JPWO2011061999A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供する。正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極、負極及び非プロトン性電解液を外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、予備充電の電流が０．０５〜０．２５Ｃであり、電圧が３．３〜３．５Ｖであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
携帯電話をはじめとする携帯型の電池使用機器には充放電容量が大きなリチウムイオン二次電池等が広く用いられている。また、電動自転車、電気自動車、電動工具、電力貯蔵等の用途においても、充放電容量が大きく、効率が優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
リチウムイオン二次電池の特性改善、特に長期にわたる充放電サイクル特性や保存特性の改善に関して、様々な材料や手法が提案されている。その手法のひとつとして、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液を用いた非水電解液二次電池が提案されている。
特許文献１には、非プロトン性溶媒に、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルが含まれる電解液を使用して二次電池を作製することにより、二次電池の充放電効率を向上させることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができることが記載されている。
特許文献２には、非プロトン性溶媒に鎖状ジスルホン酸エステルを含む二次電池用電解液を用い所定の温度で充放電を行なうことにより、保存特性に優れ、サイクル特性が良好で、電圧降下が少なく、体積増加の少ない優れたリチウム二次電池を得ることができることが記載されている。
一方、リチウムイオン二次電池の炭素系負極活物質には、結晶化度の低い非晶質炭素と結晶化度の高い黒鉛の大きく分けて２種類がある。このうち黒鉛は、初回の可逆容量が高く、またシート状電極の電極密度を高くすることが出来るため、高いエネルギー密度が要求される用途に適用されている。
特開２００４−２８１３６８号公報 特開２００６−３５１３３２号公報
しかしながら、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質としての黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池は、電池を作製した後の最初の充電において、負極上にリチウム化合物が析出し、充放電サイクル特性が低下する場合があった。
本発明は、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、負極活物質としての黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池において、電池を作製した後の最初の充電時に、負極上にリチウム化合物を析出させることなく、長期にわたる充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とするものである。
すなわち、本発明の技術的課題は、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を前記外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、前記予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、前記予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、前記予備充電の電流が０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下であり、電圧が３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記スルホン酸エステルが、下記式（１）で示される環式スルホン酸エステルであることを特徴とする。
Figure 2011061999
 （式中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記スルホン酸エステルが、下記式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルであることを特徴とする。
Figure 2011061999
 （式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記予備充電を１０℃以上、３０℃未満で行うことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記外装材内に封入される前記正極と負極とを含む電池要素が積層構造であることを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質層上にリチウム化合物が析出せず、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の製造方法の提供が可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 実施例１の負極シートの負極活物質層表面写真である。 実施例４の負極シートの負極活物質層表面写真である。 比較例１の負極シートの負極活物質層表面写真である。 比較例４の負極シートの負極活物質層表面写真である。
本実施形態について説明する。本発明者らは種々の検討を重ねた結果、正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造において、初回充電の方法を一定条件で行った時に、負極活物質層上にリチウム化合物が析出しないことを見出した。
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池１の模式断面図である。セパレータ３０を介して正極シート１０と負極シート２０とが積層された積層構造を有する電池要素３は、フィルム状外装材５によって封口されている。
正極シート１０において、アルミニウム箔等からなる正極集電体１１上には正極活物質層１３が形成されている。また、正極シート１０よりも面積が大きな負極シート２０において、銅箔等からなる負極集電体２１上には負極活物質層２３が形成されている。
また、正極引出端子１９および負極引出端子２９は、それぞれフィルム状外装材５の封口部７において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されている。減圧による内外の圧力差によってフィルム状外装材５は、正極シート１０と負極シート２０とを積層した電池要素３を押圧している。
本実施形態において、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムを使用することができる。
コバルト酸リチウムとしては、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有する一般的なＬｉＣｏＯ２を用いることができる。また、熱安定性を向上させたり、引き抜きＬｉ量が多くなった場合にも結晶構造が不安定にならないようにＭｇ、Ａｌ、Ｚｒなどを表面に修飾したり、Ｃｏサイトにドープ、置換したりしたものを用いることができる。
ニッケル酸リチウムとしては、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有し、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Ｎｉサイトを一部Ｃｏで置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３）、更にＡｌをドープしたＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）を用いることができる。
マンガン酸リチウムとしては、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有するＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４−ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種以上）を用いることができる。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状、球状、板状、その他特に限定されない。粒径、比表面積も正極活物質層膜厚、正極活物質層の電極密度、バインダー種などを考慮して適宜選択することができる。しかしながら、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極活物質層電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める質量比率が８０％以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４−ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種以上）の合成に用いる出発原料としては、以下の原料を用いることができる。Ｌｉ源としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用いることが出来るが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上の観点から最大粒径が２μｍ以下のものが適している。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などを用いることが出来るが、その最大粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。以上の原料の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い正極活物質を得られやすい観点から、Ｌｉ源としてはＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ源としてはＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４が特に好ましい。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量、混合する。この際、Ｌｉ源とＭｎ源の反応性を良くするため、またＭｎ２Ｏ３異相の残留を避けるため、Ｌｉ源の最大粒径は２μｍ以下が、Ｍｎ源の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。
マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの質量比率が、９０：１０〜５０：５０となる範囲で混合した正極活物質を、バインダー種、アセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し正極合剤とする。バインダーには通常用いられている樹脂系結着剤を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが出来る。前記正極合剤を集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで正極を作製する。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
本実施形態において、負極活物質には黒鉛を用いる。該黒鉛は、リチウムの挿入、脱離が可能な黒鉛であり、初回の充放電効率が優れ、結晶化度が高く、平均粒径（Ｄ５０）が１５〜５０μｍ、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が０．４〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。該黒鉛を、レート特性、出力特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量、小型などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し負極合剤とする。バインダーには、通常用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが出来る他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。前記負極合剤を集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで負極を作製する。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
セパレータにはポリプロピレン、もしくはポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用することが好ましい。セパレータの厚さは特に限定されないが、レート特性、電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
非プロトン性電解液の溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いることができ、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることが出来る。好ましくは、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から選ばれる少なくとも１種類と、低粘度溶媒としてのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から選ばれる少なくとも１種類との混合液を用いる。混合液としては、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。しかしながら、負極活物質は黒鉛であるため、ＰＣの混合比率は、本実施形態のスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが初回の充電時にＰＣよりも先に還元されて負極上に緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成した後に、ＰＣ自身の還元分解反応が起こらない程度の低比率であることが望ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合には、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めることが好ましい。
非プロトン性電解液に含まれる支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどから選ばれる少なくとも１種類を用いることができるが、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。支持塩の濃度は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非プロトン性電解液に含まれるスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとしては、下記式（１）で示される環式スルホン酸エステルまたは下記式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルが好ましい。
Figure 2011061999
 （式中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
Figure 2011061999
 （式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）
前記式（１）で示される環式スルホン酸エステルの代表例を表１に、前記式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルの代表例を表２に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
Figure 2011061999
Figure 2011061999
 正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層または巻回し、ラミネートフィルムからなる外装材内に電解液注液部分を残して封入する。ラミネートフィルムとしては、アルミラミネートフィルムが好ましい。電解液注液部分から非プロトン性電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止する。これにより、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する。
作製した予備充電前リチウムイオン二次電池は、０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下（Ｃは時間率で、１Ｃは１時間で充電または放電が完了する電流値）の電流値で、３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下において、予備充電を行う。
予備充電の電流値が０．０５Ｃ未満の場合、予備充電が完了するのに時間がかかり実用的でない。一方、予備充電の電流値が０．２５Ｃを超えると、負極上への充分な被膜形成が行われない。
また、予備充電の電圧が３．３Ｖ未満の場合、未反応の添加剤が多く残存し、また負極上に被膜形成されていない部分が発生するため、本充電で添加剤が反応することによりガスが発生し負極活物質層上に析出物が発生し、サイクル特性が低下する。一方、予備充電の電圧が３．５Ｖを超えると、予備充電で発生したガスが存在したまま負極へのリチウムイオンのインターカレーションが進むため、負極活物質上にリチウム化合物が析出し、サイクル特性が低下する。
前記予備充電は、１０℃以上、３０℃未満で行うことが好ましい。予備充電を行う温度を１０℃以上とすることで、非プロトン性電解液のイオン導電率の低下を抑え、充分な被膜形成や充電を行うことが出来る。また、予備充電を行う温度を３０℃未満とすることで、二次電池内での非プロトン性電解液のガス化を抑制することが出来る。
予備充電で発生する可能性のあるガスを放出するために、予備充電後リチウムイオン二次電池のラミネートフィルムを開封する必要がある。その後、ラミネートフィルムを再度真空封止する。次いで本充電を行って、リチウムイオン二次電池が完成する。本充電の条件は、要求される二次電池の設計により異なる。一例として、０．２５Ｃの電流値で、設計電圧まで８時間の定電流定電圧充電を行うことができる。
以下に本実施形態の実施例を詳述する。
（実施例１）
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてのマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物（マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝８０：２０（ｗｔ％））と、導電性付与剤とを乾式混合し、これをバインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は質量比率（ｗｔ％）で、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝７２：１８：６：４とした。その正極シートのアルミニウム金属箔の未塗布部部分（幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を、電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。
負極活物質としての黒鉛を、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が３１μｍ、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が０．８ｍ２／ｇのものを使用した。負極活物質層中の固形分比率は質量比率で、黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。その負極シートの銅箔の未塗布部部分（幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍ）を、電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。
このようにして作製した負極シート１４枚及び正極シート１３枚を、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレータを介して積み重ねて電池要素である積層体を作製した。その際、正極シート及び負極シートそれぞれの未塗布部分は同一側となるように積層体を作製した。この積層体の正極シートにはアルミニウムの外部電流取り出し用タブ、負極シートにはニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を内包するように、積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルムと、平面のラミネートフィルムとを、電解液注液部分を残して熱融着した。
非プロトン性電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比率））を溶媒とする電解液を調製した。この電解液には、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１の化合物番号１に示される環式スルホン酸エステルを、電解液に対し１．６ｗｔ％となるように添加剤として混合した。前記電解液注液部分から前記電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止した。これにより、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した予備充電前リチウムイオン二次電池を、２５℃±４℃の環境下で０．０５Ｃ（Ｃは時間率で、１Ｃは１時間で充電または放電が完了する電流値）の電流値で、３．３Ｖまで１時間、予備充電した。その後、一度ラミネートフィルムを開封し、再度真空封止を行った後、本充電として、０．２５Ｃで４．２Ｖまで８時間、定電流定電圧充電を行った。これによりリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．５Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
予備充電を０．２５Ｃの電流値で３．３Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
予備充電を０．２５Ｃの電流値で３．５Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１の化合物番号４に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１の化合物番号９に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．２Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．６Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
予備充電を０．３０Ｃの電流値で３．２Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
予備充電を０．３０Ｃの電流値で３．６Ｖで行ったこと以外は実施例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１の化合物番号４に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例６）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表１の化合物番号９に示される環式スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例１と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（初回充放電後の負極シートの負極活物質層表面観察）
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、負極シートの負極活物質層表面の観察を行った。図２は実施例１の負極シートの負極活物質層表面写真、図３は実施例４の負極シートの負極活物質層表面写真、図４は比較例１の負極シートの負極活物質層表面写真、図５は比較例４の負極シートの負極活物質層表面写真である。図２及び図３では負極シートの負極活物質層上に析出物は観察されなかった。一方、図４及び図５では負極シートの負極活物質層上に析出物が観察された。
前記負極シートの負極活物質層表面の観察を行った結果、実施例１〜６では負極活物質層表面に析出物は観察されず、比較例１〜６では析出物が観察された。この析出物について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にてＬｉの１Ｓ電子の結合エネルギーを調べたところ、５５．６ｅＶにピークが観察された。これより、析出物はＬｉ金属（５４．７ｅＶ）ではなく、リチウム化合物であることが分かった。しかしながら、この析出物に水を垂らすとガス発生を伴う反応が観察されたため、反応活性の高いリチウム化合物であることが分かった。
（サイクル特性評価）
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池に対し、４５℃の環境下で、１Ｃの電流値にて４．２Ｖまで２．５時間の定電流定電圧充電、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を３００サイクルまで行った。
表３に実施例１〜６、比較例１〜６の予備充電電流、予備充電電圧、電解液への添加剤の種類と添加量、初回充放電後の負極上への析出物の有無及び３００サイクル後の容量維持率の結果を示す。なお、３００サイクル後の容量維持率は３００サイクル後の放電容量を１０サイクル目の放電容量で割った値である。
Figure 2011061999
 これらの結果から、０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下の電流、且つ、３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下の電圧で予備充電を行う場合、負極活物質層上へのリチウム化合物の析出がなく、容量維持率が高いことが分かった。
以上の結果より、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを電解液への添加剤として使用する場合、予備充電を０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下の電流、且つ、３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下の電圧で行うことが、容量維持率を高めるのに有効であることが明らかとなった。
（実施例７）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２の化合物番号１０１に示される鎖状スルホン酸エステルを、電解液に対し１．７ｗｔ％となるように電解液に混合した。それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．５Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
予備充電を０．２５Ｃの電流値で３．３Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
予備充電を０．２５Ｃの電流値で３．５Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１１）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２の化合物番号１０２に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１２）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２の化合物番号１１６に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例７）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．２Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例８）
予備充電を０．０５Ｃの電流値で３．６Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例９）
予備充電を０．３０Ｃの電流値で３．２Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１０）
予備充電を０．３０Ｃの電流値で３．６Ｖで行ったこと以外は実施例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１１）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２の化合物番号１０２に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１２）
スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとして、表２の化合物番号１１６に示される鎖状スルホン酸エステルを使用したこと以外は比較例７と同様にしてラミネート外装のリチウムイオン二次電池を作製した。
（初回充放電後の負極活物質層表面観察）
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池を、初回の充放電後に分解し、前記同様に負極シートの負極活物質層表面の観察を行った。その結果、実施例７〜１２では負極活物質層表面に析出物は観察されず、比較例７〜１２では析出物が観察された。また、負極活物質層上に観察された析出物は、リチウム金属ではなく、リチウム化合物であることが前記ＸＰＳ分析により明らかとなった。
（サイクル特性評価）
これらの条件で作製したラミネート外装のリチウムイオン二次電池に対し、前記同様に４５℃の環境下で、１Ｃの電流値にて４．２Ｖまで２．５時間の定電流定電圧充電、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル特性評価を３００サイクルまで行った。
表４に実施例７〜１２、比較例７〜１２の予備充電電流、予備充電電圧、電解液への添加剤の種類と添加量、初回充放電後の負極上への析出物の有無及び３００サイクル後の容量維持率の結果を示す。
Figure 2011061999
 これらの結果から、化合物番号１０１等の鎖状スルホン酸エステルを電解液への添加剤に使用した場合にも、０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下の電流、且つ、３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下の電圧で予備充電を行う場合、負極活物質層上へのリチウム化合物の析出がなく、容量維持率が高いことが分かった。
以上の結果より、スルホニル基を少なくとも２個有する鎖状スルホン酸エステルを電解液への添加剤として使用する場合、予備充電を０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下の電流、且つ、３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下の電圧で行うことが、容量維持率を高めるのに有効であることが明らかとなった。
本実施形態により、負極活物質層上にリチウム化合物が析出せず、長期にわたって容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の提供が可能であることが確認できた。
この出願は、２００９年１１月１９日に出願された日本出願特願２００９−２６３４３３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１ リチウムイオン二次電池
３ 電池要素
５ フィルム状外装材
７ 封口部
１０ 正極シート
１１ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１９ 正極引出端子
２０ 負極シート
２１ 負極集電体
２３ 負極活物質層
２９ 負極引出端子
３０ セパレータ

Claims (5)

  1. 正極と、
    黒鉛を含む負極活物質層を備える負極と、
    スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを含む非プロトン性電解液と、
    前記正極、負極及び非プロトン性電解液を内包するラミネートフィルムからなる外装材と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記正極、負極及び非プロトン性電解液を前記外装材内に封入し、予備充電前リチウムイオン二次電池を作製する工程と、
    前記予備充電前リチウムイオン二次電池を予備充電し、予備充電後リチウムイオン二次電池を作製する工程と、
    前記予備充電後リチウムイオン二次電池の外装材を開封した後、真空封止を行い、本充電を行う工程と、を含み、
    前記予備充電の電流が０．０５Ｃ以上、０．２５Ｃ以下であり、電圧が３．３Ｖ以上、３．５Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記スルホン酸エステルが、下記式（１）で示される環式スルホン酸エステルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    Figure 2011061999
     （式中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
  3. 前記スルホン酸エステルが、下記式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    Figure 2011061999
     （式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）
  4. 前記予備充電を１０℃以上、３０℃未満で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記外装材内に封入される前記正極と負極とを含む電池要素が積層構造である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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