CN111916715A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种钠离子电池负极材料，包括表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和碳层；所述碳层包覆于所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的表面。在本发明中，附着在所述钛酸钠纳米片表面的四氧化三铁削弱了钛酸钠层间Na+与带负电的主晶格之间的静电引力，扩大了层间距，使得层间Na+比单纯的钛酸钠更易存储和释放；同时通过碳层的包覆，提高了材料的导电能力。根据实施例的记载，本发明所述的钠离子电池负极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，减少化石燃料的使用，寻找更安全高效的清洁能源以及规模储能设备的开发是人们共同努力的方向。在众多储能领域中，电化学储能应用最广，锂离子电池已成为目前数码、电子、交通等产业的主要能源设备，但随之而来的锂资源短缺问题日益明显，急需寻找合适的替代品。钠离子电池以其原料丰富、成本低廉、理论容量高等优点，引起了人们的注意。
目前，钠离子电池负极材料研究最多的是硬碳、合金和钛基化合物。其中，硬碳是应用最广的一类负极材料，在锂离子电池中大放异彩，但石墨层间空间不足以灵活嵌入/脱出半径更大的离子，易产生不可逆的SEI膜，首次库伦效率低，制约了其在钠离子电池中的应用。金属单质或合金在钠离子嵌入/脱出过程中存在严重的体积膨胀，导致电容量快速衰减，循环稳定性差。钛基电极材料因其成本低、高活性、独特的结构和环境友好性而备受关注。
Na2Ti3O7具有TiO6八面体锯齿状层状结构，其中每个层状单元均可插入3.5个钠离子，弱的层间作用力使得钠离子易于交换，因此计算出的容量为310mA·h·g-1，被视为理想的钠离子电池负极材料，但由于其晶体结构中存储位点有限，且电子传输能力较差，直接导致材料实际容量低、倍率性能和循环稳定性低，阻碍了Na2Ti3O7在钠离子电池负极材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池负极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池负极材料，包括表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和碳层；
所述碳层包覆于所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的表面。
优选的，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片中的四氧化三铁和钛酸酸钠纳米片的质量比为1：(4～4.4)。
优选的，所述四氧化三铁和碳层中的碳的质量比为1：(0.2～0.33)。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和Fe混合，进行水热反应，得到表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片、叶酸和无水乙醇混合，进行煅烧，得到所述钠离子电池负极材料。
优选的，所述TiO2、NaOH和Fe的质量比为(0.08～0.12)：(12～16)：(0.05～0.1)；
所述TiO2的质量与所述水的体积比为(0.08～0.12)g：30mL。
优选的，所述水热反应的温度为150～180℃，所述水热反应的时间为36～48h。
优选的，所述Fe的制备方法包括以下步骤：
将FeSO4·7H2O、聚乙烯吡咯烷酮和NaBH4溶液混合，发生还原反应，得到所述Fe。
优选的，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和叶酸的质量比为0.04：(0.002～0.008)。
优选的，所述煅烧在氮气气氛下进行；
所述煅烧的温度为600～800℃，所述煅烧的时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子电池负极材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料，包括表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和碳层；所述碳层包覆于所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的表面。在本发明中，附着在所述钛酸钠纳米片表面的四氧化三铁削弱了钛酸钠层间Na+与带负电的主晶格之间的静电引力，扩大了层间距，使得层间Na+比单纯的钛酸钠更易存储和释放；同时通过碳层的包覆，提高了材料的导电能力。根据实施例的记载，本发明所述的钠离子电池负极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的FNTO、FNTO/C和NTO的XRD图；
图2为实施例1制备得到的FNTO和FNTO/C的SEM图；
图3为实施例1制备得到的FNTO和FNTO/C的TEM图；
图4为实施例1制备得到的FNTO、FNTO/C和对比例1制备得到的NTO在178mA·g-1(1C)的电流密度下的充放电曲线图；
图5为实施例1制备得到的FNTO、FNTO/C和对比例1制备得到的NTO在0.2～10C的电流密度下的倍率性能图；
图6为实施例1制备得到的FNTO、FNTO/C和对比例1制备得到的NTO在5C的电流密度下的循环性能图；
图7为以实施例1制备得到的FNTO/C为负极，以Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2为正极组装的全电池的充放电曲线图；
图8为以实施例1制备得到的FNTO/C为负极，以Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2为正极组装的全电池的稳定性能图；
图9为对比例1制备得到的NTO的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种钠离子电池负极材料，包括表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和碳层；
所述碳层包覆于所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的表面。
在本发明中，所述钛酸钠本身是层状结构，钛酸根呈二维层状结构，钠离子存在于其层间，一层一层的堆积，处于最外层表面的四氧化三铁微晶对内部层间作用力产生弱化，从而扩大钛酸钠层间距并利于钠离子的脱出和嵌入；所述碳层包覆于整个纳米片的表面，提高所述钠离子电池负极材料的导电性。
在本发明中，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片中的四氧化三铁和钛酸酸钠纳米片的质量比优选为1：(4～4.4)，更优选为1：(4.2～4.3)。
在本发明中，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的厚度优选为14～17nm，更优选为15～16nm。所述四氧化三铁的粒径优选为5～10nm，更优选为6～9nm。
在本发明中，所述四氧化三铁和碳层中的碳的质量比优选为1：(0.2～0.33)，更优选为1：(0.25～0.3)。
在本发明中，所述碳层的厚度优选为1.8～2.5nm，更优选为2.0～2.2nm。
在本发明中，所述钠离子电池负极材料的粒径优选为36～58nm，更优选为42～54nm，最优选为46～52nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和Fe混合，进行水热反应，得到表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片(记为FNTO)；
将所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片、叶酸和无水乙醇混合，进行煅烧，得到所述钠离子电池负极材料(记为FNTO/C)。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将TiO2、NaOH、水和Fe混合，进行水热反应，得到表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片。
在本发明中，所述TiO2的粒径优选为30～50nm，更优选为34～42nm。
在本发明中，所述Fe优选通过制备得到，所述Fe的制备方法优选包括以下步骤：
将FeSO4·7H2O、聚乙烯吡咯烷酮和NaBH4溶液混合，发生还原反应，得到所述Fe。
在本发明中，所述NaBH4溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/L，更优选为0.1mol/L；在本发明中，所述FeSO4·7H2O的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量和NaBH4溶液的体积比优选为(0.10～0.14)g：(0.04～0.06)g：(30～40)mL，更优选为0.12g：0.05g：(32～36)mL。
在本发明中，所述混合优选为将聚乙烯吡咯烷酮和NaBH4溶液混合后，与FeSO4·7H2O混合。本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的作用是分散稳定制备的Fe纳米颗粒。
在本发明中，所述还原反应优选为室温下进行。本发明对所述还原反应的时间没有任何特殊的限定，能够得到黑色固体物质即可。
所述还原反应完成后，本发明还优选包括依次采用磁铁分离和水洗的方式分离得到所述Fe。在本发明中，所述Fe的粒径优选为5～10nm，更优选为6～8nm。
在本发明中，所述TiO2、NaOH、水和Fe的混合优选为先将TiO2、NaOH和水混合，再与Fe混合。在本发明中，所述混合优选同时在超声和搅拌的条件下进行。本发明对所述超声和搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行，并保证使得所述混合能够达到混合均匀的目的即可。
在本发明中，所述TiO2、NaOH和Fe的质量比优选为(0.08～0.12)：(12～16)：(0.05～0.1)，更优选为(0.09～0.11)：(13～15)：(0.06～0.08)，最优选为0.10:14：0.07；所述TiO2的质量与所述水的体积比优选为(0.08～0.12)g：30mL，更优选为(0.09～0.11)g：30mL，最优选为0.10g：30mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～180℃，更优选为155～175℃，最优选为160～170℃；所述水热反应的时间优选为36～48h，更优选为38～42h。
所述水热反应完成后，本发明还优选包括后处理。所述后处理优选包括依次进行的冷却、离心、清洗和干燥。本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；本发明对所述离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述清洗优选采用蒸馏水作为清洗剂在超声的条件下进行；本发明对所述清洗的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数并能够保证清洗至中性即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃，所述真空干燥的时间优选≥24h。
得到表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片后，本发明将所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片、叶酸和无水乙醇混合，进行煅烧，得到所述钠离子电池负极材料。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和叶酸的质量比优选为0.04：(0.002～0.008)，更优选为0.04：(0.003～0.007)，最优选为0.04：(0.004～0.006)。在本发明中，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的质量和无水乙醇的体积比优选为0.04g：(12～20)mL，更优选为0.04g：(14～18)mL，最优选为0.04g：16mL。
在本发明中，所述叶酸作为碳源，无水乙醇作为分散剂；在本发明中，所述混合优选在球磨的条件下进行，所述球磨的转速优选为(400～500)r·min-1，更优选为(440～460)r·min-1；所述球磨的时间优选为3～5h，更优选为4h；球料比优选为(10～14)：1，更优选为12：1；所述球磨采用的磨球优选为玛瑙球。
在本发明中，所述煅烧优选在氮气气氛下进行；所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为680～720℃；所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为4h。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子电池负极材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将所述钠离子电池负极材料应用至所述钠离子电池中即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下，将35mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(6～8nm)；
将0.1g纳米TiO2(36～40nm)、15gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.07g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在160℃下进行水热反应36h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.06g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.004g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和16mL无水乙醇混合，球磨3h后，其中球磨的转速为450rmin-1，球料比为12:1；在氮气气氛下，煅烧4h，煅烧的温度为700℃，得到0.032g钠离子电池负极材料。
实施例2
在室温下，将35mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(6～8nm)；
将0.08g纳米TiO2(38～42nm)、12gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.06g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在160℃下进行水热反应42h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.05g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.002g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和14mL无水乙醇混合，球磨3h后，其中球磨的转速为400rmin-1，球料比为11:1；在氮气气氛下，煅烧4h，煅烧的温度为600℃，得到0.03g钠离子电池负极材料。
实施例3
在室温下，将32mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(7～9nm)；
将0.12g纳米TiO2(40～44nm)、16gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.08g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在160℃下进行水热反应48h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.07g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.006g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和18mL无水乙醇混合，球磨3h后，其中球磨的转速为420rmin-1，球料比为13:1；在氮气气氛下，煅烧4h，煅烧的温度为700℃，得到0.034g钠离子电池负极材料。
实施例4
在室温下，将32mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(7～9nm)；
将0.1g纳米TiO2(42～48nm)、12gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.09g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在150℃下进行水热反应36h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.06g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.008g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和20mL无水乙醇混合，球磨3h后，其中球磨的转速为470rmin-1，球料比为12:1；在氮气气氛下，煅烧4h，煅烧的温度为800℃，得到0.036g钠离子电池负极材料。
实施例5
在室温下，将30mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(8～10nm)；
将0.08g纳米TiO2(44～50nm)、12gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.1g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在150℃下进行水热反应42h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.05g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.002g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和16mL无水乙醇混合，球磨4h后，其中球磨的转速为480rmin-1，球料比为11:1；在氮气气氛下，煅烧5h，煅烧的温度为700℃，得到0.03g钠离子电池负极材料。
实施例6
在室温下，将30mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(8～10nm)；
将0.12g纳米TiO2(34～38nm)、16gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.06g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在150℃下进行水热反应48h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.07g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.004g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和12mL无水乙醇混合，球磨4h后，其中球磨的转速为500rmin-1，球料比为13:1；在氮气气氛下，煅烧5h，煅烧的温度为600℃，得到0.032g钠离子电池负极材料。
实施例7
在室温下，将36mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(6～7nm)；
将0.1g纳米TiO2(32～36nm)、16gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.07g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在170℃下进行水热反应36h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.06g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.006g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和14mL无水乙醇混合，球磨4h后，其中球磨的转速为400rmin-1，球料比为14:1；在氮气气氛下，煅烧5h，煅烧的温度为600℃，得到0.034g钠离子电池负极材料。
实施例8
在室温下，将36mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(6～7nm)；
将0.08g纳米TiO2(30～36nm)、14gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.08g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在180℃下进行水热反应36h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.05g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.008g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和18mL无水乙醇混合，球磨4h后，其中球磨的转速为420rmin-1，球料比为10:1；在氮气气氛下，煅烧5h，煅烧的温度为700℃，得到0.036g钠离子电池负极材料。
实施例9
在室温下，将38mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(5～7nm)；
将0.12g纳米TiO2(38～42nm)、16gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.09g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在170℃下进行水热反应42h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.07g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.002g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和20mL无水乙醇混合，球磨5h后，其中球磨的转速为440rmin-1，球料比为11:1；在氮气气氛下，煅烧3h，煅烧的温度为800℃，得到0.03g钠离子电池负极材料。
实施例10
在室温下，将38mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(5～7nm)；
将0.08g纳米TiO2(34～38nm)、14gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.1g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在170℃下进行水热反应48h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.05g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.004g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和12mL无水乙醇混合，球磨5h后，其中球磨的转速为460rmin-1，球料比为12:1；在氮气气氛下，煅烧3h，煅烧的温度为800℃，得到0.032g钠离子电池负极材料。
实施例11
在室温下，将40mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(5～6nm)；
将0.1g纳米TiO2(30～36nm)、15gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.05g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在180℃下进行水热反应42h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.06g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.006g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和15mL无水乙醇混合，球磨5h后，其中球磨的转速为480rmin-1，球料比为13:1；在氮气气氛下，煅烧3h，煅烧的温度为800℃，得到0.034g钠离子电池负极材料。
实施例12
在室温下，将40mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液和0.05g聚乙烯吡咯烷酮混合后与0.12gFeSO4·7H2O混合，发生还原反应，得到黑色固体，用磁铁分离并进行水洗，得到Fe纳米颗粒(5～6nm)；
将0.12g纳米TiO2(36～40nm)、16gNaOH和30mL去离子水混合后，加入0.07g所述Fe纳米颗粒，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在180℃下进行水热反应48h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.07g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将0.008g叶酸、0.04g表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和18mL无水乙醇混合，球磨5h后，其中球磨的转速为500rmin-1，球料比为14:1；在氮气气氛下，煅烧3h，煅烧的温度为600℃，得到0.036g钠离子电池负极材料。
对比例1
将0.1g纳米TiO2(36～40nm)、15gNaOH和30mL去离子水混合后，在超声和搅拌的条件下混合均匀后，在160℃下进行水热反应36h，冷却至室温，离心，用蒸馏水超声清洗至中性，在50℃下真空干燥24h，得到0.06g钛酸钠纳米管(记为NTO)。
测试例
将实施例1制备得到的FNTO、FNTO/C以及对比例1制备得到的NTO进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述FNTO和FNTO/C的图谱与Fe3O4和Na2Ti3O7的标准图谱衍射峰位置一致，其中22°处的衍射峰为叶酸煅烧后得到的碳的衍射峰，表明本发明成功制备得到了FNTO/C；
将实施例1制备得到的FNTO和FNTO/C进行SEM测试和TEM测试；其中图2为FNTO和FNTO/C的SEM图(其中a为FNTO，b为FNTO/C)，图3为FNTO和FNTO/C的TEM图(其中c为FNTO，d为FNTO/C)；由图2和3可知，FNTO为厚度约为15nm的纳米片，FNTO/C的厚度增加至20nm，说明碳层的厚度为5nm；
将对比例1制备得到的NTO进行SEM测试，测试结果如图9所示，由图9可知，对比例1在制备过程中由于没有四氧化三铁的限制，钛酸钠自组装生成纳米管；
以所述实施例1制备得到的FNTO/C为钠离子半电池的负极，以金属钠为钠离子半电池的正极，在178mA·g-1(1C)的电流密度下进行恒流充放电测试，测试结果如图4所示，由图4可知，首次放电容量高达602mAhg-1，5次循环后，放电/充电容量分别达到235和177mAhg-1，库伦效率已超过75％；
以所述实施例1制备得到的FNTO和FNTO/C以及对比例1制备得到的NTO分别为钠离子半电池的负极，以金属钠为钠离子半电池的正极，依次在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和0.2C的电流密度下进行循环恒流充放电测试，测试结果如图5所示，由图5可知，FNTO/C具有比FNTO和NTO更好的倍率性能；
以所述实施例1制备得到的FNTO和FNTO/C以及对比例1制备得到的NTO分别为钠离子半电池的负极，以金属钠为钠离子半电池的正极，在5C的电流密度下进行循环恒流充放电测试，测试结果如图6所示，由图6可知，在5C的电流密度下，NTO的比容量为118mA·h·g-1，FNTO的比容量为164mA·h·g-1，FNTO/C的比容量为190mA·h·g-1，且经过500次充放电循循环后的容量保持率分别为78％、87％和92％。本发明所述的FNTO/C具有更好的电化学循环性能；
以所述实施例1制备得到的FNTO/C分别为钠离子半电池的负极，以Na2/3(Ni1/ 3Mn2/3)O2为正极组装的全电池，在0.2C的电流密度下，进行恒流充放电测试，测试结果如图7所示，由图7可知，可以提供平均电压为2.7V，低电流密度(35.6mA·g-1,0.2C)下可提供203mA·h·g-1的比容量；
以所述实施例1制备得到的FNTO/C为钠离子半电池的负极，以Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2为正极组装的全电池，依次增大电流密度从0.5C、1C到2C然后回到0.5C，进行循环充放电测试，测试结果如图8所示，由图8可知，在依次增大电流密度时可稳定提供相应148、126和105mAg-1的比容量，当电流密度回到0.5C时依然可以达到144mAg-1并可循环100次以上，说明全电池稳定性较好；
以实施例2～12制备得到的钠离子电池负极材料作为负极，以Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2作为正极，进行电化学测试：电流密度为35.6mA·g-1(0.2C)，得到的所述钠离子电池负极材料的比容量如表1所示：
表1实施例2～12所述钠离子电池负极材料的比容量(mA·h·g-1)
Figure BDA0002655001750000131
以实施例2～12制备得到的钠离子电池负极材料作为负极，以Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2作为正极，进行循环性能测试，测试条件为89mA·g-1(0.5C)的电流密度，循环次数为100圈，得到的所述钠离子电池负极材料的容量保持率如表2所示：
表2实施例2～12所述钠离子电池负极材料的容量保持率(％)
Figure BDA0002655001750000132
Figure BDA0002655001750000141
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和碳层；
所述碳层包覆于所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片的表面。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片中的四氧化三铁和钛酸酸钠纳米片的质量比为1：(4～4.4)。
3.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述四氧化三铁和碳层中的碳的质量比为1：(0.2～0.33)。
4.权利要求1～3任一项所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和Fe混合，进行水热反应，得到表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片；
将所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片、叶酸和无水乙醇混合，进行煅烧，得到所述钠离子电池负极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2、NaOH和Fe的质量比为(0.08～0.12)：(12～16)：(0.05～0.1)；
所述TiO2的质量与所述水的体积比为(0.08～0.12)g：30mL。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～180℃，所述水热反应的时间为36～48h。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述Fe的制备方法包括以下步骤：
将FeSO4·7H2O、聚乙烯吡咯烷酮和NaBH4溶液混合，发生还原反应，得到所述Fe。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面附着有四氧化三铁的钛酸钠纳米片和叶酸的质量比为0.04：(0.002～0.008)。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氮气气氛下进行；
所述煅烧的温度为600～800℃，所述煅烧的时间为3～5h。
10.权利要求1～3任一项所述的钠离子电池负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。
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