KR100872279B1 - 수분을 방출하는 화합물을 사용하여 안전성이 향상된 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일정 온도(T) 이상에서 수분을 방출하는 화합물이 소자 내부에 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다. 또한, 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물 코팅층이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 화합물이 전해액의 일 구성 성분으로 사용된 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명에서는 소자의 정상 작동 온도 보다 높은 온도 범위에서 방출되는 수분을 통해 발화 및 폭발을 억제시킴으로써 소자의 안전성을 근본적으로 향상시킬 수 있다.
수분, 방출, 화합물, 안전성, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

수분을 방출하는 화합물을 사용하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING HIGH SAFETY BY USING COMPOUND WHICH RELEASES WATER}
본 발명은 고온 노출시 방출되는 수분을 통해 발화와 폭발이 근본적으로 방지되는 고안전성 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 안전성 확보에 대한 요구도 높아지고 있다.
리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위한 일 수단으로서, 고온 저장이나 과충전시 전지의 양극활물질과 전해액간의 부반응에 의해 다량의 가스가 생성되고, 이로 인해 전지 내부의 압력이 일정 범위 이상으로 증가하는 경우 소자 내 구비된 압력 감응 소자(예, CID 등)의 작동을 통해 더 이상의 전지 반응이 진행하지 못하도록 하는 방법이 있다.
상기와 같은 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해 고온 및 고전압하에서 가스를 발생시키는 물질을 전해액에 첨가하는 방법이 보고되었으나, 전술한 압 력 감응 소자를 동작시키기 위한 충분한 압력을 얻기 위해서는 다량의 가스를 발생시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 가스 발생 속도의 한계로 인해 과충전시 압력 감응 소자가 효과적으로 작동하지 못하는 문제점 역시 존재한다.
본 발명자는 고온 저장 및/또는 과충전시 전지의 안전성을 도모하기 위한 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해 다량의 가스를 발생시켜야 하는 전해액 첨가제를 사용하는 대신, 상기 비정상적인 조건 (예, 90℃ 이상의 온도)하에서 수분을 자발적으로 방출하는 화합물을 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용하면 전지 내부가 비가연성 환경으로 변화되어 안전성이 근본적으로 향상된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 수분 방출화합물을 함유하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일정 온도(T) 이상에서 수분을 방출하는 화합물이 소자 내부에 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물 코팅층이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물을 포함하는 전지용 전해액을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 일정 온도, 바람직하게는 소자의 정상 온도 보다 높은 온도 범위에서 수분을 자발적으로 방출하는 화합물을 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래 리튬 이차 전지의 안전성 향상을 도모하기 위해서 여러 종류의 첨가제 또는 안전 장치를 적용하기도 하였으나, 근본적인 전지의 발화 및 폭발 발생을 해결하지 못했다.
이에 본 발명에서는 일반적인 조건하에서는 소자 내부 빈 공간에 원래 형태 그대로 존재하여 전지의 동작에 전혀 영향을 주지 않다가, 전술한 비정상 조건, 즉 고온 저장, 과충전 등에 의해 일정 온도 이상에 도달하면 화합물 내 존재하는 수분이 자발적으로 방출하게 됨으로써, 전지 내부의 열 폭주를 막아 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부에 구비되는 화합물은 일정 온도이상에서 수분을 방출하기만 한다면, 이의 성분, 함량, 형태 등에 특별한 제한이 없다. 이때, 상기 화합물이 수분을 방출하는 온도(T)는 소자의 정상 작동 온도 보다 높은 온도 범위인 것이 바람직하며, 일례로 90 내지 130℃ 범위일 수 있다.
상기 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물은 결정수(結晶水, water of crystallization)를 포함하는 이온 결합성 화합물일 수 있다. 전술한 결정수(結晶水)는 물질의 결정 속에 일정한 화합비로 포함되어 있는 물을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 결정 내의 결합 상태나 구조에 따라 크게 2가지로 구분될 수 있다.
첫번째는 결정 내에서 일정한 위치를 차지하며 그 결정 격자의 안정화에 필 요한 물로서, 그 양이 변하면 결정 구조가 달라지는 특성을 갖는다. 이때 결정 내 물 분자의 위치 또는 결합 정도에 따라, 배위수, 격자수, 구조수 등으로 구분될 수 있는데, 일례를 들면 황산 니켈 7수화물(NiSO4·7H2O)의 결정 구조를 보면, [Ni(H2O)6]2+으로서 니켈 이온에 6개의 물분자가 산소에 의해 배위결합(coordination)하고 있으며(배위수), 나머지 1개의 물분자는 수소 결합에 의하여 음이온인 황산 이온과 결합되어 있다(음이온수). 또한, K2HgCl4·7H2O에서 물 분자는 배위결합하지 않고 결정 격자의 공간을 채우기 위해 일정한 비율로 존재하는 격자수로 작용한다. 또한, 물분자로서 들어있지는 않으나 가열하면 물 분자(H2O)로서 탈수되는 구조수가 있다. 상기 결정수 중에서 두번째는 물 분자가 내부 공간을 채우고 있으나, 가열 탈수시켜도 결정구조가 본질적으로 변화하지 않는 특성을 갖는 것이다. 본 발명에서는 전술한 2가지 타입의 결정수(結晶水)를 포함하는 화합물을 모두 적용할 수 있다.
상기 수분 방출 화합물은 하기 화학식 1로 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
AxBy·zH2O
상기 식에서, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ⅲ족 금속, 전이금속, 암모늄 중에서 1종 이상 선택되며;
B는 산소, 질산, 황산, 탄산, 수산, 초산, 인산, 붕산, 옥살산, β-ketonate 중에서 선택되며;
x 는 1 내지 5 범위의 정수이며, y는 1 내지 10 범위의 정수이고, z는 0보다 크고 20 이하인 소수이다.
상기 수분 방출 화합물은 전술한 바와 같이, 정상 조건에서는 원래 형태 그대로 존재하여 전지의 동작에 전혀 영향을 주지 않다가, 비정상 조건, 즉 고온 저장, 과충전 등에 의해 일정 온도 이상에 도달하면 화합물 내 존재하는 수분이 자발적으로 방출하게 된다. 이러한 결정수 방출 작용은 결정수의 종류에 따라 물리적 변화 또는 화학적 변화일 수 있는데, 예컨대 물이 리간드(ligand)로 작용하는 전이금속 착물(complex) 형태일 경우 결정수를 잃어 화학적 구조가 변경될 수도 있다. 그러나, 대부분의 경우는 물이 증발되는 것과 같은 물리적 변화에 의해서 결정수가 방출되게 된다.
상기 수분 방출 화합물의 함량은 전기 화학 소자에 적용되는 구성 요소의 종류, 예컨대 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 및/또는 그 외 소자 내부 빈 공간 등에 따라, 또는 수분 방출을 통한 소자의 안전성 향상 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 화합물로부터 방출되는 수분량 역시 특별히 제한되지 않는다.
전술한 수분 방출 화합물은 전기 화학 소자의 내부이기만 하면 이의 용도, 도입되는 위치 등에 상관없이 적용 가능하며, 전기 화학 소자의 구성 요소, 예컨대 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 또는 그 외 소자 내부 빈 공간 등 의 구성 성분으로 사용하거나 또는 이들의 코팅 성분으로 사용할 수도 있다.
상기 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자를 제조하는 경우 크게 5가지의 실시 형태가 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(1) 본 발명에 따라 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자의 첫번째 실시 형태로는 전극활물질의 코팅 성분으로 사용하는 것이다.
수분 방출 화합물로 코팅된 전극활물질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시 형태를 들면 (a) 바인더 용액 또는 용매에 수분 방출 화합물을 분산시켜 수분 방출 화합물 함유 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 열처리 온도는 수분이 방출되는 온도 보다 작기만 하면 특별한 제한이 없다.
전술한 수분 방출 화합물로 코팅될 수 있는 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직 하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질, 음극으로 사용하는 활물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
이때 코팅 공정은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등이 있다.
(2) 본 발명에 따라 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자의 두번째 실시 형태로는 수분 방출 화합물을 전극의 일 구성 성분 및/또는 기제조된 전극의 코팅 성분으로 사용하는 것이다.
수분 방출 화합물을 전극의 구성 성분으로 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 수분 방출 화합물을 전극 재료, 예컨대 전극활물질, 필요한 경우 도전제, 바인더 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 상기 수분 방출 화합물을 전극 내 분산시키는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.
우선, 1) 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 바인더 용액을 제조한다.
바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전제, 전극 바인더, 및 접착력 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
2) 제조된 바인더 용액에 전극활물질 및 수분 방출 화합물을 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후 이를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 전극 제조가 완료된다.
이와 같이 수분 방출 화합물이 포함된 바인더 용액에 전극활물질, 도전제를 함께 투입하여 믹서에서 전극용 슬러리를 제조한다. 전극 건조 과정 역시 당 업계 에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 열풍 건조할 수 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.
상기 수분 방출 화합물을 전극의 코팅 성분으로 사용하여 전극을 제조하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 바인더 용액 또는 용매에 수분 방출 화합물을 분산시켜 수분 방출 화합물 함유 분산액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하면 된다.
상기 2가지 실시 형태에 따라 제조되는 전극은 표면의 일부 또는 전부에 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물 코팅층이 형성되게 된다. 이와 같이 수분 방출 화합물 코팅층이 형성된 전극은 소자 내부의 온도 상승에 따라 발생되는 수분이 전극활물질 표면상에 부동태 막(passivation layer)을 침착시켜 양(兩) 전극과 전해액과의 부반응을 억제시킴으로써 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 이때 부동태 막의 성분은 LiOH, Li2O 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 부동태 막은 초기 충전시 음극 표면상에 형성되는 종래 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막과 유사한 작용을 도모하게 되는데, SEI 막에 비해 보다 유의적으로 증가된 두께를 보유함에 따라 충방전에 따른 막 붕 괴의 위험성으로부터 벗어나 효과적인 보호막으로 작용할 수 있다. 즉, 일반적인 SEI 막은 비수계 전해액의 반응 부산물인 반면 전술한 부동태막은 비수계 전해액 보다 반응성이 큰 수분과의 반응 부산물이므로, 결과적으로 수분과의 반응 부산물의 양이 증가하게 되어 형성되는 부동태 피막의 두께 증가율 역시 증가하게 되는 것이다.
또한, 종래 전극 상에 수분이 방출되면 리튬염과의 부반응에 의해 강산인 불산(HF) 등이 생성되어 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다. 그러나, 본 발명에서는 전지의 정상 작동시에는 수분 방출이 이루어지지 않으며, 일정 온도 이상으로 온도 상승시에만 수분이 방출되므로 수분 방출에 의한 전지의 성능 저하가 초래되지 않는다.
(3) 본 발명에 따라 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자의 세번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 전해액에 수분 방출 화합물을 투입하는 것이다.
상기 수분 방출 화합물이 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매, 이온성 액체를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염 이 바람직하다.
전해액 용매로는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 전지용 유기용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때 상기 수분 방출 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이와 같은 전해액을 구비할 경우, 소자 내부 온도 상승에 따라 발생되는 수분과 전해액 내 전해질 염, 예컨대 리튬염과의 화학 반응을 통해 전해액 내 가용 리튬 이온의 농도가 감소됨으로써 전지의 내부 저항 증가를 통해 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
(4) 본 발명에 따라 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자의 네번째 실시 형태로는 전지용 분리막의 일 구성 성분으로 하거나 또는 통상적인 전지용 분리막의 코팅 성분으로 사용하는 것이다.
이의 일례를 들면, 당 업계에 알려진 바와 같이 폴리올레핀 계열 분리막 기재를 수분 방출 화합물 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 통상적인 코팅 방법에 따라 코팅한 후 건조시킴으로써 완료될 수 있다.
이때, 수분 방출 화합물이 도입될 수 있는 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단 락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
(5) 본 발명에 따라 수분 방출 화합물이 함유된 전기 화학 소자의 다섯번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 케이스, 예컨대 캔(can) 또는 파우치(pouch) 등의 코팅 성분으로 사용하는 것이다.
이의 일례를 들면, 전지용 캔을 수분 방출 화합물 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 당 업계의 통상적인 방법에 따라 코팅한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
이때, 수분 방출 화합물이 도입될 수 있는 전지용 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
그 외, 권심(mandrel), center pin, PTC 등과 같은 전기 화학 소자의 내부 빈 공간 상에 전술한 수분 방출 화합물을 도입하여도 동일한 안전성 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
상기 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극, 전해액, 분리막, 케이스 중 적어도 하나는 전술한 수분 방출 화합물이 도입된 것일 수 있다. 이때, 전극활물질, 전극, 전해액, 분리막, 권심, center pin, 소자 케이스의 내부 공간 중 적어도 하나는 전술한 수분 방출 화합물이 도입된 것일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 소자 내부의 압력 변화를 감지하여 소자 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 조기에 정상적으로 변화시킬 수 있는 안전수단을 동반 구비할 수 있다. 이와 같은 안전 수단은 소자 내부 온도 상승에 따라 발생되는 수분과 양(兩) 전극과의 산화·환원 반응을 통해 발생되는 가스, 예컨대 산소 및/또는 수소로 인해 작동이 촉발되게 된다.
상기 안전 수단은 소자 내 비정상적인 조건, 예컨대 온도, 압력, 전류, 이들의 조합 등을 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시켜 소자의 폭발 및 발화를 방지할 수만 있다면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열을 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 사용하는 것이다.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 등이 있다. 상기 압력 감응 소자는 일체형압력 감응 소자일 수 있으며, 또는 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
이때, 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단하거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 또한 전술한 바와 같이 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다. 그러나 특정 압력 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다. 또한, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스(예, 가연성 가스 등)를 외부로 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 수분 방출 화합물이 함유된 전해액 및 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
LiCoO2 양극활물질 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조하였다.
(전해액)
1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6)이 용해된 EC/EMC계 용액인 전해액에 LiBO2·2H2O 2 중량부를 첨가하였다.
(전지 조립)
이와 같이 제조된 음극, 양극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 구성된 분리막을 이용하여 원통형 전지를 조립한 후, 전술한 전해 액을 주입하여, 최종적으로 전지를 완성하였다.
실시예 2
전해액에 LiBO2·2H2O 대신 CaC2O4·H2O 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해액에 LiBO2·2H2O 대신 Al(NO3)3·6H2O 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
전해액에 LiBO2·2H2O 대신 Cu(SO4)·5H2O 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
LiBO2·2H2O 2 중량부를 전해액에 첨가하는 대신 원통형 권심의 빈 공간에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
첨가제가 도입되지 않은 통상적인 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 수분 방출 화합물의 수분 방출 온도 측정
Differential Thermogravimetry (DTG)를 이용하여 수분 방출 화합물의 수분 방출 온도를 각각 측정하였다. 각 화합물 100 mg을 공기중에서 10 ℃/분으로 측정 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
화합물명 수분방출 개시온도 (℃)
LiBO2·2H2O 130 (±5)
CaC2O4·H2O 110 (±5)
Al(NO3)3·6H2O 90 (±5)
Cu(SO4)·5H2O 95 (±5)
K2OCaO4B2O3·12H2O 90 (±5)
실험예 2. 수분 방출 화합물 도입에 의한 전지의 안전성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 전지를 3 - 4.2V 영역에서 0.2C 전류로 3회 충방전을 수행하였다. 방전상태의 전지들을 1C 전류로 과충전하면서 CID (current interrupt device) 단락 시간과 전지 표면의 최대 상승 온도를 각각 측정하였으며, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 수분 방출 물질이 전지 내부 구성요소에 도입된 실시예 1 내지 5의 전지는 상기 물질이 도입되지 않은 통상적인 비교예1의 전지에 비해 CID 단락시간이 크게 단축됨을 확인할 수 있었다(표 2 참조). 또한 CID가 조기에 단락됨에 따라 과충전 시 전지의 최대 도달 온도 또한 30~40℃ 이상 현저히 낮아짐을 알 수 있었다(표 2 참조).
따라서 수분 방출 화합물 도입에 의해 전지의 과충전 안전성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
화합물명 도입 위치 CID 단락 시간 (분) 전지 최대 온도 (℃)
실시예 1 LiBO2·2H2O 전해액 80 86
실시예 2 CaC2O4·H2O 전해액 74 75
실시예 3 Al(NO3)3·6H2O 전해액 76 79
실시예 4 Cu(SO4)·5H2O 전해액 78 84
실시예 5 LiBO2·2H2O 권심 내부 82 89
비교예 1 - - 98 126
본 발명에서는 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 수분 방출 화합물을 사용함으로써, 발화 및 폭발 방지를 통해 소자의 안전성 향상을 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 일정 온도(T) 이상에서 수분을 방출하는 화합물이 소자 내부에 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자로서, 상기 수분을 방출하는 화합물이 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 및 소자 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 소자 요소의 구성 성분 또는 이들의 코팅 성분으로 사용되는 것인 전기화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 수분을 방출하는 온도(T)는 소자의 정상 작동 온도 보다 높은 온도 범위인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 수분을 방출하는 온도(T)는 90 내지 130℃ 범위인 전기 화학 소자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물은 결정수(water of crystallization)를 포함하는 이온 결합성 화합물인 전기 화학 소자.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 결정수는 배위수, 격자수, 구조수인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것인 전기 화학 소자:
    [화학식 1]
    AxBy·zH2O
    상기 식에서, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ⅲ족 금속, 전이금속, 암모늄 중에서 1종 이상 선택되며;
    B는 산소, 질산, 황산, 탄산, 수산, 초산, 인산, 붕산, 옥살산, β-ketonate 중에서 선택되며;
    x 는 1 내지 5 범위의 정수이며, y는 1 내지 10 범위의 정수이고, z는 0보다 크고 20 이하인 소수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 LiBO2·2H2O, CaC2O4·H2O, Al(NO3)3·6H2O, Cu(SO4)·5H2O 및 K2OCaO4B2O3·12H2O로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 전기 화학 소자.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는
    (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단,
    (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열을 발산시키는 제 2 안전 수단; 또는
    (c) 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자 내부 온도 상승에 따라 발생되는 수분과 양(兩) 전극과의 산화-환원 반응을 통해 가스가 발생됨으로써 소자 내 구비되는 안전 수단의 작동이 촉발되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  12. 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물 코팅층이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극으로서, 상기 전극은 수분을 방출하는 화합물이 기제조된 전극 표면의 코팅 성분으로 사용되거나, 또는 수분 방출 화합물이 포함된 전극 슬러리로부터 제조되어, 전극 표면상에 수분을 방출하는 화합물 코팅층이 형성되는 것이 특징인 전극.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전극은 온도 상승에 따라 발생되는 수분이 전극활물질 표면상에 부동태 막(passivation layer)을 침착시켜 양(兩) 전극과 전해액과의 부반응이 억제되는 것이 특징인 전극.
  14. (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 일정 온도 이상에서 수분을 방출하는 화합물을 포함하는 전지용 전해액.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 전해액은 온도 상승에 따라 발생되는 수분과 전해액 내 전해질 염과의 화학 반응을 통해 전해액 내 가용 리튬 이온의 농도가 감소되는 것이 특징인 전해액.
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