CN111755675B - 一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法，将硬碳前驱体海藻酸钠与软碳前驱体3，3’，4，4’‑联苯四甲酸二酐按照质量比为1～4：1的比例分散于水中，剧烈搅拌，冷冻成冰块，置于冻干机中冻干得到软硬复合碳，将软硬复合碳置于管式炉中，煅烧，将煅烧后的样品冷却至室温，洗涤，干燥，得到钠/钾电用硬软碳复合材料。在低倍率下该材料主要的储能机制为扩散控制，高倍率下主要为赝电容贡献的储能容量，钾离子在复合碳材料的碳层结构中扩散较快，有利于长循环和倍率性能的提升。

Description

一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法
技术领域
本发明属于钠/钾电用硬软碳复合材料电极技术领域，具体涉及一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法。
背景技术
石墨负极材料已经成功应用于锂离子电池中，但是受限于较低的理论比容量，目前商业化的石墨负极比容量的发挥已经接近它的理论极限，还是不能达到电动汽车对于高能量密度的要求。钠离子电池，有着和锂离子电池类似的工作原理，凭借其丰富的钠资源，较低的成本，成为了锂离子电池一个很有前途的替代品。然而，传统的石墨负极应用在钠离子电池中时，展现出的比容量和长循环性能远远不能达到实用化的需求。
有鉴于此，大量的科研工作者开始集中研发一些钾电的碳基负极材料，合金类等负极材料。合金类负极材料由于固有的缺点：在长周期的循环过程中，电极材料体积膨胀比较大，应力使电极材料发生破裂粉碎等，长循环性能有待改进。近年来，科研工作者已经研发了大量的碳基负极材料，比如：软碳，硬碳，杂原子掺杂的碳材料，各种微观形貌的碳等。但是这些碳基材料往往难以同时实现高的比容量，良好的长循环性能，以及优异的倍率性能。更特别的，这些碳负极材料还难以实现规模化量产。
软碳、硬碳以及杂原子掺杂的碳材料，各有各的优缺点，但是如何采用一种简易的方法达到几种不同碳材料的优势的优异协同作用，还是一个挑战。软碳导电性好，倍率性能好，但是循环稳定性差，比容量低。而硬碳循环稳定性好，比容量高，但其导电性差导致倍率性能差。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法，其包括，将硬碳前驱体海藻酸钠与软碳前驱体3， 3’，4，4’-联苯四甲酸二酐按照质量比为1～4：1的比例分散于水中，剧烈搅拌，冷冻成冰块，置于冻干机中冻干得到软硬复合碳，将软硬复合碳置于管式炉中，煅烧，将煅烧后的样品冷却至室温，洗涤，干燥，得到钠/钾电用硬软碳复合材料。
作为本发明所述的钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法的一种优选方案：所述硬碳前驱体海藻酸钠与软碳前驱体3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐按照质量比为1.5：1的比例分散于水中。
作为本发明所述的钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法的一种优选方案：所述剧烈搅拌，为剧烈搅拌10h；所述煅烧，为在氮气氛围下1000℃煅烧4h，升温速率为5℃min-1。
作为本发明所述的钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法的一种优选方案：所述洗涤，为用1M的盐酸洗1h，再用去离子水洗涤；所述干燥，为 60℃鼓风干燥12h。
作为本发明所述的钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法的一种优选方案：还包括，将所述钠/钾电用硬软碳复合材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯以8:1：1或7:2:1的质量比研磨30min，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调成均匀浆料，再将所述浆料涂布在铜箔上，置于真空干燥箱中80℃， 12h烘干得到工作电极；以金属钠/钾片为对电极，钠电电解液为1M NaClO4的EC/DEC 1:1vol溶液，5％FEC作为电解液添加剂，钾电电解液为0.8M的KPF6的EC/DEC 1:1vol溶液，将工作电极在氧含量和水含量均低于0.1ppm的手套箱中进行CR2032纽扣电池装配。
本发明的有益效果：本发明设计了一种简易高效制备氧杂化的硬软复合碳的制备方法，并系统研究了复合碳材料的煅烧温度，硬软碳的复合比例对复合碳材料微观形貌，碳层结构对电化学性能的影响。发现在煅烧温度为1000℃，硬软复合比例为1.5:1时，复合碳材料的长循环和倍率性能最佳。采用赝电容分析，GITT测试对1000℃，1.5:1的复合碳材料的电化学动力学进行了分析，发现在低倍率下该材料主要的储能机制为扩散控制，高倍率下主要为赝电容贡献的储能容量，钾离子在复合碳材料的碳层结构中扩散较快，有利于长循环和倍率性能的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为4种不同比例的硬软碳复合物的XRD图。
图2为4种不同比例的硬软碳复合物的拉曼谱图。
图3为3种不同比例的硬软碳复合物的(a)N2吸脱附曲线和(b)孔径分布图。
图4为硬软碳比例为1.5:1的高分辨XPS谱图(a)C1s,(b)O 1s。
图5为5种样品对应的SEM图1(a,b)，4:1(c,d)，2.5:1(e,f)，1.5:1(g,h) 和1:1(i,j)。
图6为3种样品对应的HRTEM图(a)4:1,(b)2.5:1,(c)1.5:1。
图7为钾电中硬软复合比例为2.5:1时在不同温度下于电流密度为500mA g-1的循环性能。
图8为(a)4种不同比例的硬软碳在1A g-1的电流密度下的长循环性能(b) 硬软碳比例为1.5:1时在1A g-1下的充放电曲线(c)硬软碳比例为1.5:1时在2A g-1下的长循环性能。
图9为纯硬碳与4种比例硬软碳的倍率性能。
图10为钾电中1.5:1,2.5:1和4:1的阻抗(a)循环之前和(b)循环20圈之后。
图11为硬软碳复合比例为1.5:1时在0.2mV s-1下的循环伏安曲线。
图12为硬软复合比例为1.5:1的复合碳材料(a)在不同扫速下的CV曲线， (b)b值与电压的关系曲线，(c)在4mV s-1的扫速下赝电容的贡献比例(由紫色的区域表示)，(d)不同扫速下的赝电容贡献图。
图13为硬软复合比例为1.5:1的复合碳材料在第二圈充放电时的充放电曲线及对应的钾离子扩散系数。
图14为恒电流间歇滴定的示意图(a)放电过程，(b)充电过程。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
电极材料的分析表征方法：
X射线衍射(XRD)
采用荷兰的X'Pert PRO MPD型号的XRD衍射仪进行物相以及晶体结构的分析，测试角度范围为10-70°。煅烧后的材料在进行XRD测试之前均进行了研磨。
扫描电子显微镜(SEM)
主要使用配有EDX附件的日立S4800型场发射扫描电子显微镜对不同的材料进行微观形貌，孔结构的观测以及元素分布状态的分析。样品的制备一般是直接将极少量样品直接涂覆于导电胶带上，或者先将材料超声分散于乙醇中，用移液枪头滴在铝箔上，晾干后再贴到导电胶带上。
透射电子显微镜(TEM)
透射电子显微镜(TEM)是对材料内部的微观结构进行系统分析的表征方法，结合高倍率图像，它能提供纳米材料的表面微观形貌、晶体结构和物相组分等重要信息。采用的透射电镜仪器型号是日本的JEM-2100UHR型透射电子显微镜。
热重分析(TGA)
热重分析(TGA)可以对材料的热稳定性能、组成成分进行定量分析。采用的热重分析型号为德国的STA 409PC Luxx。
拉曼光谱(Raman)
拉曼光谱(Raman)是分析复合材料中碳材料无序程度及石墨化度的常用表征。使用的仪器型号为Jobin Yvon HR800型拉曼分析仪，采用的激发波长为 532nm。
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱(XPS)可以对材料中表面的元素组成和价态进行定性和定量分析。样品中每种元素的结合能不同，代表着不同的配位化学环境和价态，成键存在方式。通过CaSaXPS分峰软件对原始谱图进行分峰拟合，可以判断材料中元素化合价，所使用的仪器型号为美国的ESCALAB 250。
N2吸脱附测试
N2吸脱附是对样品的比表面积和孔径分布进行分析的有效表征手段。具体的比表面积和孔径分布的分析需要调用不同的等温吸附模型。比如孔结构包括球形孔，裂缝孔，柱状孔等。孔结构分析均采用吸附曲线分析。吸附线类型分为6种不同模型，需要结合样品特点及其他基础表征进行具体情况具体分析。所用设备型号为Micromeritics ASAP2020。
电子顺磁共振技术(EPR)
由不配对电子的磁矩发源的磁共振技术叫做电子顺磁共振技术。可以定性检测材料中的分子或原子所含有的未配对电子，并且可以反映其周围环境的化学结构特性，特定金属的配位环境等。还可以根据上下信号峰之间的高度差对特定的结构信息进行定量分析。氧空位，硫空位等由于空位附近未成对电子的出现可以被EPR检测到。该表征手段常与XPS，X射线吸收精细结构谱等结合来分析特定的缺陷等结构。所用仪器为Bruker EMX-10/12,测试频率为100kHz，在298K下进行测试。
电感耦合等离子质谱(ICP-MS)
电感耦合等离子质谱具有灵敏度高，干扰少，重现性好，分析效率高等特点。是目前分析痕量和微量元素的最先进的分析技术，很多元素的检出限可以达到ppt级别。采用的仪器型号为Agilent 7700x ICP-MS。主要用其来分析P元素的含量随煅烧温度的变化。
电池组装及电化学性能分析
电极片的制备及电池的组装
将所制备的活性材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1： 1或7:2:1的质量比研磨30min，再向上述混合物料中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)将其调成均匀浆料。再将浆料涂布在铜箔(集流体)上，将其置于真空干燥箱中80℃，12h烘干后，用模具冲孔后计算电极上活性物质的质量即可得到工作电极。以金属钠/钾片为对电极，钠电电解液为1M NaClO4的 EC/DEC(1:1vol)溶液，5％FEC作为电解液添加剂，钾电电解液为0.8M的KPF6的EC/DEC(1:1vol)溶液，将工作电极在氧含量和水含量均低于0.1ppm的手套箱中进行CR2032纽扣电池装配。
恒电流充放电测试
恒流充放电测试中一般控制电流为一固定值并对测试电池的其他电化学物理量进行分析记录的测量方法。通过恒流充放电测试能够分析活性材料的储钠/钾比容量、每圈的库伦效率、长周期循环稳定性以及不同的倍率性能。采用Land CT2001A测试仪对电池进行恒流充放电测试，半电池测试电压窗口为 0.01-3V，全电池测试电压窗口为1.6-3.4V，电流密度根据测试需要进行相应的程序设置。
循环伏安测试
循环伏安测试(CV)是研究电极材料表界面反应机制的常用测试，该方法将一定的电压扫描速率施加在电极材料上，电极在其作用下产生电流信号，得到循环伏安曲线。通过对循环伏安曲线中氧化还原峰位置、强度的判定，据此可以分析电极材料氧化还原反应的可逆性。
使用CHI760E型电化学工作站对纽扣电池进行CV测试。循环伏安测试中电压窗口为0.01-3V，电压扫描速率为根据需要设置。通过对同一个电池进行不同扫速下的测试，可以对电极材料的赝电容特性进行分析和计算。根据公式 i＝avb可以计算出b值来定性判断储能机理，根据i＝k1v+k2v0.5计算出相应的系数k1来定量赝电容电流k1v的大小。
交流阻抗测试
交流阻抗测试又称电化学阻抗谱测试(EIS)，该方法用不同频率的正弦波 (小振幅)电位作为扰动信号施加于电池体系，根据电池体系的响应和对应扰动信号之间的密切关系得到的电极阻抗谱图。通过对图谱分析可以判断电池体系中电子和离子的传输阻力大小。
分别使用CHI760E/Gamry30115型电化学工作站对电池进行非原位/原位 EIS测试。在进行原位阻抗测试之前需将电池在低扫速下进行3圈的CV测试，以使电池达到准可逆的状态。交流阻抗测试中频率设置范围为0.01～100000 Hz，振幅为10mV。
恒电流间歇滴定测试(GITT)
钠、钾离子在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金化/去合金化)是很复杂的，一般可用离子的化学扩散系数来表示。GITT的原理是在电极材料上给予一个固定时间的恒电流，记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线。钠/钾离子扩散系数的公式为：
Figure BDA0002561808820000071
其中，mB和MB分别为活性物质的质量和摩尔质量，VM为摩尔体积，S是电极材料的面积；其他的参数可以在图14中得到清晰的理解，其中，τ为静置时间，ΔES是由于施加脉冲电流而引起的电压变化，ΔEτ为施加脉冲电流期间引起的电压变化(消除了静置时间之后的电压变化)。
实施例1：
材料的合成：
硬碳前驱体海藻酸钠与软碳前驱体3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐按照质量比为4:1；2.5:1；1.5:1和1:1的比例分散于水中，剧烈搅拌10h，于冰箱中冻成冰块，然后冻干机中冻干。将4种比例的软硬复合碳置于管式炉中，氮气氛围下1000℃煅烧4h，升温速率为5℃min-1。将煅烧后的样品冷却至室温，然后用1M的盐酸洗1小时，再用去离子水洗3次，60℃鼓风干燥12h。4 种比例煅烧后的复合材料分别命名为4:1；2.5:1；1.5:1和1:1。其中，4:1 比例的前驱体分别在氮气氛围下以600，800,1000℃煅烧4h。1000℃相同条件下煅烧纯的海藻酸钠，制备纯硬碳样品，该样品标记为1。
图1为硬软复合碳比例分别为4:1；2.5:1；1.5:1和1:1的XRD图。由图可知，4种不同比例的硬软碳的XRD图均表现为典型的无定形碳的形式。从比例1:1到4:1的谱图中，随着硬碳含量的增加，在20-30°之间的鼓包峰强度越来越小，半峰宽越来越大，表明随着硬碳含量的增加，复合碳材料内部的碳层越来越无序。4:1，2.5:1和1.5:1在20-30°之间的鼓包峰相比于1:1的峰都有向左偏移的趋势，证明复合碳材料的碳层间距也越来越大。无序度与碳层间距的扩大都有利于钾离子在材料内部的传输。
图2为硬软复合碳比例分别为4:1，2.5:1，1.5:1和1:1的拉曼谱图。由图可知，4种比例的复合碳材料都展现出碳材料典型的D峰(1340cm-1)和G (1580cm-1)峰。从比例1:1到4:1，碳材料的ID:IG分别为0.88,0.91,0.98 和1.09。可以看出，由于硬碳含量的增加，复合碳材料的无序度也在增加，软碳中有序石墨层也由于硬碳的协同复合变少，这都有利于钾离子扩散动力学的提升。
硬软碳比例为4:1，2.5:1和1.5:1的N2吸脱附曲线和孔径分布图如图3 所示，N2吸脱附曲线表明硬软碳比例为4:1时的比表面积最大，为714m2 g-1。随着加入软碳比例的增加，2.5:1和1.5:1时的比表面积分别为567和460m2 g-1。这说明软碳的加入导致硬软复合碳的比表面积减小，这可能是由于软碳阻塞了部分硬碳的开放孔道。硬软碳比例为4:1时的比表面积对于做钾电负极来说过大，会导致首圈放电形成SEI时消耗大量的电解液，软碳的加入使SEI膜更快的稳定，这有利于首次库伦效率的提高和长循环性能的保持。
图4为硬软碳比例为1.5:1时的C1s和O1s的高分辨率图谱，C1s的谱图可以拟合为C-C(284.8eV),C-O(285.7eV),C-O-C(286.6eV),C＝O(287.5 eV),O-C＝O(289.8eV),COOH(292.9eV)，这表明碳的成键方式丰富多样，且多数与氧有成键关联。O 1s的高分辨率图谱在531.4eV，532.9eV，534.3 eV和536.5eV的结合能处分别对应着C＝O，C-O，COOH和C-OH，这与C1s的拟合结果一致。两种元素的高分辨率图谱说明该硬软碳复合材料是一种氧杂化的材料，掺杂的氧有可能会在材料表面构筑富电子的区域，增强对钾离子的吸引。
图5为纯海藻酸钠衍生的纯硬碳以及不同硬软碳比例的复合碳材料的SEM 图。由图可知，不管是纯硬碳还是硬软复合碳，都表现出疏松多孔的碳材料典型的形貌特征。相比于4种不同比例的硬软复合碳，纯硬碳在形貌上更加的疏松，表明纯硬碳的孔道比较丰富，这可能是由于海藻酸钠自身的钠作为一种活化元素刻蚀出了较多的孔。在孔丰富程度上看，随着软碳加入比例的增加，硬软复合碳材料的孔有所减少，且在1.5:1时复合碳表现出类鱼鳞的片状结构，孔明显的减少，这可能是由于软碳的加入，阻塞了硬碳部分的开放孔道，这也与N2吸脱附的表征结果相一致，这种微观形貌对电解液渗透进碳材料有益，有利于材料的长周期储钾性能。
图6为硬软碳复合比例为4:1，2.5:1和1.5:1的HRTEM图。如图所示，几种不同比例复合的硬软碳的碳纹路比较无序，看不出明显的同向生长的趋势，也很难区分出硬碳与软碳的界限，碳层间距较大，这说明硬碳与软碳较好的复合在一起，两种碳的碳层之间起到了良好的协同作用，这种碳层结构有利于储存更多的钾离子。
为了探究温度对硬软复合比例为2.5:1的复合碳材料循环性能的影响，对不同温度下煅烧的材料在500mA g-1的电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图7所示，选取低温段的600,800和1000℃，当煅烧温度为1000℃时，复合碳材料的循环性能最佳，在100圈循环之后，依然还有122mAh g-1的充放电比容量，库伦效率接近100％。在600和800℃下煅烧的材料，比容量明显低，稳定性不错，这可能是由于低温下煅烧的复合碳材料之间的结合不是很充分，碳层间距较小，对钾离子的存储有限。因此，以后在探究硬软复合比例对循环性能的影响时，固定煅烧温度为最佳的1000℃。
如图8中的(a)所示，对4种不同比例硬软复合碳材料进行了大电流下的长循环稳定性的比较，所取电流密度为1A g-1，可以看出，硬软复合比例为1.5:1 时，复合碳材料的循环稳定性最好，除前几圈较小的比容量损失外，可以稳定循环1600圈依然还有97.3mAh g-1的充放电比容量，库伦效率接近100％。而 4:1,2.5:1和1:1的充放电比容量较1.5:1的低，循环稳定性也很稳定。值得一提的是，1.5:1时的首次库伦效率(ICE)为36％，相比于4:1(23.3％),2.5:1 (33.1％)和1:1(23.6％)有了明显的提升，这可能是由于适量的软碳的加入阻塞了硬碳的部分开放孔道，使首圈放电时SEI的形成不会过多的消耗电解液。这也同时说明软碳的加入量存在较佳值，过多的软碳可能会使电解液无法较好的渗透进复合碳材料的内部，1.5:1时的首次库伦效率虽然有所提升，但是在全电中应用时还不具有绝对优势，因为全电中钾离子主要来源于富钾的正极，因此复合碳负极的首次库伦效率对全电池的长循环性能有着十分重要的影响。因此，还需进一步的提高复合碳材料的协同作用，以期将ICE能提高至60％以上，使复合碳材料更加具有实用性。图8中的(b)为硬软复合比例为1.5:1时在1A g-1的电流密度下的充放电曲线，曲线的走势与CV曲线一致，表现出有赝电容贡献的特征。为了进一步考察硬软复合比例为1.5:1的样品的更大电流下的长循环稳定性，在1Ag-1的电流密度下对电池进行测试，图8中的(c)显示该复合材料即使循环10000圈，还保留有63.8mAh g-1的充放电比容量，库伦效率接近 100％，展现出优异的稳定性。
鉴于该复合碳材料优异的长周期循环稳定性，又对几种不同比例的碳材料进行了不同电流密度下的倍率性能测试(图9)，以探究该材料的快充快放潜能。由图可知，1.5:1比例的复合碳材料具有最佳的倍率性能，在0.1,0.2,0.5,1,2 和5A g-1的电流密度下分别具有188.1,162.4,137.6,118.3,98.1和73.7mAh g-1的比容量，在电流密度返回到0.1A g-1的时候，该材料还具有175.5mAh g-1的比容量。相比之下，其他材料的倍率性能较差，虽然不同电流密度之间的比容量差距不大，但是总体的比容量较低。1.5:1比例的复合碳材料具有如此优异的倍率性能，可能是由于软碳的加入阻塞了硬碳部分开放的孔道，减小了不可逆容量的损失，软碳的优异导电性促进了电子的传输，激活了更多的储能位点，这两者的协同作用促进了复合材料大电流下比容量的发挥。
为了探究硬软复合比例为1.5:1的复合碳材料性能优异的原因，对1.5:1, 2.5:1和4:1三种复合碳循环前后的阻抗进行测试分析，结果如图10(a-b)所示。由图可知，不管是循环前还是循环后，硬软复合比例为1.5:1的复合碳的电子转移阻抗都比较小，这可能是由于复合碳中较高比例的软碳发挥的高电子电导的作用，这非常有利于复合碳材料倍率性能的发挥。相比之下，另外两种比例的复合碳材料电导率较低，因此倍率性能也相对较差。
为了更好的理解该硬软复合碳材料的具体的电化学储钾机理，对硬软复合比例为1.5:1的碳材料进行了CV测试(图11)，该样品表现出典型的碳材料的循环伏安曲线的特征。在0.3V处的还原峰和0.6V处的宽泛的氧化峰可归因于钾离子驱动的在碳纳米结构(碳无序结构，石墨夹层和纳米孔洞)中可逆的嵌入和脱出。在首圈放电过程中，0.75和1.1V处的还原峰可归属于电解液的分解和钾离子与碳材料表面的官能团的不可逆反应，由于这样一个过程，在电极材料表面形成了一层钝化的SEI层来阻止电解液的进一步分解。另外，在2.4V处不可逆的氧化峰可能是由于在硬软碳的界面处脱出钾离子的过程，该峰在之后的循环过程中消失。第二圈与第三圈大部分曲线能重合，也证实以后的充放电循环越来越稳定，库伦效率接近100％。
为了理解硬软复合比例为1.5:1的复合碳材料优异的电化学性能，对其进行了不同扫速下的CV测试，来理清该材料的储能机理。不同扫速下的CV曲线如图12中的(a)所示。利用公式i＝avb计算了该材料在不同电压下的b值变化示于 3-12(b)，b值均介于0.5-1之间，说明该材料是扩散控制与赝电容相混合的储能机制。由图12(c-d)可得在4mV s-1时的赝电容贡献为46.4％，在4mV s-1以下的扫速，赝电容贡献都比较小，说明在4mV s-1以下主要是扩散控制的储能机理。当扫速增大至12mV s-1时的赝电容贡献高达85.9％，说明在大扫速下主要是由复合碳材料表面的赝电容贡献为主导的储能机理，这也与该比例下的复合碳材料优异的倍率性能相一致，这主要是源于软碳的高导电性及硬碳本身储能位点的丰富性这两者的良好协同作用。
为了评估钾离子在复合碳材料碳结构中的固相扩散动力学，对硬软复合比例为1.5:1的复合碳材料进行了GITT测试。图13展示了碳材料第二圈的充放电曲线和对应的扩散系数，在第二圈放电过程中钾离子扩散系数的变化范围为从3.93×10-9到2.70×10-8cm2s-1，充电过程中的钾离子扩散系数为3.94×10-9到1.20×10-8cm2 s-1，复合碳材料在充放电过程中都具有比较高的扩散系数，这也是该复合碳材料具有卓越长循环稳定性和优异倍率性能的内在原因。
本发明设计了一种简易高效制备氧杂化的硬软复合碳的制备方法，并系统研究了复合碳材料的煅烧温度，硬软碳的复合比例对复合碳材料微观形貌，碳层结构对电化学性能的影响。发现在煅烧温度为1000℃，硬软复合比例为1.5:1 时，复合碳材料的长循环和倍率性能最佳。采用赝电容分析，GITT测试对1000℃， 1.5:1的复合碳材料的电化学动力学进行了分析，发现在低倍率下该材料主要的储能机制为扩散控制，高倍率下主要为赝电容贡献的储能容量，钾离子在复合碳材料的碳层结构中扩散较快，有利于长循环和倍率性能的提升。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种钠/钾电池用硬软碳复合材料电极的制备方法，其特征在于：包括，将硬碳前驱体海藻酸钠与软碳前驱体3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐按照质量比为1.5：1的比例分散于水中，剧烈搅拌，冷冻成冰块，置于冻干机中冻干得到软硬复合碳，将软硬复合碳置于管式炉中，煅烧，将煅烧后的样品冷却至室温，洗涤，干燥，得到钠/钾电池用硬软碳复合材料；
所述剧烈搅拌，为剧烈搅拌10 h；所述煅烧，为在氮气氛围下1000℃煅烧4h，升温速率为5 ℃ min-1。
2.根据权利要求1所述的钠/钾电池用硬软碳复合材料电极的制备方法，其特征在于：所述洗涤，为用1M的盐酸洗1 h，再用去离子水洗涤；所述干燥，为60 ℃鼓风干燥12 h。
3.根据权利要求1或2所述的钠/钾电池用硬软碳复合材料电极的制备方法，其特征在于：还包括，将所述钠/钾电池用硬软碳复合材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯以8:1：1或7:2:1的质量比研磨30 min，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调成均匀浆料，再将所述浆料涂布在铜箔上，置于真空干燥箱中80 ℃，12 h烘干得到工作电极；以金属钠/钾片为对电极，钠电池电解液为1 M NaClO4的EC/DEC 1:1 vol溶液，5%FEC作为电解液添加剂，钾电池电解液为0.8M的KPF6的EC/DEC 1:1 vol溶液，将工作电极在氧含量和水含量均低于0.1ppm的手套箱中进行CR2032纽扣电池装配。
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