JP2001351626A - 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法Info
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- JP2001351626A JP2001351626A JP2000168459A JP2000168459A JP2001351626A JP 2001351626 A JP2001351626 A JP 2001351626A JP 2000168459 A JP2000168459 A JP 2000168459A JP 2000168459 A JP2000168459 A JP 2000168459A JP 2001351626 A JP2001351626 A JP 2001351626A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造が充
電時に破壊するのを防止し、高率放電サイクル特性を改
善する。 【解決手段】 予めリチウム化合物とコバルト化合物を
混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 も
しくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処
理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リ
チウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンの
モル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配
合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理する
ことによって得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 も
しくはＬｉＮｉＯ2 との混合物を正極１の活物質とし
た。
電時に破壊するのを防止し、高率放電サイクル特性を改
善する。 【解決手段】 予めリチウム化合物とコバルト化合物を
混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 も
しくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処
理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リ
チウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンの
モル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配
合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理する
ことによって得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 も
しくはＬｉＮｉＯ2 との混合物を正極１の活物質とし
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に高率充放電サイクル特性の改善を図れる正
極活物質の製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関するものである。
に関し、特に高率充放電サイクル特性の改善を図れる正
極活物質の製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の駆動用電源とし
て小型電池、また環境問題、エネルギー問題等の観点か
ら電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開
発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度で、
経済性に優れた二次電池の実現が強く要望されている。
これらの要望を満たす最も有望な二次電池として、非水
電解液を用いたリチウム二次電池が挙げられる。
て小型電池、また環境問題、エネルギー問題等の観点か
ら電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開
発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度で、
経済性に優れた二次電池の実現が強く要望されている。
これらの要望を満たす最も有望な二次電池として、非水
電解液を用いたリチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】従来、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ 4 、負極材料として
炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が既に実用化さ
れている。中でも、電気自動車用途などに対しては、材
料を多量に使用するため、正極活物質として資源的に豊
富でかつ安価なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる非水電解液二次
電池に対する期待が大きい。
ｉＮｉＯ2 、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ 4 、負極材料として
炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が既に実用化さ
れている。中でも、電気自動車用途などに対しては、材
料を多量に使用するため、正極活物質として資源的に豊
富でかつ安価なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる非水電解液二次
電池に対する期待が大きい。
【０００４】一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ある
いはＬｉＮｉＯ2 を用いた非水電解液二次電池は、比較
的良好な充放電サイクル特性を有することが知られてい
るが、他方正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた非
水電解液二次電池の場合、他の２つの電池系と比較して
充放電可能な理論容量が低いことに加え、充放電サイク
ル特性に難がある。
いはＬｉＮｉＯ2 を用いた非水電解液二次電池は、比較
的良好な充放電サイクル特性を有することが知られてい
るが、他方正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた非
水電解液二次電池の場合、他の２つの電池系と比較して
充放電可能な理論容量が低いことに加え、充放電サイク
ル特性に難がある。
【０００５】ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 が１グ
ラム当たり２７４ｍＡｈの理論容量を有し、実使用にお
いても１グラム当たり１３０〜１６０ｍＡｈの電気量を
引き出せ、かつ５００回以上の充放電が可能であるのに
対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム当たり１４８ｍＡｈの
理論容量であり、実際に充放電可能な電気量は１グラム
当たり１００〜１１０ｍＡｈ程度に止まっている。また
充放電サイクルにおいても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム
当たり１０ｍＡ程度の充放電（ほぼ１０時間率充放電、
１／１０ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％までの
容量維持のサイクル数としては３００〜５００程度が可
能であるのに対し、電気自動車用途、特にハイブリッド
車用途などで要求される比較的高率、例えば１グラム当
たり１００ｍＡ程度の充放電（ほぼ１時間率充放電、１
ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％を維持できるサ
イクル数はせいぜい数十回から百数十回程度となる。
ラム当たり２７４ｍＡｈの理論容量を有し、実使用にお
いても１グラム当たり１３０〜１６０ｍＡｈの電気量を
引き出せ、かつ５００回以上の充放電が可能であるのに
対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム当たり１４８ｍＡｈの
理論容量であり、実際に充放電可能な電気量は１グラム
当たり１００〜１１０ｍＡｈ程度に止まっている。また
充放電サイクルにおいても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム
当たり１０ｍＡ程度の充放電（ほぼ１０時間率充放電、
１／１０ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％までの
容量維持のサイクル数としては３００〜５００程度が可
能であるのに対し、電気自動車用途、特にハイブリッド
車用途などで要求される比較的高率、例えば１グラム当
たり１００ｍＡ程度の充放電（ほぼ１時間率充放電、１
ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％を維持できるサ
イクル数はせいぜい数十回から百数十回程度となる。
【０００６】これらリチウム二次電池のサイクル特性改
善手段として、特開平４−１７１６６０号公報や特開平
５−８２１３１号公報には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充電時に
結晶構造が収縮し、放電時には膨張し、一方ＬｉＣｏＯ
2 は逆に充電時に結晶構造が膨張し、放電時には収縮す
るという性質を利用して、これら二種類の活物質を混合
して、電極内で相互に膨張と収縮を吸収しようという試
みがなされている。
善手段として、特開平４−１７１６６０号公報や特開平
５−８２１３１号公報には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充電時に
結晶構造が収縮し、放電時には膨張し、一方ＬｉＣｏＯ
2 は逆に充電時に結晶構造が膨張し、放電時には収縮す
るという性質を利用して、これら二種類の活物質を混合
して、電極内で相互に膨張と収縮を吸収しようという試
みがなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示された手段を講じても、粉体同士の混合である
ため、均一に混合することが難しく、必ずしも満足すべ
き結果が得られないということと、特にＬｉＭｎ2 Ｏ4
活物質において、その劣化機構は明確ではないが、比較
的低率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 へのリチウムの吸
蔵、放出がスムーズに行われ、結晶構造に変化を及ぼさ
ないが、比較的高率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 への
リチウムの吸蔵、放出が繰り返されることにより、特に
リチウムの急速な放出（電池の充電）のたびに、結晶構
造が徐々に破壊されていくと推定され、単に活物質の膨
張、収縮を緩和するだけでは、サイクル特性を向上させ
ることができないという問題があった。
報に開示された手段を講じても、粉体同士の混合である
ため、均一に混合することが難しく、必ずしも満足すべ
き結果が得られないということと、特にＬｉＭｎ2 Ｏ4
活物質において、その劣化機構は明確ではないが、比較
的低率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 へのリチウムの吸
蔵、放出がスムーズに行われ、結晶構造に変化を及ぼさ
ないが、比較的高率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 への
リチウムの吸蔵、放出が繰り返されることにより、特に
リチウムの急速な放出（電池の充電）のたびに、結晶構
造が徐々に破壊されていくと推定され、単に活物質の膨
張、収縮を緩和するだけでは、サイクル特性を向上させ
ることができないという問題があった。
【０００８】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 との混
合物を正極活物質とし、かつ充電時のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
結晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電
サイクル特性の改善を図ることができる非水電解液二次
電池及びその正極活物質の製造方法を提供することを目
的とする。
Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 との混
合物を正極活物質とし、かつ充電時のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
結晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電
サイクル特性の改善を図ることができる非水電解液二次
電池及びその正極活物質の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリチウム
化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理することによ
って得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極と、負
極と、非水電解液とから成るものである。
電池は、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリチウム
化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理することによ
って得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極と、負
極と、非水電解液とから成るものである。
【００１０】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＣｏＯ2 もしくは
ＬｉＮｉＯ2 を均一に混合することによって、高率での
充電の際に、まず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬ
ｉＮｉＯ2 を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を充電するという形態が取られ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結
晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サ
イクル特性の改善を図ることができる。しかるに、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とを、
その粒子同士が均一に接触するように混合するのは、そ
れぞれ独立した粉末を混合しただけでは得られず、本発
明のように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を高温で合成する際に、予
め合成したＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 をリチウ
ム化合物とマンガン化合物と同時に混合することによっ
てはじめて得られ、上記作用が得られるのである。
ＬｉＮｉＯ2 を均一に混合することによって、高率での
充電の際に、まず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬ
ｉＮｉＯ2 を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を充電するという形態が取られ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結
晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サ
イクル特性の改善を図ることができる。しかるに、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とを、
その粒子同士が均一に接触するように混合するのは、そ
れぞれ独立した粉末を混合しただけでは得られず、本発
明のように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を高温で合成する際に、予
め合成したＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 をリチウ
ム化合物とマンガン化合物と同時に混合することによっ
てはじめて得られ、上記作用が得られるのである。
【００１１】別の形態として、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬ
ｉＮｉＯ2 の原料とＬｉＭｎ2 Ｏ4の原料を同時に混合
し、高温で加熱処理し、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉ
Ｏ2とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の均一な混合物を得ることも考え
られるが、そうするとＬｉＭｎ2 Ｏ4 は比較的低温から
合成が始まり、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 は比
較的高温から合成が開始されるため、実際には均一な混
合とはならない。また、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料と
ＬｉＣｏＯ2 の原料を混合して加熱した場合、ＬｉＭｎ
2-X Ｃｏx Ｏ4 の生成が起こってしまう。
ｉＮｉＯ2 の原料とＬｉＭｎ2 Ｏ4の原料を同時に混合
し、高温で加熱処理し、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉ
Ｏ2とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の均一な混合物を得ることも考え
られるが、そうするとＬｉＭｎ2 Ｏ4 は比較的低温から
合成が始まり、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 は比
較的高温から合成が開始されるため、実際には均一な混
合とはならない。また、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料と
ＬｉＣｏＯ2 の原料を混合して加熱した場合、ＬｉＭｎ
2-X Ｃｏx Ｏ4 の生成が起こってしまう。
【００１２】負極は、特に限定されるものではないが、
リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、リチウムを
吸蔵、放出する化合物、もしくはそれらの混合物が用い
られる。
リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、リチウムを
吸蔵、放出する化合物、もしくはそれらの混合物が用い
られる。
【００１３】電解液についても、特に限定されるもので
はないが、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などの無機
塩の一種もしくは二種以上を、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ
−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチル
プロピオネートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメト
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、グライ
ム、１，３−ジオキソフランなどのエーテルからなる群
から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶解させた
ものが好適に用いられる。
はないが、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などの無機
塩の一種もしくは二種以上を、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ
−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチル
プロピオネートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメト
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、グライ
ム、１，３−ジオキソフランなどのエーテルからなる群
から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶解させた
ものが好適に用いられる。
【００１４】また、本発明の非水電解液二次電池の正極
活物質の製造方法は、予めリチウム化合物とコバルト化
合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏ
Ｏ2もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し
加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量
と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマン
ガンのモル比が概略１：２となるように混合した一定量
とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処
理するものであり、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ 4 にＬｉ
ＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極
活物質を得ることができる。
活物質の製造方法は、予めリチウム化合物とコバルト化
合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏ
Ｏ2もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し
加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量
と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマン
ガンのモル比が概略１：２となるように混合した一定量
とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処
理するものであり、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ 4 にＬｉ
ＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極
活物質を得ることができる。
【００１５】熱処理によって得られた混合物のＬｉＭｎ
2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比は、サイクル特性を重視する
用途か、コストを重視する用途かによって決定される
が、モル比で９：１〜６：４の範囲にするのが好まし
い。ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 の混合モル比が
１０％未満ではサイクル特性改善の効果が得られず、５
０％以上ではサイクル特性改善の効果が変わらずコスト
高となってしまう。
2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比は、サイクル特性を重視する
用途か、コストを重視する用途かによって決定される
が、モル比で９：１〜６：４の範囲にするのが好まし
い。ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 の混合モル比が
１０％未満ではサイクル特性改善の効果が得られず、５
０％以上ではサイクル特性改善の効果が変わらずコスト
高となってしまう。
【００１６】また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のリチウム化
合物は、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 からなる群より選ばれた一つで
あることが好ましい。中でも、ＬｉＯＨ又はＬｉ2 ＣＯ
3 が好ましい。
合物は、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 からなる群より選ばれた一つで
あることが好ましい。中でも、ＬｉＯＨ又はＬｉ2 ＣＯ
3 が好ましい。
【００１７】また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のマンガン化
合物も、特に限定されるものではないが、ＭｎＯ2 、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2からなる群より選ばれた一つであることが好ま
しい。
合物も、特に限定されるものではないが、ＭｎＯ2 、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2からなる群より選ばれた一つであることが好ま
しい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態の非水
電解液二次電池について、図１〜図６を参照して説明す
る。
電解液二次電池について、図１〜図６を参照して説明す
る。
【００１９】電池の構成を示す図１において、１は正極
で、正極活物質と導電剤としてのカーボンブラックと結
着剤としての四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョ
ン液を、重量比９０：３：７で混合したものを、厚み２
０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗着、乾燥し、
圧延した後、所定の寸法に切断し、アルミニウム製の正
極リード板２を超音波接合したものである。なお、結着
剤の四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョンの混合
比は、その固形分で計算している。
で、正極活物質と導電剤としてのカーボンブラックと結
着剤としての四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョ
ン液を、重量比９０：３：７で混合したものを、厚み２
０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗着、乾燥し、
圧延した後、所定の寸法に切断し、アルミニウム製の正
極リード板２を超音波接合したものである。なお、結着
剤の四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョンの混合
比は、その固形分で計算している。
【００２０】３は負極で、人造黒鉛を活物質とし、スチ
レンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢＲ）と重量比で９
７：３の割合で混合したものを、厚み１４μｍの銅箔集
電体の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の寸法に切
断し、銅製の負極リード板４をスポット溶接したもので
ある。負極の場合も、結着剤ＳＢＲの混合比率は、その
固形分で計算している。
レンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢＲ）と重量比で９
７：３の割合で混合したものを、厚み１４μｍの銅箔集
電体の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の寸法に切
断し、銅製の負極リード板４をスポット溶接したもので
ある。負極の場合も、結着剤ＳＢＲの混合比率は、その
固形分で計算している。
【００２１】５はポリエチレン樹脂フイルムからなるセ
パレータで、正極１と負極３をセパレータ５を介して渦
巻き状に巻回して極板群が構成されている。このこの極
板群をその上下それぞれにポリエチレン製の絶縁板６、
７を配設してステンレス製の電池ケース８に挿入し、正
極リード板２を封口板１０に、負極リード板４を電池ケ
ース８の底部にそれぞれ溶接した後、電解液を注入し、
ガスケット９を介して電池を封口して電池が構成されて
いる。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、溶
質として６フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃
度に溶解したものを用いている。この電池の寸法は、直
径３３ｍｍ、高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正
極端子、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
パレータで、正極１と負極３をセパレータ５を介して渦
巻き状に巻回して極板群が構成されている。このこの極
板群をその上下それぞれにポリエチレン製の絶縁板６、
７を配設してステンレス製の電池ケース８に挿入し、正
極リード板２を封口板１０に、負極リード板４を電池ケ
ース８の底部にそれぞれ溶接した後、電解液を注入し、
ガスケット９を介して電池を封口して電池が構成されて
いる。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、溶
質として６フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃
度に溶解したものを用いている。この電池の寸法は、直
径３３ｍｍ、高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正
極端子、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
【００２２】以下、上記構成の電池の正極１における正
極活物質の構成に関して、各実施例を比較例とともに詳
細に説明する。
極活物質の構成に関して、各実施例を比較例とともに詳
細に説明する。
【００２３】（実施例１）炭酸リチウムと炭酸コバルト
をＬｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃
で６時間熱処理して合成したＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムと電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２での割合で混合した
ＬｉＭｎ混合物とを、モル比９：１、７：３、６：４、
５：５で配合したものを、大気中８００℃で２０時間熱
処理して、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＭｎ 2 Ｏ4 の混合物を合
成した。これらの混合物を正極活物質として、表１に示
す電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
をＬｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃
で６時間熱処理して合成したＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムと電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２での割合で混合した
ＬｉＭｎ混合物とを、モル比９：１、７：３、６：４、
５：５で配合したものを、大気中８００℃で２０時間熱
処理して、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＭｎ 2 Ｏ4 の混合物を合
成した。これらの混合物を正極活物質として、表１に示
す電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【００２４】
【表１】 （比較例１）炭酸リチウムと二酸化マンガンを、Ｌｉ：
Ｍｎ＝１：２の割合で混合し、空気中８００℃で２０時
間熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、これを正極活物
質として比較例１の電池を作製した。
Ｍｎ＝１：２の割合で混合し、空気中８００℃で２０時
間熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、これを正極活物
質として比較例１の電池を作製した。
【００２５】（比較例２）炭酸リチウムと炭酸コバルト
を、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合したものを空気中
９００℃で６時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成し、こ
れを正極活物質として比較例２の電池を作製した。
を、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合したものを空気中
９００℃で６時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成し、こ
れを正極活物質として比較例２の電池を作製した。
【００２６】（比較例３）炭酸リチウムと炭酸ニッケル
を、Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合したものを空気中
９００℃で６時間熱処理してＬｉＮｉＯ2 を合成し、こ
れを正極活物質として比較例３の電池を作製した。
を、Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合したものを空気中
９００℃で６時間熱処理してＬｉＮｉＯ2 を合成し、こ
れを正極活物質として比較例３の電池を作製した。
【００２７】（比較例４）炭酸リチウムと電解二酸化マ
ンガンを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したものを
空気中８００℃で２０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ
2 Ｏ4 と、比較例２で合成したＬｉＣｏＯ2 とをモル比
で７：３に配合したものを正極活物質として比較例４の
電池を作製した。
ンガンを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したものを
空気中８００℃で２０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ
2 Ｏ4 と、比較例２で合成したＬｉＣｏＯ2 とをモル比
で７：３に配合したものを正極活物質として比較例４の
電池を作製した。
【００２８】（評価試験）比較例１〜３の電池の評価試
験として、２０℃において充放電電流を２５０ｍＡ
（０．１ＣｍＡ相当）及び２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相
当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイ
クルに伴う放電容量を図２に示す。
験として、２０℃において充放電電流を２５０ｍＡ
（０．１ＣｍＡ相当）及び２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相
当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイ
クルに伴う放電容量を図２に示す。
【００２９】図２から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2 を
活物質として用いた比較例２の電池及びＬｉＮｉＯ2 を
活物質として用いた比較例３の電池では、充放電電流が
０．１ＣｍＡと１ＣｍＡでサイクル数に大きな差は見ら
れないが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で活物質として用いた
比較例１の電池は、比較的高率での１ＣｍＡ放電で、比
較的低率での０．１ＣｍＡ放電に対してサイクル劣化が
大きいことがわかる。これは、比較的高率での充放電で
は、リチウムの吸蔵、放出によって結晶構造が破壊され
ることによると推定される。
活物質として用いた比較例２の電池及びＬｉＮｉＯ2 を
活物質として用いた比較例３の電池では、充放電電流が
０．１ＣｍＡと１ＣｍＡでサイクル数に大きな差は見ら
れないが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で活物質として用いた
比較例１の電池は、比較的高率での１ＣｍＡ放電で、比
較的低率での０．１ＣｍＡ放電に対してサイクル劣化が
大きいことがわかる。これは、比較的高率での充放電で
は、リチウムの吸蔵、放出によって結晶構造が破壊され
ることによると推定される。
【００３０】次に、本実施例１の電池と比較例１、２、
４の電池について、２０℃において充放電電流を２５０
０ｍＡ（１ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、
放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を
行った。充放電サイクルに伴う放電容量を図３に示す。
４の電池について、２０℃において充放電電流を２５０
０ｍＡ（１ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、
放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を
行った。充放電サイクルに伴う放電容量を図３に示す。
【００３１】図３から明らかなように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
とＬｉＣｏＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例
１の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の
電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 を単に混
合しただけの比較例４の電池に比べ、サイクル特性が優
れている。
とＬｉＣｏＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例
１の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の
電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 を単に混
合しただけの比較例４の電池に比べ、サイクル特性が優
れている。
【００３２】これは単に混合しただけのものと比べ、本
実施例ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子とＬｉＣｏＯ2 粒子が均
一に混合、接触していることで、比較的高率の充電時に
大電流負荷はＬｉＣｏＯ2 が、その後の小電流負荷はＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 が担って充電されることで、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 の結晶構造の破壊が抑制されたことによると考えられ
る。
実施例ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子とＬｉＣｏＯ2 粒子が均
一に混合、接触していることで、比較的高率の充電時に
大電流負荷はＬｉＣｏＯ2 が、その後の小電流負荷はＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 が担って充電されることで、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 の結晶構造の破壊が抑制されたことによると考えられ
る。
【００３３】また、同図からわかるように、ＬｉＣｏＯ
2 の比率を増加させると容量が増大し、サイクル数が増
える。これを明確にするため、図４にＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：
ＬｉＣｏＯ2 の比率を変えたときの初期容量の８０％維
持率におけるサイクル数を示す。図４から、上記比率が
６：４でサイクル数が一定となり、それ以上ではサイク
ル数は変わらない。このことから、上記比率が９：１〜
６：４の範囲でサイクル特性改善の効果があることがわ
かる。
2 の比率を増加させると容量が増大し、サイクル数が増
える。これを明確にするため、図４にＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：
ＬｉＣｏＯ2 の比率を変えたときの初期容量の８０％維
持率におけるサイクル数を示す。図４から、上記比率が
６：４でサイクル数が一定となり、それ以上ではサイク
ル数は変わらない。このことから、上記比率が９：１〜
６：４の範囲でサイクル特性改善の効果があることがわ
かる。
【００３４】（実施例２）炭酸リチウムと炭酸ニッケル
をＬｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃
で６時間熱処理して合成したＬｉＮｉＯ2 と、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムとＭｎ2 Ｏ3 をＬｉ：
Ｍｎ＝１：２での割合で混合したＬｉＭｎ混合物とを、
モル比９：１、７：３、６：４、５：５で配合したもの
を、大気中８００℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉＯ
2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混合物を合成した。これらの混合
物を正極活物質として、表２に示す電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
を作製した。
をＬｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃
で６時間熱処理して合成したＬｉＮｉＯ2 と、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムとＭｎ2 Ｏ3 をＬｉ：
Ｍｎ＝１：２での割合で混合したＬｉＭｎ混合物とを、
モル比９：１、７：３、６：４、５：５で配合したもの
を、大気中８００℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉＯ
2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混合物を合成した。これらの混合
物を正極活物質として、表２に示す電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
を作製した。
【００３５】
【表２】 （比較例５）比較例１で合成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、比
較例３で合成したＬｉＮｉＯ2 とをモル比で７：３に配
合して得られた混合物を正極活物質として比較例５の電
池を作製した。
較例３で合成したＬｉＮｉＯ2 とをモル比で７：３に配
合して得られた混合物を正極活物質として比較例５の電
池を作製した。
【００３６】（評価試験）本実施例２の電池と比較例
１、３、５の電池について、実施例１の場合と同様に、
２０℃において充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充電終
止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放
電サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う放電容
量を図５に示す。なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：ＬｉＮｉＯ2
の比率を変えたときの初期容量の８０％維持率における
サイクル数については、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合と同
様の結果が得られている。
１、３、５の電池について、実施例１の場合と同様に、
２０℃において充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充電終
止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放
電サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う放電容
量を図５に示す。なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：ＬｉＮｉＯ2
の比率を変えたときの初期容量の８０％維持率における
サイクル数については、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合と同
様の結果が得られている。
【００３７】図５から明らかなように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
とＬｉＮｉＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例
２の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の
電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 を単に混
合しただけの比較例５の電池に比べ、サイクル特性が優
れている。
とＬｉＮｉＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例
２の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の
電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 を単に混
合しただけの比較例５の電池に比べ、サイクル特性が優
れている。
【００３８】また、実施例１と同様に、ＬｉＮｉＯ2 を
用いる本実施例においても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＬ
ｉＮｉＯ2 の比率を増加させると容量が増大し、サイク
ル数も多くなる。但し、上記比率が６：４を越えると、
容量は増えるがサイクル数は一定となる。このことか
ら、上記比率が９：１〜６：４の範囲でサイクル特性改
善の効果があることがわかる。
用いる本実施例においても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＬ
ｉＮｉＯ2 の比率を増加させると容量が増大し、サイク
ル数も多くなる。但し、上記比率が６：４を越えると、
容量は増えるがサイクル数は一定となる。このことか
ら、上記比率が９：１〜６：４の範囲でサイクル特性改
善の効果があることがわかる。
【００３９】以上のことから、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣ
ｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とのモル比が９：１〜６：
４の範囲で配合した混合物を活物質として用いることに
より充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができ
ることがわかる。
ｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とのモル比が９：１〜６：
４の範囲で配合した混合物を活物質として用いることに
より充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができ
ることがわかる。
【００４０】（実施例３）ＬｉＯＨと炭酸コバルトから
合成されたＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＯＨとＭｎＯ2とをＬ
ｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したＬｉＭｎ混合物を、
Ｍｎ：Ｃｏ＝７：３のモル比で配合したものを、空気中
で熱処理温度を変えて合成し、その合成温度の異なる活
物質混合物を合成し、表３の５種類の電池を作製した。
合成されたＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＯＨとＭｎＯ2とをＬ
ｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したＬｉＭｎ混合物を、
Ｍｎ：Ｃｏ＝７：３のモル比で配合したものを、空気中
で熱処理温度を変えて合成し、その合成温度の異なる活
物質混合物を合成し、表３の５種類の電池を作製した。
【００４１】
【表３】 （評価試験）上記実施例の場合と同様に、２０℃におい
て充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充放電サイクル試験
を行い、初期容量の８０％維持率におけるサイクル数を
求めた。その結果を図６に示す。
て充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充放電サイクル試験
を行い、初期容量の８０％維持率におけるサイクル数を
求めた。その結果を図６に示す。
【００４２】図６から明らかなように、５００℃〜９０
０℃の範囲は他の領域に比べサイクル数が多いことがわ
かる。これは均一に混合されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣ
ｏＯ 2 の活物質粒子がこの温度領域で熱処理されること
によって良好な接触状態が得られることによると推定さ
れる。以上のことから、上記温度範囲で合成した活物質
は優れたサイクル特性を発揮する。
０℃の範囲は他の領域に比べサイクル数が多いことがわ
かる。これは均一に混合されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣ
ｏＯ 2 の活物質粒子がこの温度領域で熱処理されること
によって良好な接触状態が得られることによると推定さ
れる。以上のことから、上記温度範囲で合成した活物質
は優れたサイクル特性を発揮する。
【００４３】なお、上記実施例では、リチウム化合物と
してＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨを用いたが、ＬｉＮＯ3 を
用いた場合でも、またマンガン化合物としてＭｎＯ2 、
Ｍｎ 2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 もしくはＭｎ
（ＮＯ3 ）2 を用いた場合でも、同様の効果が得られる
ことが確認されている。
してＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨを用いたが、ＬｉＮＯ3 を
用いた場合でも、またマンガン化合物としてＭｎＯ2 、
Ｍｎ 2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 もしくはＭｎ
（ＮＯ3 ）2 を用いた場合でも、同様の効果が得られる
ことが確認されている。
【００４４】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池によれば、
以上の説明から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2 もしくは
ＬｉＮｉＯ2 とリチウム化合物とマンガン化合物とを混
合・熱処理することによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 も
しくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ 2 Ｏ4 との混合物を正極
活物質とした正極と、負極と、非水電解液とから成るの
で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉ
Ｏ2 が均一に混合され、それによって高率での充電の際
にまず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2
を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が充電さ
れるという形態が取られるため、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶
構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サイ
クル特性の改善を図ることができる。
以上の説明から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2 もしくは
ＬｉＮｉＯ2 とリチウム化合物とマンガン化合物とを混
合・熱処理することによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 も
しくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ 2 Ｏ4 との混合物を正極
活物質とした正極と、負極と、非水電解液とから成るの
で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉ
Ｏ2 が均一に混合され、それによって高率での充電の際
にまず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2
を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が充電さ
れるという形態が取られるため、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶
構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サイ
クル特性の改善を図ることができる。
【００４５】また、本発明の非水電解液二次電池の正極
活物質の製造方法によれば、予めリチウム化合物とコバ
ルト化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬ
ｉＣｏＯ2 もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を
混合し加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の
一定量と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウム
とマンガンのモル比が概略１：２となるように混合した
一定量とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気
で熱処理するので、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ 4 にＬｉ
ＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極
活物質を得ることができ、上記効果を奏する正極活物質
が得られる。
活物質の製造方法によれば、予めリチウム化合物とコバ
ルト化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬ
ｉＣｏＯ2 もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を
混合し加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の
一定量と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウム
とマンガンのモル比が概略１：２となるように混合した
一定量とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気
で熱処理するので、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ 4 にＬｉ
ＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極
活物質を得ることができ、上記効果を奏する正極活物質
が得られる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池を適用した一実施
形態の円筒型電池の縦断面図である。
形態の円筒型電池の縦断面図である。
【図２】同実施形態における比較例の電池のサイクル寿
命特性図である。
命特性図である。
【図３】同実施形態における実施例１の電池のサイクル
寿命特性図である。
寿命特性図である。
【図４】同実施形態における実施例１の電池のＭｎ／Ｃ
ｏ比率とサイクル数の関係を示す特性図である。
ｏ比率とサイクル数の関係を示す特性図である。
【図５】同実施形態における実施例２の電池のサイクル
寿命特性図である。
寿命特性図である。
【図６】同実施形態における実施例３の電池の熱処理温
度とサイクル数の関係を示す特性図である。
度とサイクル数の関係を示す特性図である。
１ 正極 ３ 負極
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 EA10 EA24 FA17 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリ
チウム化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理するこ
とによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ
2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極
と、負極と、非水電解液とから成ることを特徴とする非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】 予めリチウム化合物とコバルト化合物を
混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 も
しくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処
理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リ
チウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンの
モル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配
合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理する
ことを特徴とする非水電解液二次電池の正極活物質の製
造方法。 - 【請求項３】 熱処理によって得られた混合物のＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2
Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比が、モル比で９：１〜６：
４の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の非水電
解液二次電池の正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のリチウム化合物
が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ 2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 からなる群よ
り選ばれた一つであることを特徴とする請求項２又は３
記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のマンガン化合物
が、ＭｎＯ2 、Ｍｎ 2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）
2 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 からなる群より選ばれた一つであ
ることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の非水
電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351626A true JP2001351626A (ja) | 2001-12-21 |
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|---|---|
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- 2000-06-06 JP JP2000168459A patent/JP4830178B2/ja not_active Expired - Fee Related
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