JPWO2011061999A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2011061999A1
JPWO2011061999A1 JP2011541848A JP2011541848A JPWO2011061999A1 JP WO2011061999 A1 JPWO2011061999 A1 JP WO2011061999A1 JP 2011541848 A JP2011541848 A JP 2011541848A JP 2011541848 A JP2011541848 A JP 2011541848A JP WO2011061999 A1 JPWO2011061999 A1 JP WO2011061999A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
ion secondary
substituted
lithium ion
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011541848A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5403711B2 (ja
Inventor
粂内 友一
友一 粂内
浩一 座間
浩一 座間
大輔 香野
大輔 香野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Energy Devices Ltd filed Critical NEC Energy Devices Ltd
Priority to JP2011541848A priority Critical patent/JP5403711B2/ja
Publication of JPWO2011061999A1 publication Critical patent/JPWO2011061999A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5403711B2 publication Critical patent/JP5403711B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04Construction or manufacture in general
    • H01M10/049Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • H01M10/0585Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • H01M10/446Initial charging measures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供する。正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極、負極及び非プロトン性電解液を外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、予備充電の電流が0.05〜0.25Cであり、電圧が3.3〜3.5Vであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
携帯電話をはじめとする携帯型の電池使用機器には充放電容量が大きなリチウムイオン二次電池等が広く用いられている。また、電動自転車、電気自動車、電動工具、電力貯蔵等の用途においても、充放電容量が大きく、効率が優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
リチウムイオン二次電池の特性改善、特に長期にわたる充放電サイクル特性や保存特性の改善に関して、様々な材料や手法が提案されている。その手法のひとつとして、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液を用いた非水電解液二次電池が提案されている。
特許文献1には、非プロトン性溶媒に、スルホニル基を少なくとも2個有する環式スルホン酸エステルが含まれる電解液を使用して二次電池を作製することにより、二次電池の充放電効率を向上させることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができることが記載されている。
特許文献2には、非プロトン性溶媒に鎖状ジスルホン酸エステルを含む二次電池用電解液を用い所定の温度で充放電を行なうことにより、保存特性に優れ、サイクル特性が良好で、電圧降下が少なく、体積増加の少ない優れたリチウム二次電池を得ることができることが記載されている。
一方、リチウムイオン二次電池の炭素系負極活物質には、結晶化度の低い非晶質炭素と結晶化度の高い黒鉛の大きく分けて2種類がある。このうち黒鉛は、初回の可逆容量が高く、またシート状電極の電極密度を高くすることが出来るため、高いエネルギー密度が要求される用途に適用されている。
特開2004−281368号公報 特開2006−351332号公報
しかしながら、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質としての黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池は、電池を作製した後の最初の充電において、負極上にリチウム化合物が析出し、充放電サイクル特性が低下する場合があった。
本発明は、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質としての黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池において、電池を作製した後の最初の充電時に、負極上にリチウム化合物を析出させることなく、長期にわたる充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とするものである。
すなわち、本発明の技術的課題は、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を前記外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、前記予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、前記予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、前記予備充電の電流が0.05C以上、0.25C以下であり、電圧が3.3V以上、3.5V以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記スルホン酸エステルが、下記式(1)で示される環式スルホン酸エステルであることを特徴とする。
Figure 2011061999
(式中、Qは酸素原子、メチレン基または単結合、A1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数2〜6の2価の基を示し、A2は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す)。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記スルホン酸エステルが、下記式(2)で示される鎖状スルホン酸エステルであることを特徴とする。
Figure 2011061999
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、−SO(Xは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−SY(Yは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−NX(X及びXは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、及び−NYCONY(Y〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、から選ばれる原子または基を示す)。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記予備充電を10℃以上、30℃未満で行うことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記外装材内に封入される前記正極と負極とを含む電池要素が積層構造であることを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質層上にリチウム化合物が析出せず、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の製造方法の提供が可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 実施例1の負極シートの負極活物質層表面写真である。 実施例4の負極シートの負極活物質層表面写真である。 比較例1の負極シートの負極活物質層表面写真である。 比較例4の負極シートの負極活物質層表面写真である。
本実施形態について説明する。本発明者らは種々の検討を重ねた結果、正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造において、初回充電の方法を一定条件で行った時に、負極活物質層上にリチウム化合物が析出しないことを見出した。
図1は本実施形態のリチウムイオン二次電池1の模式断面図である。セパレータ30を介して正極シート10と負極シート20とが積層された積層構造を有する電池要素3は、フィルム状外装材5によって封口されている。
正極シート10において、アルミニウム箔等からなる正極集電体11上には正極活物質層13が形成されている。また、正極シート10よりも面積が大きな負極シート20において、銅箔等からなる負極集電体21上には負極活物質層23が形成されている。
また、正極引出端子19および負極引出端子29は、それぞれフィルム状外装材5の封口部7において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されている。減圧による内外の圧力差によってフィルム状外装材5は、正極シート10と負極シート20とを積層した電池要素3を押圧している。
本実施形態において、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムを使用することができる。
コバルト酸リチウムとしては、金属Li対極で4V付近にプラトーを有する一般的なLiCoOを用いることができる。また、熱安定性を向上させたり、引き抜きLi量が多くなった場合にも結晶構造が不安定にならないようにMg、Al、Zrなどを表面に修飾したり、Coサイトにドープ、置換したりしたものを用いることができる。
ニッケル酸リチウムとしては、金属Li対極で4V付近にプラトーを有し、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Niサイトを一部Coで置換したLiNi1−xCo(0.1≦x≦0.3)、更にAlをドープしたLiNi1−x−yCoAl(0.1≦x≦0.3、0.02≦y≦0.1)を用いることができる。
マンガン酸リチウムとしては、金属Li対極で4V付近にプラトーを有するLi1+xMn2−x−y4−z(0.03≦x≦0.16、0≦y≦0.1、−0.1≦z≦0.1、M=Mg、Al、Ti、CoおよびNiから選ばれる1種以上)を用いることができる。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状、球状、板状、その他特に限定されない。粒径、比表面積も正極活物質層膜厚、正極活物質層の電極密度、バインダー種などを考慮して適宜選択することができる。しかしながら、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極活物質層電極密度が2.8g/cc以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める質量比率が80%以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。
Li1+xMn2−x−y4−z(0.03≦x≦0.16、0≦y≦0.1、−0.1≦z≦0.1、M=Mg、Al、Ti、CoおよびNiから選ばれる1種以上)の合成に用いる出発原料としては、以下の原料を用いることができる。Li源としては、LiCO、LiOH、LiO、LiSOなどを用いることが出来るが、その粒径はMn源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上の観点から最大粒径が2μm以下のものが適している。Mn源としては、MnO、Mn、Mn、MnOOH、MnCO、Mn(NOなどを用いることが出来るが、その最大粒径は30μm以下であることが望ましい。以上の原料の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い正極活物質を得られやすい観点から、Li源としてはLiCO、Mn源としてはMnO、MnまたはMnが特に好ましい。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量、混合する。この際、Li源とMn源の反応性を良くするため、またMn異相の残留を避けるため、Li源の最大粒径は2μm以下が、Mn源の最大粒径は30μm以下が好ましい。混合はボールミル、V型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は600℃〜950℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。
マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの質量比率が、90:10〜50:50となる範囲で混合した正極活物質を、バインダー種、アセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し正極合剤とする。バインダーには通常用いられている樹脂系結着剤を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることが出来る。前記正極合剤を集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで正極を作製する。集電体金属箔としてはAl箔が好ましい。
本実施形態において、負極活物質には黒鉛を用いる。該黒鉛は、リチウムの挿入、脱離が可能な黒鉛であり、初回の充放電効率が優れ、結晶化度が高く、平均粒径(D50)が15〜50μm、B.E.T比表面積が0.4〜2.0m/gであることが好ましい。該黒鉛を、レート特性、出力特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量、小型などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し負極合剤とする。バインダーには、通常用いられているポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることが出来る他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。前記負極合剤を集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで負極を作製する。集電体金属箔としてはCu箔が好ましい。
セパレータにはポリプロピレン、もしくはポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用することが好ましい。セパレータの厚さは特に限定されないが、レート特性、電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して10μm〜30μmであることが好ましい。
非プロトン性電解液の溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いることができ、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることが出来る。好ましくは、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等から選ばれる少なくとも1種類と、低粘度溶媒としてのジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エステル類等から選ばれる少なくとも1種類との混合液を用いる。混合液としては、EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DECなどが好ましい。しかしながら、負極活物質は黒鉛であるため、PCの混合比率は、本実施形態のスルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルが初回の充電時にPCよりも先に還元されて負極上に緻密な被膜(SEI)を形成した後に、PC自身の還元分解反応が起こらない程度の低比率であることが望ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合には、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めることが好ましい。
非プロトン性電解液に含まれる支持塩としては、LiBF、LiPF、LiClO、LiAsF、Li(CFSO)N、Li(CSONなどから選ばれる少なくとも1種類を用いることができるが、LiPFを用いることが好ましい。支持塩の濃度は、0.8〜1.5mol/Lが好ましく、0.9〜1.2mol/Lがより好ましい。
非プロトン性電解液に含まれるスルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとしては、下記式(1)で示される環式スルホン酸エステルまたは下記式(2)で示される鎖状スルホン酸エステルが好ましい。
Figure 2011061999
(式中、Qは酸素原子、メチレン基または単結合、A1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数2〜6の2価の基を示し、A2は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す)
Figure 2011061999
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、−SO(Xは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−SY(Yは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−NX(X及びXは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、及び−NYCONY(Y〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、から選ばれる原子または基を示す)
前記式(1)で示される環式スルホン酸エステルの代表例を表1に、前記式(2)で示される鎖状スルホン酸エステルの代表例を表2に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
Figure 2011061999
Figure 2011061999
正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層または巻回し、ラミネートフィルムからなる外装材内に電解液注液部分を残して封入する。ラミネートフィルムとしては、アルミラミネートフィルムが好ましい。電解液注液部分から非プロトン性電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止する。これにより、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する。
作製した予備充電前リチウムイオン二次電池は、0.05C以上、0.25C以下(Cは時間率で、1Cは1時間で充電または放電が完了する電流値)の電流値で、3.3V以上、3.5V以下において、予備充電を行う。
予備充電の電流値が0.05C未満の場合、予備充電が完了するのに時間がかかり実用的でない。一方、予備充電の電流値が0.25Cを超えると、負極上への充分な被膜形成が行われない。
また、予備充電の電圧が3.3V未満の場合、未反応の添加剤が多く残存し、また負極上に被膜形成されていない部分が発生するため、本充電で添加剤が反応することによりガスが発生し負極活物質層上に析出物が発生し、サイクル特性が低下する。一方、予備充電の電圧が3.5Vを超えると、予備充電で発生したガスが存在したまま負極へのリチウムイオンのインターカレーションが進むため、負極活物質上にリチウム化合物が析出し、サイクル特性が低下する。
前記予備充電は、10℃以上、30℃未満で行うことが好ましい。予備充電を行う温度を10℃以上とすることで、非プロトン性電解液のイオン導電率の低下を抑え、充分な被膜形成や充電を行うことが出来る。また、予備充電を行う温度を30℃未満とすることで、二次電池内での非プロトン性電解液のガス化を抑制することが出来る。
予備充電で発生する可能性のあるガスを放出するために、予備充電後リチウムイオン二次電池のラミネートフィルムを開封する必要がある。その後、ラミネートフィルムを再度真空封止する。次いで本充電を行って、リチウムイオン二次電池が完成する。本充電の条件は、要求される二次電池の設計により異なる。一例として、0.25Cの電流値で、設計電圧まで8時間の定電流定電圧充電を行うことができる。
以下に本実施形態の実施例を詳述する。
(実施例1)
(リチウムイオン二次電池の作製)
正極活物質としてのマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物(マンガン酸リチウム:ニッケル酸リチウム=80:20(wt%))と、導電性付与剤とを乾式混合し、これをバインダーであるPVdFを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ20μmのアルミニウム金属箔上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は質量比率(wt%)で、マンガン酸リチウム:ニッケル酸リチウム:導電性付与剤:PVdF=72:18:6:4とした。その正極シートのアルミニウム金属箔の未塗布部部分(幅55mm、高さ100mm)を、電流取り出し用に幅10mm、高さ15mmの形状に打ち抜いた。
負極活物質としての黒鉛を、バインダーであるPVdFを溶解させたNMP中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ10μmの銅箔上に塗布後、NMPを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。黒鉛は、平均粒径(D50)が31μm、B.E.T比表面積が0.8m/gのものを使用した。負極活物質層中の固形分比率は質量比率で、黒鉛:PVdF=90:10とした。その負極シートの銅箔の未塗布部部分(幅59mm、高さ104mm)を、電流取り出し用に幅10mm、高さ15mmの形状に打ち抜いた。
このようにして作製した負極シート14枚及び正極シート13枚を、厚さ25μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレータを介して積み重ねて電池要素である積層体を作製した。その際、正極シート及び負極シートそれぞれの未塗布部分は同一側となるように積層体を作製した。この積層体の正極シートにはアルミニウムの外部電流取り出し用タブ、負極シートにはニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を内包するように、積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルムと、平面のラミネートフィルムとを、電解液注液部分を残して熱融着した。
非プロトン性電解液として、1mol/LのLiPFを支持塩とし、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合液(EC:DEC=30:70(体積比率))を溶媒とする電解液を調製した。この電解液には、スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表1の化合物番号1に示される環式スルホン酸エステルを、電解液に対し1.6wt%となるように添加剤として混合した。前記電解液注液部分から前記電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止した。これにより、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した予備充電前リチウムイオン二次電池を、25℃±4℃の環境下で0.05C(Cは時間率で、1Cは1時間で充電または放電が完了する電流値)の電流値で、3.3Vまで1時間、予備充電した。その後、一度ラミネートフィルムを開封し、再度真空封止を行った後、本充電として、0.25Cで4.2Vまで8時間、定電流定電圧充電を行った。これによりリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例2)
予備充電を0.05Cの電流値で3.5Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例3)
予備充電を0.25Cの電流値で3.3Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例4)
予備充電を0.25Cの電流値で3.5Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表1の化合物番号4に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表1の化合物番号9に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例1)
予備充電を0.05Cの電流値で3.2Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2)
予備充電を0.05Cの電流値で3.6Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3)
予備充電を0.30Cの電流値で3.2Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例4)
予備充電を0.30Cの電流値で3.6Vで行ったこと以外は実施例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例5)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表1の化合物番号4に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例6)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表1の化合物番号9に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例1と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(初回充放電後の負極シートの負極活物質層表面観察)
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、負極シートの負極活物質層表面の観察を行った。図2は実施例1の負極シートの負極活物質層表面写真、図3は実施例4の負極シートの負極活物質層表面写真、図4は比較例1の負極シートの負極活物質層表面写真、図5は比較例4の負極シートの負極活物質層表面写真である。図2及び図3では負極シートの負極活物質層上に析出物は観察されなかった。一方、図4及び図5では負極シートの負極活物質層上に析出物が観察された。
前記負極シートの負極活物質層表面の観察を行った結果、実施例1〜6では負極活物質層表面に析出物は観察されず、比較例1〜6では析出物が観察された。この析出物について、X線光電子分光法(XPS)にてLiの1S電子の結合エネルギーを調べたところ、55.6eVにピークが観察された。これより、析出物はLi金属(54.7eV)ではなく、リチウム化合物であることが分かった。しかしながら、この析出物に水を垂らすとガス発生を伴う反応が観察されたため、反応活性の高いリチウム化合物であることが分かった。
(サイクル特性評価)
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池に対し、45℃の環境下で、1Cの電流値にて4.2Vまで2.5時間の定電流定電圧充電、1Cの電流値にて3.0Vまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を300サイクルまで行った。
表3に実施例1〜6、比較例1〜6の予備充電電流、予備充電電圧、電解液への添加剤の種類と添加量、初回充放電後の負極上への析出物の有無及び300サイクル後の容量維持率の結果を示す。なお、300サイクル後の容量維持率は300サイクル後の放電容量を10サイクル目の放電容量で割った値である。
Figure 2011061999
これらの結果から、0.05C以上、0.25C以下の電流、且つ、3.3V以上、3.5V以下の電圧で予備充電を行う場合、負極活物質層上へのリチウム化合物の析出がなく、容量維持率が高いことが分かった。
以上の結果より、スルホニル基を少なくとも2個有する環式スルホン酸エステルを電解液への添加剤として使用する場合、予備充電を0.05C以上、0.25C以下の電流、且つ、3.3V以上、3.5V以下の電圧で行うことが、容量維持率を高めるのに有効であることが明らかとなった。
(実施例7)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表2の化合物番号101に示される鎖状スルホン酸エステルを、電解液に対し1.7wt%となるように電解液に混合した。それ以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例8)
予備充電を0.05Cの電流値で3.5Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例9)
予備充電を0.25Cの電流値で3.3Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例10)
予備充電を0.25Cの電流値で3.5Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例11)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表2の化合物番号102に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例12)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表2の化合物番号116に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例7)
予備充電を0.05Cの電流値で3.2Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例8)
予備充電を0.05Cの電流値で3.6Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例9)
予備充電を0.30Cの電流値で3.2Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例10)
予備充電を0.30Cの電流値で3.6Vで行ったこと以外は実施例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例11)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表2の化合物番号102に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例12)
スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルとして、表2の化合物番号116に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例7と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
(初回充放電後の負極活物質層表面観察)
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、前記同様に負極シートの負極活物質層表面の観察を行った。その結果、実施例7〜12では負極活物質層表面に析出物は観察されず、比較例7〜12では析出物が観察された。また、負極活物質層上に観察された析出物は、リチウム金属ではなく、リチウム化合物であることが前記XPS分析により明らかとなった。
(サイクル特性評価)
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池に対し、前記同様に45℃の環境下で、1Cの電流値にて4.2Vまで2.5時間の定電流定電圧充電、1Cの電流値にて3.0Vまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を300サイクルまで行った。
表4に実施例7〜12、比較例7〜12の予備充電電流、予備充電電圧、電解液への添加剤の種類と添加量、初回充放電後の負極上への析出物の有無及び300サイクル後の容量維持率の結果を示す。
Figure 2011061999
これらの結果から、化合物番号101等の鎖状スルホン酸エステルを電解液への添加剤に使用した場合にも、0.05C以上、0.25C以下の電流、且つ、3.3V以上、3.5V以下の電圧で予備充電を行う場合、負極活物質層上へのリチウム化合物の析出がなく、容量維持率が高いことが分かった。
以上の結果より、スルホニル基を少なくとも2個有する鎖状スルホン酸エステルを電解液への添加剤として使用する場合、予備充電を0.05C以上、0.25C以下の電流、且つ、3.3V以上、3.5V以下の電圧で行うことが、容量維持率を高めるのに有効であることが明らかとなった。
本実施形態により、負極活物質層上にリチウム化合物が析出せず、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の提供が可能であることが確認できた。
この出願は、2009年11月19日に出願された日本出願特願2009−263433を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
1 リチウムイオン二次電池
3 電池要素
5 フィルム状外装材
7 封口部
10 正極シート
11 正極集電体
13 正極活物質層
19 正極引出端子
20 負極シート
21 負極集電体
23 負極活物質層
29 負極引出端子
30 セパレータ

Claims (5)

  1. 正極と、
    黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、
    スルホニル基を少なくとも2個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、
    前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記正極、負極及び非プロトン性電解液を前記外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、
    前記予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、
    前記予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、
    前記予備充電の電流が0.05C以上、0.25C以下であり、電圧が3.3V以上、3.5V以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記スルホン酸エステルが、下記式(1)で示される環式スルホン酸エステルである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    Figure 2011061999
    (式中、Qは酸素原子、メチレン基または単結合、A1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数2〜6の2価の基を示し、A2は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す)
  3. 前記スルホン酸エステルが、下記式(2)で示される鎖状スルホン酸エステルである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    Figure 2011061999
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、−SO(Xは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−SY(Yは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−NX(X及びXは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、及び−NYCONY(Y〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5アルキル基)、から選ばれる原子または基を示す)
  4. 前記予備充電を10℃以上、30℃未満で行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記外装材内に封入される前記正極と負極とを含む電池要素が積層構造である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
JP2011541848A 2009-11-19 2010-09-30 リチウムイオン二次電池の製造方法 Active JP5403711B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011541848A JP5403711B2 (ja) 2009-11-19 2010-09-30 リチウムイオン二次電池の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009263433 2009-11-19
JP2009263433 2009-11-19
JP2011541848A JP5403711B2 (ja) 2009-11-19 2010-09-30 リチウムイオン二次電池の製造方法
PCT/JP2010/067051 WO2011061999A1 (ja) 2009-11-19 2010-09-30 リチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011061999A1 true JPWO2011061999A1 (ja) 2013-04-04
JP5403711B2 JP5403711B2 (ja) 2014-01-29

Family

ID=44059484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011541848A Active JP5403711B2 (ja) 2009-11-19 2010-09-30 リチウムイオン二次電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8814955B2 (ja)
EP (1) EP2503634B1 (ja)
JP (1) JP5403711B2 (ja)
CN (2) CN102668222A (ja)
WO (1) WO2011061999A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130049535A (ko) * 2011-11-04 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
WO2013187276A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 日本電気株式会社 二次電池
CN105308787B (zh) * 2013-03-14 2017-12-29 Nec 能源元器件株式会社 锂离子二次电池及其充电方法
US10193184B2 (en) 2014-09-30 2019-01-29 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
FR3053842B1 (fr) * 2016-07-07 2020-02-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Accumulateur electrochimique metal-ion, a capacite elevee et dont la souplesse permet une grande conformabilite
JP6996172B2 (ja) * 2017-09-04 2022-01-17 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN110459817B (zh) * 2019-07-24 2022-09-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种软包高镍三元动力电池化成工艺
CN113471428A (zh) * 2021-05-20 2021-10-01 福建海峡石墨烯产业技术研究院有限公司 提高钾离子电池石墨或石墨烯负极稳定性的方法及钾离子电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05290846A (ja) * 1991-11-18 1993-11-05 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質二次電池
JP2002110236A (ja) * 2000-10-04 2002-04-12 Hitachi Maxell Ltd 低分子有機ゲル電解質を用いた電池
KR100458568B1 (ko) * 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2004030957A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Mitsubishi Electric Corp リチウム二次電池の製造方法
JP4383781B2 (ja) * 2002-08-21 2009-12-16 株式会社東芝 電池の製造方法
JP4033074B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4559763B2 (ja) * 2004-03-26 2010-10-13 株式会社東芝 非水電解液二次電池の製造方法
JP4819409B2 (ja) * 2005-06-15 2011-11-24 日本電気株式会社 非水電解液二次電池の充放電方法
JP5236875B2 (ja) * 2006-12-19 2013-07-17 Necエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
KR100793011B1 (ko) * 2007-02-16 2008-01-08 에스케이에너지 주식회사 리튬이차전지의 제조방법
KR101073233B1 (ko) * 2007-06-15 2011-10-12 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2009283276A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の製造方法
CN101286578A (zh) 2008-05-23 2008-10-15 清华大学 一种运用真空系统的锂离子二次电池的化成方法
JP2010062113A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
KR101040464B1 (ko) * 2008-11-13 2011-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011061999A1 (ja) 2011-05-26
CN102668222A (zh) 2012-09-12
CN105514308A (zh) 2016-04-20
JP5403711B2 (ja) 2014-01-29
EP2503634A1 (en) 2012-09-26
CN105514308B (zh) 2018-11-27
US20120227253A1 (en) 2012-09-13
US8814955B2 (en) 2014-08-26
EP2503634B1 (en) 2016-03-30
EP2503634A4 (en) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5403711B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2010062113A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6366109B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその充電方法
JP5813336B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6380377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5999090B2 (ja) 二次電池用活物質
CN104335395A (zh) 锂二次电池用负极活性物质及包含该物质的锂二次电池
JPWO2014133163A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2014017199A (ja) リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法
JP6607188B2 (ja) 正極及びそれを用いた二次電池
US20230411693A1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery, battery module, battery pack and electrical device containing the same
WO2023070268A1 (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置
WO2016021596A1 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP6341195B2 (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2014069460A1 (ja) リチウム二次電池
US20170338515A1 (en) Lithium-ion secondary battery
JP2014127317A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP7432607B2 (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
JP2015060691A (ja) リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池システム
JP6252353B2 (ja) 非水電解液蓄電素子及びそれを備えた蓄電装置
JP2019160615A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2014086382A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法及びそれにより製造された電池
CN110574211A (zh) 锂离子二次电池、锂离子二次电池的制造方法和用于锂离子二次电池的电解液
WO2018179883A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2019110087A (ja) リチウムイオン二次電池用正極

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131001

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131024

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5403711

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250