CN107611395A - 小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、其制备的锂硫电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、其制备的锂硫电池及制备方法,属于电池材料领域。本发明通过电解微晶石墨粉,制备小尺寸石墨烯;然后将小尺寸石墨烯或表面改性小尺寸石墨烯,如羧甲基纤维素钠、硫酸根、硅酸盐、金属离子、金属氧化物、非金属元素或高分子材料修饰的小尺寸石墨烯与硫质量比按2:(1‑9)复合,制备锂硫电池正极材料;然后采用金属锂作为负极制备出锂硫电池。本发明是真正意义上的石墨烯锂硫电池,其他锂硫电池中只将石墨烯作为添加剂使用,存在本质意义上的不同。本发明的锂硫电池正极材料比容量高、循环性能好、安全性高、导电率高且成本低廉,具有十分广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种小尺寸石墨烯锂硫电池及其制备方法,具体涉及一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法,属于电极材料领域。
背景技术
随着电动汽车和移动电子设备的飞速发展,人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。近年来,全球经济快速发展对能用需求的不断增长以及环境污染的日益严重,发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。在锂硫电池体系中,以单质硫为正极,金属锂为负极,理论比能量高达2600Wh/kg,理论比容量为1675mAh/g,远大于现代商业化的锂离子电池。此外,单质硫价格低廉,环境友好,储量丰富,因此,锂硫电池具有极高的商业应用潜力。
但是,目前锂硫电池尚存在一些问题,严重阻碍了锂硫电池的实际应用。其中最主要的问题是锂硫电池在充放电过程当中,硫的利用率低,容量衰减严重,导致这一问题的原因有多个方面,其中之一就是单质硫为绝缘体,活化难度大,极化严重。而且,在充放电循环中,产生大量的中间产物,即多硫化物。多硫化物会溶解在电解液中,造成了活性物质的减少,进而导致容量衰减。
自2004年,英国曼彻斯顿大学的物理学教授Geim等采用微机械剥离法制备并观测到单层石墨烯晶体后,这种新型碳材料即成为材料学、物理学和化学领域的一个研究热点。此外,石墨烯在锂离子电池、超级电容器、电化学催化、传感器、高分子复合材料、储存材料及光电转化等诸多领域具有潜在的应用价值。
石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体。今年来,随着石墨烯的工业化的进展,石墨烯在锂硫电池的应用变得切实可行。
石墨烯是由六个碳原子围成的六边形,厚度仅为一个原子层。碳原子之间由σ键连接,结合方式为sp2杂化,其优异的电学性能引起了国内外研究者们对其在储能材料应用方面的关注。为了进一步拓展和有效调控石墨烯的物化性质,通常可用与C原子电负性相近的如N、S、B、P等原子进行掺杂。
中国发明专利201410476466.9公开了一种小尺寸石墨烯的制备方法(王俊中等,“一种有石墨原矿电解法制备石墨烯的方法”),以硫酸为电解液,采用正负阵列的形式进行电解微晶石墨矿,获得了缺陷少,结晶度高的小尺寸石墨烯。
发明内容
本发明旨在提供一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法,首先通过电解微晶石墨粉,制备小尺寸石墨烯;将小尺寸石墨烯与硫结合,制备锂硫电池,表现出极佳的性能,制备方法简单,极具商业化应用价值。
本发明的目的是提供一种成本低廉,装置简单,制备过程简单,工艺安全性高,可规模化生产锂硫电池的方法。
本发明提供了一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)以微晶石墨粉为原料,采用电解法制备小尺寸石墨烯;
(2)配制粘结剂溶液;
(3)将小尺寸石墨烯或表面改性小尺寸石墨烯,与硫复合形成石墨烯/硫复合材料,即为小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料。
步骤(1)的具体工艺包括如下:
以硫酸为电解液,其质量浓度为1%-98%,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,电解2h~720h后,进行球磨、洗涤,获得小尺寸石墨烯。
步骤(2)的具体工艺包括如下:
所述粘结剂为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PVA、PTFE中的一种或两种以上的混合物。
粘结剂的制备方法,上述粘结剂加入溶剂中,将其搅拌1h~60h,形成均匀的溶液。
进一步地,所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DME中的一种或两种以上的混合物。
步骤(3)的具体工艺包括如下:
所述的表面改性小尺寸石墨烯,是指羧甲基纤维素钠、硫酸根、硅酸盐、金属离子、金属氧化物、非金属元素或高分子材料修饰的小尺寸石墨烯。
将小尺寸石墨烯粉末与硫按质量比 为2:(1-9)混合,通过机械法将小尺寸石墨烯粉末与硫组成的混合物混合均匀,且将硫嵌入到小尺寸石墨烯中。
所述机械法包括但不局限于球磨、超声波、溶液搅拌等其中的一种以上;球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种;球的粒径为3-15mm;球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆;球料的质量比为15-150:1;球磨转速为:50-580rpm;气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上;球磨时间为0.5-72h。
复合后的材料可直接与导电剂,粘结剂涂布在正极箔材上,也可再进行共热处理,以增加小尺寸石墨烯与硫的结合力。
将小尺寸石墨烯与硫的复合材料在密闭环境下置于管式炉中,通入惰性气体,先在155-165℃之间保温8-24h,再升温至300摄氏度保温0.5-6h,之后冷却至室温。
管式炉中惰性气体包括但不局限于氮气、氩气或氦气中的一种以上。
本发明提供了一种通过上述制备方法制得的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料。
本发明提供了一种小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法,采用上述小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料,包括以下步骤:
(1)将小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料与导电剂、粘结剂配制成正极浆料,涂布在正极箔材上;
(2)采用金属锂作为负极,将正极材料、隔膜置入锂硫电池壳体中;
(3)锂硫电池壳体中注入液态电解液或固态电解质,密封后完成即得锂硫电池。
关于小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法,具体工艺限定如下:
步骤(1)中,所述导电剂为石墨烯、活性炭、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨之一种或两种以上的混合物。
所述正极箔材包括但不局限于铝箔、涂炭铝箔、涂石墨烯铝箔中的一种。
所述涂布工艺包括但不局限于使用流延法刮涂、喷涂、旋涂、刮涂中的一种。
步骤(2)的具体工艺包括如下:
所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料之一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。进一步地,所述多层隔膜包括聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。
所述锂硫电池壳体包括但不局限于纽扣电池、软包电池、圆柱电池中的一种。
步骤(3)的具体工艺包括如下:
所述电解液包括但不局限于以下任一种:不使用硝酸锂的添加剂、含有1wt%-10wt%硝酸锂的添加剂,含有1wt%-10wt%碘化锂的添加剂。
上述锂硫电池的制备方法中,所使用的石墨烯/硫复合材料主要包含以下几种:
(1)小尺寸石墨烯负载硫
将小尺寸石墨烯与硫混合直接加热熔融,利用热处理的方法将硫负载到小尺寸石墨烯上,利用小尺寸石墨烯的比表面积和其堆砌形成的孔道来负载硫;
利用硫代硫酸钠和盐酸反应在小尺寸石墨烯溶液中原位负载活性物质硫,可通过控制其反应时间来控制活性物质硫的尺寸大小,探索最佳尺寸的硫与小尺寸石墨烯的复合。将制备后的复合材料可通过热处理的方法增强小尺寸石墨烯和硫的连接,限制其在循环过程中多硫化物的溶解,降低穿梭效应;
将小尺寸石墨烯与硫直接复合,其制备的正极材料导电性优异,对电解液阻隔小,具有极佳的倍率性能;
(2)氧化小尺寸石墨烯/还原小尺寸石墨烯/硫材料
为减少循环过程中穿梭效应,抑制多硫化物的溶解,主要物理吸附和化学吸附两种方法。氧化小尺寸石墨烯,利用其表面含有的大量官能团来固定硫及多硫化物。之后,可在氩气氛围下155℃进行热处理,可以移除掉部分官能团,增加氧化石墨烯的导电性。
(3)杂原子掺杂小尺寸石墨烯/硫复合材料
小尺寸石墨烯为开放的二维结构,不可避免会造成活性物质的损失,导致在电池循环过程中容量衰减。有研究表面,在石墨烯上掺杂异质元素可明显改善石墨烯的物理和电化学性能。通常,为了进一步拓展和有效调控石墨烯的物化性质,通常可用与C原子电负性相近的如N、S、B、P等原子进行掺杂。进行单原子杂原子掺杂或多原子杂原子共掺杂的小尺寸石墨烯可提高材料的导电性,降低锂离子扩散的势垒,增加小尺寸石墨烯和硫的结合能力,提高活性物质利用率,改善电池的倍率性能和循环使用寿命。
(4)金属离子或金属氧化物修饰的小尺寸石墨烯/硫复合材料
锂硫电池的放电平台主要在2.3V和2.1V左右,远低于锂离子电池的放电平台,严重限制了其能量密度的提升。提高锂硫电池放电平台,对于锂硫电池的发展意义重大。在小尺寸石墨烯上修饰锰、钴、镍等离子及其金属氧化物可提高电池的放电平台。
(5)小尺寸石墨烯三维网络结构/硫复合材料
利用石墨烯具有自主装性质可以制备出三维小尺寸石墨烯网络结构,如小尺寸石墨烯气凝胶。小尺寸石墨烯网络结构能够避免由于范德华作用力而导致小尺寸石墨烯片层间的堆积,保证了单层石墨烯的优势。此外,小尺寸石墨烯三维网络结构可以调控其空隙结构,提高硫的负载量,减少循环过程硫及多硫化物转变中的体积膨胀效应。
(6)小尺寸石墨烯/高分子等导电单元
在小尺寸石墨烯中添加导电单元可以进一步提高材料的导电性,改善电池的性能。例如,可以将聚苯胺、聚丙烯腈、多孔碳、碳纳米管等材料与小尺寸石墨烯、硫复合,制备锂硫电池正极材料。
本发明首次将小尺寸石墨烯应用在锂硫电池,且制备过程简单,电池性能优异,有望实现商业化应用。 本发明的主要创新之处在于:是真正意义上的石墨烯锂硫电池,其他锂硫电池中只将石墨烯作为添加剂使用,存在本质意义上的不同。
本发明的有益效果:
(1)本发明以小尺寸石墨烯为原料,利用了小尺寸石墨烯的优良性能:①小尺寸石墨烯制备的锂硫电池,具有出色的循环性能,循环两千次以上库伦效率仍接近100%;②锂硫电池正极材料对电解液的浸润性优异,保液能力好;③能批量化制备,成本低廉;④褶皱少,具有优异的导电性,可更好的与硫及多硫化物结合,克服现有锂硫电池中导电性差的问题;⑤小尺寸石墨烯具有边界多,易进行修饰或掺杂,能调控表面状态和对硫吸附能力,可更好的与多硫化物结合,减少 “穿梭效应”,避免活性物质的减少,可提高电池容量及循环使用寿命;⑥小尺寸石墨烯尺寸小,易形成堆砌孔道,对电解液的流通阻隔性小,可提高锂硫电池的倍率性能;⑦小尺寸石墨烯的面积为0.2-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
(2)本发明还选取了表面改性的小尺寸石墨烯,具有以下特点:①羧甲基纤维素钠修饰的小尺寸石墨烯,可充硫后进行碳化包覆,阻隔硫及多硫化物在电解液中的溶解,减少活性物质的损失,提高容量和循环使用寿命;②羧甲基纤维素钠修饰的小尺寸石墨烯,可利用钠离子与其他金属离子进行交换,制备不同单一金属离子或多种金属离子共掺杂的小尺寸石墨烯材料,再与硫进行复合,制备锂硫电池正极材料;③通过氧化、氮化,制备氧、氮掺杂的小尺寸石墨烯材料,再与硫进行复合,制备锂硫电池正极材料;④与硅酸盐进行复合,利用硅酸盐的网状结构,提高与硫及多硫化物的作用力,减少活性物质的损失,提高容量和循环使用寿命。
(3)本发明锂硫电池正极材料中,小尺寸石墨烯或表面改性小尺寸石墨烯与硫及多硫化物的作用力强,通过粘结剂形成互通网状结构,有效地降低了锂硫电池中的“穿梭效应”,减少活性物质的损失,库伦效率在长循环中仍接近100%。
(4)本发明中所组装的锂硫电池,由于小尺寸石墨烯为层状结构,在循环过程中,电解液中部分锂离子会嵌入层状结构中,在长时间循环后使其剥离更充分,提高了电池的导电性,增加了对硫和多硫化物的吸附位点,克服了现有锂硫电池中长时间循环后,电池内阻明显增加的不足和容量衰减的现状。
(5)本发明的锂硫电池正极材料比容量高、循环性能好、安全性高、导电率高且成本低廉,具有十分广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制备的小尺寸石墨烯的TEM和SAED图。图1a-1c为小尺寸石墨烯的TEM图。图1d为小尺寸石墨烯的SAED图。
图2为实施例1制备的小尺寸石墨烯的Raman图。
图3为实施例1中制备的小尺寸石墨烯锂硫电池的倍率性能图。
图4为实施例1中制备的小尺寸石墨烯锂硫电池在1C倍率下的循环性能图。图4中的两条曲线分别对应左侧、右侧的坐标。
图5为实施例2中制备的小尺寸石墨烯锂硫电池的倍率性能图。
图6为实施例2中制备的小尺寸石墨烯锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。图6中的两条曲线分别对应左侧、右侧的坐标。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为24.5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+5V到-5V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,将2g小尺寸石墨烯粉末、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
4) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
5) 称取200mg小尺寸石墨烯和硫的复合物、25mg科琴黑和1025mg的粘结剂溶液进行混合,在玛瑙研钵中进行研磨,研磨1h。
6) 将正极浆料用刮刀涂布在铝箔上,厚度为30μm,之后置于60℃烘箱中干燥12h。
7) 将准备好的正极片压实,裁片,以锂片为负极,采用Celgard隔膜,电解液选用浓度为1mol L-1的1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液,记为LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1),并添加0.1mol L-1的LiNO3,组装成扣式电池。
8) 测试电池性能。其中正极片中的硫含量为50%。由附图3可知,本发明的锂硫电池倍率性能很好,在大电流放电下,倍率为1C时,容量仍有将近600mAh/g;倍率为2C时,容量仍有将近300mAh/g。由附图4可知,在1C倍率下,初始容量为600 mAh/g,循环寿命长,具有商业化应用价值。
锂硫电池正极材料,由小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高,如附图1,2所示。
图1a-1c为小尺寸石墨烯的TEM图。 说明所制备的小尺寸石墨烯直径在300nm到600nm之间,少于6个原子层厚度。
图1d为小尺寸石墨烯的SAED图。说明本方法制备的小尺寸石墨烯结晶度高。
图2为实施例1制备的小尺寸石墨烯的Raman图。从图中可以看出,缺陷少,纯度高。
实施例2:
锂硫电池正极材料,由小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为10%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+8V到-8V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,将2g小尺寸石墨烯粉末、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
4) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
5) 将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到小尺寸石墨烯和硫的复合物。
6) 称取200mg小尺寸石墨烯和硫的复合物、25mg科琴黑和1025mg的粘结剂溶液进行混合,在玛瑙研钵中进行研磨,研磨1h。
7) 将正极浆料用刮刀涂布在铝箔上,厚度为30μm,之后置于60℃烘箱中干燥12h。
8) 将准备好的正极片压实,裁片,以锂片为负极,采用Celgard隔膜,电解液选用浓度为1mol L-1的1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液,记为LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1),并添加0.1mol L-1的LiNO3,组装成扣式电池。
9) 测试电池性能。其中正极片中的硫含量为50%。由附图5可知,本发明的锂硫电池倍率性能很好,在大电流放电下,倍率为1C时,容量仍有将近600mAh/g;倍率为2C时,容量仍有将近500mAh/g。由附图6可知,在0.5C倍率下,初始容量为700mAh/g,循环寿命长,具有商业化应用价值。
实施例3:
锂硫电池正极材料,由羧甲基纤维素钠修饰的小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为24.5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+5V到-5V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,取2g小尺寸石墨烯粉末、320mg羧甲基纤维素钠,5ml去离子水,50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以400rpm的转速球磨6h。用镊子将玛瑙球取出。
4) 将球磨后的复合物取出,进行冷冻干燥。去1g羧甲基纤维素钠修饰的小尺寸石墨烯,2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
5) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
6) 称取200mg小尺寸石墨烯和硫的复合物、25mg科琴黑和1025mg的粘结剂溶液进行混合,在玛瑙研钵中进行研磨,研磨1h。
7) 将正极浆料用刮刀涂布在铝箔上,厚度为30μm,之后置于60℃烘箱中干燥12h。
8) 将准备好的正极片压实,裁片,以锂片为负极,采用Celgard隔膜,电解液选用浓度为1mol L-1的1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液,记为LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1),并添加0.1mol L-1的LiNO3,组装成扣式电池。
实施例4:
锂硫电池正极材料,由改性小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于5原子层厚度、缺陷少和纯度高。
锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为24.5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+5V到-5V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,取2g小尺寸石墨烯粉末,溶于60ml去离子水中,超声20min,搅拌2h,混合均匀。再加入5ml丙烯酸,超声20min,搅拌2h,混合均匀。再加入200mg聚氨酯粉末,超声20min,搅拌12h,充分反应。
4)再将4g升华硫粉加入到3)中所述溶液中,超声1h,搅拌24h。利用丙烯酸的羟基和聚氨酯的异氰酸根反应与小尺寸石墨烯作用后交联固化成膜,固定硫。
5) 将4)中的溶液进行抽虑,用去离子水洗涤5次,置于60℃烘箱中干燥12h。
6) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
7) 称取200mg小尺寸石墨烯和硫的复合物、25mg科琴黑和1025mg的粘结剂溶液进行混合,在玛瑙研钵中进行研磨,研磨1h。
8) 将正极浆料用刮刀涂布在铝箔上,厚度为30μm,之后置于60℃烘箱中干燥12h。
9) 将准备好的正极片压实,裁片,以锂片为负极,采用Celgard隔膜,电解液选用浓度为1mol L-1的1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液,记为LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1),并添加0.1mol L-1的LiNO3,组装成扣式电池。
实施例5:
锂硫电池正极材料,由氮原子掺杂的小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
上述锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为8%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+12到-12V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,取400mg小尺寸石墨烯粉末,加入到8ml乙二胺溶液中,加10ml去离子水,搅拌12h,静置5h。
4) 将3)中溶液转移至60ml聚四氟乙烯釜中,在180摄氏度下保温12h,冷却至室温。
5) 将水热后的样品进行抽虑,用去离子水洗至中性,烘干,得到氮掺杂的小尺寸石墨烯粉末。
6) 将2g氮掺杂的小尺寸石墨烯粉末、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
7) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
8) 将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到小尺寸石墨烯和硫的复合物。
9) 将其进行配制浆料,涂布在集流体上可作为锂硫电池正极材料。
实施例6:
锂硫电池正极材料,由氧化小尺寸石墨烯和硫复合而成。
上述锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1) 将微晶石墨粉采用Hummers制备氧化石墨,在浓硫酸和高锰酸钾等强液体氧化剂中剧烈氧化成氧化石墨,使得碳骨架被破坏并键和了含氧官能团,层间距明显增大,再利用强超声来克服范德华力进而分离氧化石墨,制备氧化小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的氧化小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的氧化小尺寸石墨烯粉末进行收集, 取2g氧化小尺寸石墨烯粉末、5g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
4) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
5) 将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到氧化小尺寸石墨烯和硫的复合物。
6) 将其进行配制浆料,涂布在集流体上可作为锂硫电池正极材料。
实施例7:
锂硫电池正极材料,由Mn掺杂的小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
上述锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+15到-15V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,取400mg小尺寸石墨烯粉末,3g高锰酸钾粉末,加60ml去离子水,搅拌12h。
4) 将3)中溶液转移至100ml聚四氟乙烯釜中,在100摄氏度下保温24h,冷却至室温。
5) 将水热后的样品进行抽虑,用去离子水洗至中性,烘干,得到负载二氧化锰的小尺寸石墨烯粉末。
6) 将2g负载二氧化锰的小尺寸石墨烯粉末、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
7) 将200mgPVDF和6g NMP(1:30)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
8) 将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到小尺寸石墨烯和硫的复合物。
9) 将其进行配制浆料,涂布在集流体上可作为锂硫电池正极材料。
实施例8:
锂硫电池正极材料,由小尺寸石墨烯气凝胶和硫复合而成。
上述锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+15到-15V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集, 取2g小尺寸石墨烯粉末、120ml去离子水,搅拌均匀。
4) 将搅拌均匀的小尺寸石墨烯溶液转移至150ml聚四氟乙烯釜中,180℃水热12h。将水热后溶液进行抽滤,用去离子水洗5遍,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
5) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
6) 将小尺寸石墨烯气凝胶粉末与硫粉按1:3进行均匀混合后,置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到小尺寸石墨烯气凝胶和硫的复合物。
7) 将其进行配制浆料,涂布在集流体上可作为锂硫电池正极材料。
实施例9:
锂硫电池正极材料,由小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
上述锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+15到-15V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,取400mg小尺寸石墨烯粉末,1g聚苯胺,加50ml去离子水,搅拌2h,超声0.5h。
4) 将3)中溶液转移至100ml聚四氟乙烯釜中,在210摄氏度下保温24h,冷却至室温。
5) 将水热后的样品进行抽虑,用去离子水和乙醇洗5次,60摄氏度下烘干。
6) 将烘干的样品转移至管式炉中,在氮气气氛下500摄氏度保温4h,冷却至室温。
7) 将2g复合物、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
8) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
9) 将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧,以氮气为保护气,进行高温融硫,在155摄氏度保温12h,在300摄氏度保温0.5h。然后冷却至室温,得到小尺寸石墨烯和硫的复合物。
10) 将其进行配制浆料,涂布在集流体上可作为锂硫电池正极材料。
实施例10:
锂硫电池正极材料,由小尺寸石墨烯和硫复合而成。该小尺寸石墨烯面积为0.1-0.8μm2,少于6原子层厚度、缺陷少和纯度高。
锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
1) 以质量分数为24.5%的硫酸为电解液,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,在阴极和阳极之间施加+5V到-5V的直流电压,电解72h,每隔2h交换一次电极。将所得的石墨烯硫酸溶液进行球磨,洗涤,获得小尺寸石墨烯。
2) 将洗至中性的小尺寸石墨烯放置培养皿中,放置冰箱,进行冷冻,冷冻时间为12h,之后放入冷冻干燥机进行冻干,时间为24h。
3) 将冻干的小尺寸石墨烯粉末进行收集,将2g小尺寸石墨烯粉末、2g升华硫和50g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500rpm的转速球磨8h。用镊子将玛瑙球取出。
4) 将200mgPVDF和8g NMP(1:40)进行混合,搅拌12h,形成均匀的粘结剂溶液。
5) 称取200mg小尺寸石墨烯和硫的复合物、25mg科琴黑和1025mg的粘结剂溶液进行混合,在玛瑙研钵中进行研磨,研磨1h。
6) 将正极浆料用刮刀涂布在铝箔上,厚度为30μm,之后置于60℃烘箱中干燥12h。
将准备好的正极片压实,裁片,以锂片为负极,采用Celgard隔膜,电解液选用浓度为1mol L-1的1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液,记为LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1),并添加0.1mol L-1的LiI,组装成扣式电池。
Claims (13)
1.一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)以微晶石墨粉为原料,采用电解法制备小尺寸石墨烯;
(2)配制粘结剂溶液;
(3)将小尺寸石墨烯或表面改性小尺寸石墨烯,与硫复合形成石墨烯/硫复合材料,即为小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)的具体工艺为:以硫酸为电解液,其质量浓度为1%-98%,将微晶石墨粉置于PP袋子中,以石墨板为正负电极板,采用正负阵列的形式,硫酸根离子进行插层,电解2h~720h后,进行球磨、洗涤,获得小尺寸石墨烯。
3.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)的具体工艺为:将粘结剂加入溶剂中,将其搅拌1h~60h,形成均匀的溶液;所述粘结剂为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PVA、PTFE中的一种或两种以上的混合物;所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DME中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的表面改性小尺寸石墨烯,是指羧甲基纤维素钠、硫酸根、硅酸盐、金属离子、金属氧化物、非金属元素或高分子材料修饰的小尺寸石墨烯。
5.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)的具体工艺为:
将小尺寸石墨烯粉末与硫按质量比为2:(1-9)混合,通过机械法将小尺寸石墨烯粉末与硫组成的混合物混合均匀,且将硫嵌入到小尺寸石墨烯中;
复合后的材料直接与导电剂、粘结剂涂布在正极箔材上,或再通过热处理工艺,以增加小尺寸石墨烯与硫的结合力。
6.根据权利要求5所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述机械法包括球磨、超声波、溶液搅拌中的一种或两种以上;球磨球是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球中的一种;球的粒径为3-15mm;球磨罐的材质是不锈钢、玛瑙或氧化锆;球料的质量比为15-150:1;球磨转速为:50-580rpm;气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上;球磨时间为0.5-72h。
7.根据权利要求5所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述热处理的具体工艺为:将小尺寸石墨烯与硫的复合材料在密闭环境下置于管式炉中,通入惰性气体,先在155-165℃之间保温8-24h,再升温至300摄氏度保温0.5-6h,之后冷却至室温;
管式炉中惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所使用的石墨烯/硫复合材料包括下述任一种:
①小尺寸石墨烯负载硫:将小尺寸石墨烯与硫混合直接加热熔融,利用热处理的方法将硫负载到小尺寸石墨烯上,利用小尺寸石墨烯的比表面积和其堆砌形成的孔道来负载硫;
②小尺寸石墨烯负载硫:利用硫代硫酸钠和盐酸反应在小尺寸石墨烯溶液中原位负载活性物质硫,通过控制其反应时间来控制活性物质硫的尺寸大小;制备后的复合材料通过热处理的方法增强小尺寸石墨烯和硫的连接;
③小尺寸石墨烯负载硫:将小尺寸石墨烯与硫直接复合;
④氧化小尺寸石墨烯/还原小尺寸石墨烯/硫复合材料:氧化小尺寸石墨烯,利用其表面含有的大量官能团来固定硫及多硫化物,然后在氩气氛围下155℃进行热处理,移除掉部分官能团,增加氧化石墨烯的导电性;
⑤杂原子掺杂小尺寸石墨烯/硫复合材料
小尺寸石墨烯与C原子电负性相近的N、S、B、P原子进行掺杂;
⑥金属离子或金属氧化物修饰的小尺寸石墨烯/硫复合材料
在小尺寸石墨烯上修饰锰、钴、镍离子及其金属氧化物,提高电池的放电平台;
⑦小尺寸石墨烯三维网络结构/硫复合材料
利用石墨烯具有自组装性质制备出三维小尺寸石墨烯网络结构—小尺寸石墨烯气凝胶;
⑧小尺寸石墨烯/高分子导电单元
在小尺寸石墨烯中添加导电单元:将聚苯胺、聚丙烯腈、多孔碳或碳纳米管材料与小尺寸石墨烯、硫复合,制备石墨烯/硫复合材料。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法制备出的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料。
10.一种小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法,采用权利要求9所述的小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料制备而成,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料与导电剂、粘结剂配制成正极浆料,涂布在正极箔材上;
(2)采用金属锂作为负极,将正极材料、隔膜置入锂硫电池壳体中;
(3)锂硫电池壳体中注入液态电解液或固态电解质,密封后完成即得锂硫电池。
11.根据权利要求10所述的小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法,其特征在于:所述导电剂为石墨烯、活性炭、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨之一种或两种以上的混合物;所述正极箔材包括铝箔、涂炭铝箔、涂石墨烯铝箔中的一种;所述涂布工艺包括使用流延法刮涂、喷涂、旋涂、刮涂中的一种。
12.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法,其特征在于:步骤(4)中:所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料之一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜;所述多层隔膜包括聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯;所述锂硫电池壳体包括纽扣电池、软包电池、圆柱电池中的一种。
13.一种根据权利要求10~12任一项所述的小尺寸石墨烯锂硫电池的制备方法制备出的小尺寸石墨烯锂硫电池。
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