CN101913569B - 一种简单的水滑石剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种简单的水滑石剥离方法，其特征是：称取一定量的能形成水滑石且在双氧水中不发生氧化的二价金属盐和三价金属盐，将其倒入到含有H2O2水溶液中，H2O2体积比占10％-90％，搅拌至二价金属盐和三价金属盐完全溶解，然后加入常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质，搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，100-200℃下反应1-72小时，过滤，反复洗涤至中性，得到胶状产物。本发明在无任何模板剂的条件下，以含H2O2的水溶液作为溶剂，利用H2O2分解产生大量O2这一性质，在反应釜中制造了一个超高压环境，利用氧分子的剧烈运动，将水滑石剥离成超薄纳米片，从而实现水滑石剥离的一步完成。

Description

一种简单的水滑石剥离方法
技术领域
本发明涉及的是一种水滑石剥离方法。
背景技术
无机层状化合物是一类具有层状主体结构的化合物，其主体层内由于存在不同氧化态元素或空间缺陷，使主体层随组成不同而呈现不同的电性，在层间存在与主体层电性相反的客体离子或分子用以补偿电荷平衡。层状化合物种类繁多，其中主要有以下种类：层状双氢氧化物、无机硅酸盐、钛酸盐、磷酸盐、石墨、金属硫属化物、氧化钼等。无机层状化合物的层间距随着交换或嵌入的离子或分子的尺寸变化而变化，当层状化合物的层间距增大到一定程度时，层与层之间的相互作用逐渐减弱直至消失，这时层状材料发生了剥离。剥离后所得的纳米片为单结晶体，具有分子级的厚度(约1nm)，其横向大小可为层厚度的数百倍以上。剥离产物纳米片由于存在高的二维各向异性及亚微米尺度的超薄厚度使它在许多方面都有极其优异的性能，因此，近年来层状材料的剥离引起了研究者的极大兴趣。
水滑石又称双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides)，简写为LDHs，是由两种或两种以上的金属离子组成的具有层状晶体结构的氢氧化物，其层片结构带正电，层间存在可交换的阴离子。其剥离产物为带正电的超薄纳米片，而其他层状材料剥离产物纳米片一般带负电，这使得水滑石的剥离具有更为广泛的应用前景。由于水滑石层板电荷密度高，再加上层间有大量的阴离子组分和水分子存在，使得剥离困难。因此一直以来对水滑石的剥离研究比较少。
到目前为止，水滑石的剥离大致可分为三种方法：(1)将氨基酸、硝酸根、高氯酸根、十二烷基硫酸根等插层的水滑石在甲酰胺中采用超声剥离(Hibino，T.；Jones，W.J.Mater.Chem.11，1321(2001).Hibino，T.Chem.Mater.16，5482(2004).Wypych，F.；Bubniak，G.A.；Halma，M.；Nakagaki，S.J.Colloid Interface Sci.264，203(2003).Li，L.；Ma，R.；Ebina，Y.；Iyi，N.；Sasaki，T.Chem.Mater.17，4386(2005).Wu，Q.；Olafsen，A.；Vistad，B.Roots，J.；Norby，P.J.Mater.Chem.15，4695(2005).Guo，Y.；Zhang，H.；Zhao，L.；Li，G.D.；Chen，J.-S.；Xu，L.J.Solid State Chem.178，1830(2005).)。这是一种最普遍、目前应用最多的方法。通过这种方法可以有效的剥离水滑石，但是这种方法有一个大的缺点，那就是甲酰胺有毒、且不挥发，因此很难将胶状产物提取出来。(2)将有机物插层的水滑石，在其他有机溶剂中(正丁醇、丙烯甲基单体、四氯化碳、二甲苯等)加热或回流进行剥离(Adachi-Pagano，M.；Forano，C.；Besse，J.-P.Chem.Commun.91(2000).Leroux，F.；Adachi-Pagano，M.；Intissar，M.；Chauvie`re，S.；Forano，C.；Besse，J.-P.J.Mater.Chem.11，105(2001).O’Leary，S.；O’Hare，D.；Seeley，G.Chem.Commun.1506(2002).Chen，W.；Qu，B.Chem.Mater.15，3208(2003).Chen，W.；Feng，L.；Qu，B.Chem.Mater.16，368(2004).Singh，M.；Ogden，M.I.；Parkinson，G.M.；Buckley，C.E.；Connolly，J.J.Mater.Chem.14，871(2004).Jobba′gy，M.；Regazzoni，A.E.J.Colloid Interface Sci.275，345(2004).)。这种方法避免了超声处理步骤，简化了工艺。(3)将醇根和乳酸根等插层的水滑石，在水中离心剥离。(Hibino，T.；Kobayashi，M.J.Mater.Chem.15，653(2005).Jaubertie，C.；Holgado，M.J.；San Roma′n，M.S.；Rives，V.Chem.Mater.18，3114(2006).)。这种方法较前两种方法，具有环境友好的优点。以上三种方法都有其各自的优点，但是由于制备各种插层的水滑石操作复杂，需在严格的氮气保护下进行，以防止合成过程中被空气中CO2污染出现LDHs-CO3晶相，导致剥离困难，因此整个过程需要严格避免与CO2的接触，反应条件比较苛刻，实际操作难度很大；此外剥离反应需经过两步或两步以上的操作才能完成，限制了水滑石剥离的工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效果好、污染小的简单的水滑石剥离方法。
本发明的目的是这样实现的：
称取一定量的能形成水滑石且在双氧水中不发生氧化的二价金属盐和三价金属盐，将其倒入到含有H2O2水溶液中，H2O2体积比占10％-90％，搅拌至二价金属盐和三价金属盐完全溶解，然后加入常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质，搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，100-200℃下反应1-72小时，过滤，反复洗涤至中性，得到胶状产物。
所述二价金属盐为：MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、MnCl2、或Cu(NO3)2中的一种。
所述三价金属盐为：Al Cl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)3中的一种。
所述常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质是尿素或六次甲基四胺。
本发明在无任何模板剂的条件下，以含H2O2的水溶液作为溶剂，利用H2O2分解产生大量O2这一性质，在反应釜中制造了一个超高压环境，利用氧分子的剧烈运动，将水滑石剥离成超薄纳米片，从而实现水滑石剥离的一步完成。
本发明是一种简单、有效、经济、无污染的水滑石剥离方法。为水滑石剥离的工业化生产和应用提供了一种可行的方法。
附图说明
图1为水滑石剥离产物的原位XRD图。
图2为水滑石剥离产物的DSC图。
图3为水滑石剥离产物的FT-IR图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：
在制备过程中，以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素作为反应物，H2O2含量为30％的水溶液作为溶剂。其制备过程如下：将0.51g Mg(NO3)2·6H2O和0.38gAl(NO3)3·9H2O溶于100mL含30％H2O2的水溶液中，搅拌至Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O完全溶解，然后加入0.60g尿素，搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，150℃下反应24h后取出，反复洗涤至中性，得到胶状镁铝水滑石剥离产物。
实施例2：
以Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素作为反应物，其它实验条件同实施例1，可制得镁铁水滑石剥离产物。
实施例3：
以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、六次甲基四胺作为反应物，其它实验条件同实施例1，可制得镁铝水滑石剥离产物。
实施例4：
改变Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比，其它实验条件同实施例1，可制得不同Mg/Al摩尔比的水滑石剥离产物。
实施例5：
其它实验条件同实施例1，改变水热反应温度(如120℃、140℃、160℃)可制得不同剥离程度的水滑石产物。
实施例6：
其它实验条件同实施例1，改变溶剂中H2O2的含量(如10％、20％、40％、60％)可制得不同剥离程度的水滑石产物。
实施例7：
其它实验条件同实施例1，改变反应时间(如1、4、8、48小时)可制得不同剥离程度的水滑石产物。

Claims (3)

1.一种水滑石剥离方法，其特征是：称取一定量的能形成水滑石且在双氧水中不发生氧化的二价金属盐和三价金属盐，将其倒入到含有H2O2水溶液中，H2O2体积比占10％-90％，搅拌至二价金属盐和三价金属盐完全溶解，然后加入常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质，搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，100-200℃下反应1-72小时，过滤，反复洗涤至中性，得到胶状产物；所述常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质是尿素或六次甲基四胺。
2.根据权利要求1所述的一种水滑石剥离方法，其特征是：所述二价金属盐为：MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、MnCl2、或Cu(NO3)2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种水滑石剥离方法，其特征是：所述三价金属盐为：AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)3中的一种。
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