CN104091951A - 一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，合成出来的材料是球状纳米团簇形态的LiMnPO4/C，先合成LiMnPO4前驱物，然后将混合有机碳源的溶液与前驱物充分混合均匀，烘干，最后对其进行高温煅烧获得纯相LiMnPO4/C。通过上述方式，本发明采用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，相较于单一有机碳源对LiMnPO4进行包覆结果来说，该发明可以结合多种碳源优点，合成出来的LiMnPO4具有均匀紧密的碳包覆层、优良的电化学性能和循环性能。

Description

一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法。
背景技术
日趋严重的世界性能源问题促使人们对新型能源材料进行不断的开发和研究，锂离子电池以其电池容量大、比能量密度高、电池电压高、自放电低、工作温度范围宽、安全性及循环性高以及清洁无污染等优点成为最具应用潜力的新型能源材料。自从1997年Padhi等研究发现橄榄石型结构LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，人们对LiFePO4进行了全方面和深入的研究，取得巨大突破。而同时橄榄石家族的另一个成员LiMnPO4，由于其具有和LiFePO4相近的理论容量，具有电压平台高（4.1V）、能量密度大等优点，近年来引起了研究者的广泛关注。但是LiMnPO4的电导率（<10-10S/cm）和锂离子扩散系数比较低（<10-16-10-14cm2/s），严重阻碍了其发展和应用。为了提高其电导率和锂离子扩散系数，对LiMnPO4进行碳包覆是比较主流和有效的方法。包覆碳一方面碳能够增强粒子与粒子之间的导电性，提高LiMnPO4的导电性，另一方面可以在一定程度上抑制LiMnPO4颗粒的生长，降低颗粒的粒径，缩短充放电过程中Li+的扩散路径，改善LiMnPO4的电化学性能和倍率性能。人们为了制备出具有优异电化学性能的LiMnPO4/C，对进行碳包覆的碳源进行深入的研究和分析。结果表明不同碳源对制备出材料的的石墨化程、包覆碳紧密度和厚度等情况都会产生重要影响。每种碳源都有优点和缺点，但目前对两种或以上混合碳源包覆结果的研究基本没有。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，获得具有紧密均匀的碳包覆层的材料，提高了LiMnPO4的倍率性能和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，包括步骤为：（1）先合成Li3PO4前驱物，再加入锰源合成LiMnPO4前驱物；（2）将混合碳源分散在水和乙醇的混合溶液中，再将LiMnPO4前驱物分散到混合溶液中并搅拌、超声，在一定温度下真空干燥得到样品；（3）将样品在惰性气体氛围中高温煅烧得到LiMnPO4/C。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中合成Li3PO4前驱物的方法为共沉淀法、水热法、溶剂热法或超声波方法。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述混合碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、纤维素、环瑚精、酚醛树脂中的两种或两种以上。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1：0-0：1范围内的任一比例。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述搅拌的时间为30min-3h，所述超声的时间为2h-8h，所述真空干燥的时间为2h-8h，所述真空干燥的温度为60℃-120℃。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（4）中所述高温煅烧温度为550℃-750℃，所述高温煅烧的时间为4h-8h，所述惰性气体为氮气。
本发明的有益效果是：本发明的用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，融合多种碳源的优点，通过控制多种碳源来合成特殊形貌的样品，得到具有优良电化学性能的球状纳米团簇形态的LiMnPO4/C纳米复合颗粒，LiMnPO4具有均匀紧密的碳包覆层，提高了LiMnPO4的倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明实施例一中得到的LiMnPO4/C的TEM图；
图2是本发明实施例一中得到的LiMnPO4/C组成半电池的充放电性能曲线；
图3是本发明实施例一中得到的LiMnPO4/C组成半电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1-3，用共沉淀方法先合成Li3PO4，即按照化学计量比将一定量的LiOH边搅拌边滴加到H3PO4中，室温搅拌反应一段时间得到白色沉淀物，将白色沉淀洗涤抽滤，在120℃恒温干燥箱中干燥12h，然后与乙酸锰进行混合，合成LiMnPO4前驱物。将柠檬酸和蔗糖按照摩尔比为2:1分散到体积比为1：1的乙醇和水的混合溶液中充分分散，然后将LiMnPO4前驱物加到混合碳源的水溶液中搅拌1h小时，超声2h，随后在80℃下真空干燥6h，最后在N2氛围、650℃条件下煅烧6个小时，最终得到LiMnPO4/C纳米复合物。
实施例二：
将LiOH溶于水溶液，在50℃条件下超声1h，按照化学计量比加入NH4H2PO4溶液，用超声波作用2h后，加过量的水稀释，洗涤抽滤后得到白色沉淀物，将白色沉淀物在100℃条件下真空干燥得到Li3PO4，然后将草酸锰与其混合反应得到前驱物LiMnPO4。将葡萄糖、酚醛树脂和柠檬酸按照摩尔比为1：1：1分散到体积比为2：1的乙醇和水的混合溶液中充分分散，然后将LiMnPO4前驱物加到混合碳源的水溶液中搅拌1h小时，超声4h，随后在100℃下真空干燥8h，最后在N2氛围、600℃条件下煅烧8个小时，最终得到LiMnPO4/C纳米复合物。
本发明所得LiMnPO4/C正极材料电极片制备和组装电池过程中：以无水乙醇为溶剂，按质量比为85:5:10称量活性物质、SP和LA胶，充分混合均匀后，涂布在已经处理干净的铝箔上，最后将其放在120℃的真空干燥箱中干燥12h得到正极片。以金属锂片为负极，1mol/L LiPF6溶解于体积比为1:1:1的EC、DMC、DMC的电解液中，以Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，在布劳恩手套箱中进行组装成模具电池。
本发明组装成电池在深圳新威测试仪上进行充放电测试，在上海陈华电化学工作站进行交流阻抗和循环伏安测试。
本发明存在的优点有：（1）不同的碳源热解温度不一样，这样导致不同的碳源热解过程中对形成颗粒的大小影响也不一样，如果加入的是混合碳源那么在颗粒形成过程中，在不同碳源热解温度下颗粒大小形貌都会有所改变。
（2）不同碳源对主相的吸附能力、石墨化程度、包覆碳的紧密度、厚度均不一样。根据对合成材料结果的要求，使用多种混合碳源，可以结合多种碳源的优点，甚至可以通过控制多种碳源来合成特殊形貌的样品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种用混合碳源合成LiMnPO4/C的方法，其特征在于，包括步骤为：（1）先合成Li3PO4前驱物，再加入锰源合成LiMnPO4前驱物；（2）将混合碳源分散在水和乙醇的混合溶液中，再将LiMnPO4前驱物分散到混合溶液中并搅拌、超声，在一定温度下真空干燥得到样品；（3）将样品在惰性气体氛围中高温煅烧得到LiMnPO4/C。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中合成Li3PO4前驱物的方法为共沉淀法、水热法、溶剂热法或超声波方法。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、纤维素、环瑚精、酚醛树脂中的两种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1：0-0：1范围内的任一比例。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的时间为30min-3h，所述超声的时间为2h-8h，所述真空干燥的时间为2h-8h，所述真空干燥的温度为60℃-120℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述高温煅烧温度为550℃-750℃，所述高温煅烧的时间为4h-8h，所述惰性气体为氮气。
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