CN108336318B - 一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。所述材料包括钼/氟共掺杂的富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石包覆层；所述钼/氟共掺杂的富锂材料核体的分子式为：Li1.2‑δMnaNib‑λCocMoλO2‑δFδ。该材料的制备方法包括：首先制备钼/氟共掺杂的富锂材料，然后采用还原性有机酸对其在一定条件下进行表面处理，通过后续烧结使正极材料表面原位形成尖晶石包覆层，从而制备出具有优异电化学性能的富锂正极材料。本发明提供的制备方法制备过程简单易控，且可制备出一致性好的纳米级高性能富锂正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种先进的能量储存和转换装置，在混合动力汽车、纯电动汽车和储能等领域表现出巨大的应用前景。然而，由于目前已商业化的锂离子电池正极材料能量密度有限，制约了锂离子电池在上述领域的进一步发展，因此，高能量密度的锂离子电池正极材料的开发尤为重要。近年来，富锂三元正极材料，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Mn1-y-zNiyCoz，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜y+z≤1，兼具放电比容量高、工作电压范围宽、热稳定性好、成本低等诸多优点，有望突破目前锂离子电池发展的瓶颈问题，成为当今锂电池正极材料研究的热点。
然而富锂正极材料仍存在几个关键性问题，如首次充放电过程中的晶格氧释放、循环过程中材料相结构的连续转变、电解液分解产生的HF对活性物质的腐蚀及倍率性能较差等，制约了富锂材料的商业化应用进程。针对上述问题，研究者从优化材料的晶体结构和改善其表界/面理化特性出发，开展了大量化学掺杂和表面改性的研究工作。
如Du等人采用适量的Mo元素替换了富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中的Ni元素，研究结果表明，一方面，Mo掺杂有效地稳定了富锂材料的层状结构，可减缓材料在循环过程中由层状结构向尖晶石结构的连续转变，降低中值电压的衰减，改善了材料的循环稳定性；另一方面，Mo掺杂可使得晶胞体积增大，有利于促进锂离子在材料内部的扩散过程，提升材料的倍率性能[J.Y.Du,Z.Q.Shan,K.L.Zhu,et al.Improvedelectrochemical performance of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2by doping with molybdenumfor Lithium battery.Journal of Solid State Electrochemistry,2015,19(4):1037-1044.]。然而，单纯的化学掺杂对材料表/界面的结构稳定性及锂离子扩散速率的提升比较有限。
又如Song等人采用导电碳(Super P)对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面进行还原而制备出尖晶石结构包覆层，对材料的循环和倍率性能有显著的提升[B.H.Song,H.W.Liu,Z.W.Liu，P.F.Xiao,M.O.Lai,L.Lu,High rate capability caused by surface cubicspinels in Li-rich layer-structured cathodes for Li-ionbatteries,Sci.Rep.,3:3094，2013]，但是上述制备方法均存在制备过程复杂和不易控制等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料，以解决现有技术中富锂正极材料内部及表/界面结构稳定性差和锂离子扩散速率低等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料，包括钼/氟共掺杂的富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石包覆层；所述钼/氟共掺杂的富锂材料核体的分子式为：Li1.2-δMnaNib-λCocMoλO2-δFδ，其中0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c＜0.8，a+b+c＝0.8，0＜λ≤0.1，0＜δ≤0.1。
作为优选，所述的尖晶石包覆层的厚度为1-30nm。
本发明还提供了一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制琼脂溶液，加入锂、镍、钴和锰的可溶性盐以及钼盐和氟化物，再加入络合剂配成混合溶液，加热搅拌均匀，冷却形成凝胶，冷冻干燥制备前躯体粉；
(2)前驱体粉经烧结制得钼/氟共掺杂的富锂材料粉体，作为核体；
(3)将富锂材料粉体加入还原性有机酸溶液中，搅拌，制得悬浊液；
(4)将悬浊液过滤、收集粉体，洗涤、干燥，获得有机酸处理的粉体；
(5)将有机酸处理的粉体进行烧结，制备出所述的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料。
步骤(1)中，制备钼/氟共掺杂的富锂材料前驱体，按照富锂正极材料的各元素配比称取相应的各原材料。采用溶胶凝胶法有助于各成分的均匀分散。
琼脂溶液的浓度为0.1～100mg/mL。作为优选，琼脂溶液的浓度为20～50mg/mL。
锂、镍、钴和锰的可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。
作为优选，所述钼盐为七钼酸铵。
作为优选，所述氟化物为氟化锂。
作为优选，所述络合剂为柠檬酸。
作为优选，步骤(1)中，钼离子和氟离子的摩尔数均占总重金属离子摩尔数的1～12.5％。更为优选，所述钼离子的摩尔数占总重金属离子摩尔数的4～6％，所述氟离子的摩尔数占总重金属离子摩尔数的1.0～2.0％。
步骤(2)中，前驱体烧结制备核体材料，所述烧结为800～900℃下煅烧10～20h。
步骤(3)中，利用具有还原性的有机酸对核体材料进行表面处理，主要有两方面作用：①对材料表面的4价的Mn起到一个还原的作用，材料表层的Mn被还原到低价态(+3～+4价)；②有机酸中的H+可与掺杂改性的正极材料表层的Li发生置换。在这两种因素的共同影响下，在烧结的过程中，材料表层的元素发生结构重组，从而形成了尖晶石结构包覆层。
所述还原性有机酸可以为酒石酸、半胱氨酸或甘氨酸。
作为优选，所述有机酸溶液为浓度为1～50mg/mL酒石酸溶液，富锂材料粉体与酒石酸的质量比为10:1～1:2。
作为优选，所述搅拌的温度为10～95℃，搅拌时间为5～1200min。
步骤(4)中，收集经有机酸还原处理的核体材料，用蒸馏水进行洗涤，洗涤次数为1-6次。所述干燥的温度为30～120℃。
步骤(5)中，经有机酸处理的核体材料进一步烧结之后，其表面原位形成尖晶石包覆层，增加富锂正极材料表/界面结构稳定性，有助于提升材料的循环和倍率性能。
作为优选，烧结的温度为250～700℃，烧结时间为10～360min。
利用本发明提供的制备方法可以有效地稳定富锂材料的体相结构，改善其表/界面理化特性，可以制备出高性能的纳米级富锂正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，包括正极材料，所述正极材料为所述的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池正极。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料，适量的Mo和F离子引入均能使富锂材料晶胞体积增大，这有利于促进锂离子在材料内部的扩散，此外，Mo掺杂有效地稳定了富锂材料的层状结构，可减缓材料在循环过程中由层状结构向尖晶石结构的连续转变，降低中值电压的衰减，改善了材料的循环稳定性，F离子掺杂取代富锂材料中晶格氧的位置，有利于减少富锂材料晶格氧的释放，提升材料循环过程中晶体结构的稳定性。
(2)本发明提供的富锂正极材料表面尖晶石包覆层的形成降低了富锂材料表层晶格氧的释放，提高了材料结构稳定性，有利于循环性能的提升，且尖晶石结构可提供三维的锂离子扩散通道，有利于材料倍率性能的提升。
(3)本发明提供的制备方法制备过程简单易控，适合规模化生产，具有节能的有益效果，且可制备出一致性好的纳米级高性能富锂正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料的XRD图，其中(a)为PS，(b)为PSMF，(c)为PSMF-S。
图2为实施例1制备的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料的SEM图(a：PSMF，b：PSMF-S)、TEM图(c：PSMF)和HRTEM图(d：PSMF，e：PSMF-S)。
图3为实施例1制备的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料制备的电池的倍率性能。
图4为实施例1制备的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料制备的电池的循环性能。
各附图中：PS：原始样Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，PSMF：Mo和F离子掺杂样品，PSMF-S：Mo和F离子掺杂及尖晶石包覆样品。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。
实施例1：
Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆改性应用于富锂锰基三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通过以下步骤制备：
(1)配制浓度为30mg/mL的琼脂溶液，加入锂、镍、钴和锰的硝酸盐，加入七钼酸铵和氟化锂，其中，Mo6+和F-的摩尔数分别为总重金属离子摩尔数的5.0％和4.0％。加入柠檬酸作为络合剂配成混合溶液，在80℃下搅拌1h后，待其冷却形成凝胶，通过冷冻干燥制备出前驱体粉，将前驱体粉在950℃下烧结10h得到Mo和F离子协同掺杂改性的富锂正极材料，化学分子式为Li1.168Mn0.54Ni0.09Co0.13Mo0.04O1.968F0.032，作为核体；
(2)配制浓度为5mg/mL的酒石酸溶液；
(3)取1g核体材料粉体加入到上述酒石酸溶液中，95℃下加热搅拌处理30min；
(4)将上述悬浊液过滤，洗涤，干燥，以获得酒石酸处理的粉体；
(5)将酒石酸处理后的粉体在550℃下烧结2h得到Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆的富锂正极材料。
图1显示了富锂材料改性前后的XRD图谱，可以看到，经过钼和氟掺杂改性之后，(003)衍射峰向低角偏移，表明材料晶胞有增大的现象；
为了研究改性过程对材料形貌及结构的影响，对改性样品进行了SEM和TEM表征，如图2(a)和2(c)所示，经过钼和氟掺杂后的材料，其表面光滑，在经过酒石酸表面改性后，其表面形貌没有发生明显的改变(图2(b))，为了进一步研究酒石酸表面改性对材料表层结构的影响，我们对PSMF和PSMF-S样品分别进行了HRTEM表征，可以看出，PSMF样品表层仍呈现良好的层状结构(图2(d))，而PSMF-S样品表层的晶体结构发生了改变，由层状结构转变为尖晶石结构(图2(e))，其中，尖晶石包覆层的厚度为5nm左右；
图3为改性前后样品的倍率性能，可以看出，与原始样品PS相比，PSMF样品首次容量降低17mA/g，而在高倍率下表现出更好的倍率性能，2C下较原始样品PS提升16.9mAh/g，而PSMF-S与PSMF样品相比，首次容量提升25.3mAh/g，2C下提升28.4mAh/g；
图4为改性前后样品的循环性能，可以看出，PSMF样品在0.5C下循环100圈后容量为165.8mAh/g，较原始样PS提升22.3mAh/g，而PSMF-S在同样的条件下，较PSMF样品提升了48.9mAh/g；表明本发明所提供的方法可以有效的改善富锂材料的倍率性能和循环性能，从而制备出高性能富锂正极材料。
实施例2：Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆改性应用于富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2
(1)配制浓度为20mg/mL的琼脂溶液，加入锂、镍和锰的硝酸盐，加入七钼酸铵和氟化锂，其中，Mo6+和F-的摩尔数分别为总重金属离子摩尔数的6.0％和1.5％。加入柠檬酸作为络合剂配成混合溶液，在80℃下搅拌1h后，待其冷却形成凝胶，通过冷冻干燥制备出前驱体粉，将前驱体粉在950℃下烧结10h得到Mo和F离子协同掺杂改性的富锂正极材料，化学分子式为Li1.188Mn0.6Ni0.152Mo0.048O1.988F0.012，作为核体；
(2)配制浓度为3mg/mL的酒石酸溶液；
(3)取1g核体材料粉体加入到上述酒石酸溶液中，95℃下加热搅拌处理1h；
(4)将上述悬浊液过滤，洗涤，干燥，以获得酒石酸处理的粉体；
(5)将酒石酸处理后的粉体在450℃下烧结2h得到Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆的富锂正极材料。
实施例3：Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆改性应用于富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2
(1)配制浓度为50mg/mL的琼脂溶液，加入锂、镍和锰的硝酸盐，加入七钼酸铵和氟化锂，其中，Mo6+和F-的摩尔数分别为总重金属离子摩尔数的4.0％和1.0％。加入柠檬酸作为络合剂配成混合溶液，在80℃下搅拌1h后，待其冷却形成凝胶，通过冷冻干燥制备出前驱体粉，将前驱体粉在950℃下烧结10h得到Mo和F离子协同掺杂改性的富锂正极材料，化学分子式为Li1.19Mn0.6Ni0.168Mo0.032O1.99F0.01作为核体；
(2)配制浓度为1mg/mL的半胱氨酸溶液；
(3)取1g核体材料粉体加入到上述半胱氨酸溶液中，95℃下加热搅拌处理2h；
(4)将上述悬浊液过滤，洗涤，干燥，以获得酒石酸处理的粉体；
(5)将酒石酸处理后的粉体在350℃下烧结2h得到Mo和F离子协同掺杂和尖晶石原位包覆的富锂正极材料。
上述方法均可制备出钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料，可以有效的改善富锂材料的倍率性能和循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料，其特征在于，包括钼/氟共掺杂的富锂材料核体以及其表面原位形成的尖晶石包覆层；所述钼/氟共掺杂的富锂材料核体的分子式为：Li1.2-δMnaNib-λCocMoλO2-δFδ，其中0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c＜0.8，a+b+c＝0.8，0＜λ≤0.1，0＜δ≤0.1；
所述的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制琼脂溶液，加入锂、镍、钴和锰的可溶性盐以及钼盐和氟化物，再加入络合剂配成混合溶液，加热搅拌均匀，冷却形成凝胶，冷冻干燥制备前躯体粉；
(2)前驱体粉经烧结制得钼/氟共掺杂的富锂材料粉体，作为核体；
(3)将富锂材料粉体加入还原性有机酸溶液中，搅拌，制得悬浊液；
(4)将悬浊液过滤、收集粉体，洗涤、干燥，获得有机酸处理的粉体；
(5)将有机酸处理的粉体进行烧结，制备出所述的钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料；
步骤(3)中，所述还原性有机酸溶液为浓度为1-50mg/mL酒石酸溶液，富锂材料粉体与酒石酸的质量比为10:1～1:2。
2.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述的尖晶石包覆层的厚度为1-30nm。
3.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，步骤(1)中，琼脂溶液的浓度为0.1～100mg/mL。
4.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述钼盐为七钼酸铵。
5.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述氟化物为氟化锂。
6.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，步骤(1)中，钼离子和氟离子的摩尔数均占总重金属离子摩尔数的1～12.5％。
7.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的温度为10～95℃，搅拌时间为5～1200min。
8.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，步骤(5)中，烧结的温度为250～700℃，烧结时间为10～360min。
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