に対して電気化学測定を実施した。電気化学測定は、リチウムイオン二次電池の負極を作用極、正極を対極とし、走査範囲を3.0〜1.2V vs Li/Li+とし、走査速度を3mV/minとして実施した。図2は、リチウムイオン二次電池の電気化学測定結果を示す図である。電気化学測定ではリチウムイオン二次電池に電圧が印加されるので、電気化学測定と同時にコンディショニング処理が実施される。つまり、図2において、位置A(電圧3.0V vs Li/Li+)はコンディショニング処理前の位置を示しており、位置B(電圧1.2V vs Li/Li+)はコンディショニング処理後の位置を示している。図2に示すように、電気化学測定を実施した際、1.7V vs Li/Li+付近において還元電流が流れた。これは、1.7V vs Li/Li+付近においてLiBOBが負極表面で還元分解したことを示している。
上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池に対して電気化学測定を実施した。電気化学測定は、リチウムイオン二次電池の負極を作用極、正極を対極とし、走査範囲を3.0〜1.2V vs Li/Li+とし、走査速度を3mV/minとして実施した。図2は、リチウムイオン二次電池の電気化学測定結果を示す図である。電気化学測定ではリチウムイオン二次電池に電圧が印加されるので、電気化学測定と同時にコンディショニング処理が実施される。つまり、図2において、位置A(電圧3.0V vs Li/Li+)はコンディショニング処理前の位置を示しており、位置B(電圧1.2V vs Li/Li+)はコンディショニング処理後の位置を示している。図2に示すように、電気化学測定を実施した際、1.7V vs Li/Li+付近において還元電流が流れた。これは、1.7V vs Li/Li+付近においてLiBOBが負極表面で還元分解したことを示している。
<IR測定>
また、上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池の負極表面をIR測定した。IR測定には、内部反射法(ATR(attenuated total reflection)法)を用いた。赤外窓の材料にはゲルマニウムプリズムを用いた。IR測定時の積算回数は128回、分解能は4cm−1とした。負極表面のIR測定は、コンディショニング処理前(つまり、図2の位置A)とコンディショニング処理後(つまり、図2の位置B)のそれぞれにおいてin−situで実施した。
また、上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池の負極表面をIR測定した。IR測定には、内部反射法(ATR(attenuated total reflection)法)を用いた。赤外窓の材料にはゲルマニウムプリズムを用いた。IR測定時の積算回数は128回、分解能は4cm−1とした。負極表面のIR測定は、コンディショニング処理前(つまり、図2の位置A)とコンディショニング処理後(つまり、図2の位置B)のそれぞれにおいてin−situで実施した。
図3は、リチウムイオン二次電池の負極表面をIR測定した際の差分スペクトルを示す図である。図3に示す差分スペクトルは、コンディショニング処理後(つまり、図2の位置B)の負極表面をIR測定した際の吸光度スペクトルからコンディショニング処理前(つまり、図2の位置A)の負極表面をIR測定した際の吸光度スペクトルを差し引くことで求めた。図3に示す差分スペクトルでは、波数1670cm−1付近にピークが存在することが確認できた。これは、リチウムイオン二次電池をコンディショニング処理した後の負極表面に、LiBOB由来の開環3配位の皮膜が形成されたことを示している。なお、本実施例では、LiBOB由来の開環3配位の皮膜のピークが波数1670cm−1付近に現れたが、このピークの位置はIR測定条件やリチウムイオン二次電池の作製条件などによりシフトする場合がある。
このように、非水電解液にLiBOBを添加してコンディショニング処理を実施することで、負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜を形成することができた。また、負極表面のIR測定を実施することで、負極表面にLiBOB由来の開環3配位の皮膜が形成されていることを確認することができた。
以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、上記実施形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
Claims (12)
- 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、
前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲に所定のピークを有する、
非水電解液二次電池。 - 前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数が1650cm−1以上1690cm−1以下である範囲に所定のピークを有する、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記皮膜は、当該皮膜を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルにおいて、波数1670cm−1付近に所定のピークを有する、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記皮膜はホウ素の配位数が3配位である3配位構造皮膜を含み、前記所定のピークは前記3配位構造皮膜の開環3配位に起因するピークである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記ピークは前記3配位構造皮膜が有するC−(C=O)−O−構造に起因するピークである、請求項4に記載の非水電解液二次電池。
- 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、
前記非水電解液二次電池にコンディショニング処理を実施し、
前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数が1600cm−1以上1720cm−1以下である範囲における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了する、
非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数が1650cm−1以上1690cm−1以下である範囲における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了する、
請求項6に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記負極表面を赤外分光法にて測定し、波数1670cm−1付近における吸光度のピークが所定の強度以上となった場合に前記コンディショニング処理を終了する、
請求項6に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記吸光度のピークは、前記コンディショニング処理途中の負極表面を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルから前記コンディショニング処理前の負極表面を赤外分光法にて測定した際の吸光度スペクトルを差し引いた差分スペクトルのピークである、請求項6乃至8のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 前記皮膜はホウ素の配位数が3配位である3配位構造皮膜を含み、前記ピークは前記3配位構造皮膜の開環3配位に起因するピークである、請求項6乃至9のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 前記ピークは前記3配位構造皮膜が有するC−(C=O)−O−構造に起因するピークである、請求項10に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する際、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が0.05mol/kg未満となるように添加する、請求項6乃至11のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
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JP2011289596A JP2013140681A (ja) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2018170238A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
-
2011
- 2011-12-28 JP JP2011289596A patent/JP2013140681A/ja active Pending
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