CN109569690A - 氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备方法 - Google Patents

氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备方法，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳；将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液；在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。本发明制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料，其作为除臭剂的活性成分，用作除臭处理的除臭剂时，实现了除臭剂的循环利用，且对臭气中恶臭物质的脱除率较高。

Description

氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及污染治理技术领域，特别涉及一种氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备方法。
背景技术
臭气存在于工作、生活中的各个角落，例如菜市场、养殖场、甚至部分化工厂等等，尤其随着现代生态农业和集约化农业的不断兴起和迅速发展，大大小小养殖场在全国各地出现，随之带来了大量畜禽排泄物及其臭气污染，而臭气污染不仅影响养殖场畜禽的健康和生产性能的提高，还对附近居民的身心健康造成了严重的威胁。
臭气成分复杂，主要有含硫化合物、含氮化合物和挥发性有机污染物。其中，含硫臭气又主要包括硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫等；含氮臭气则是氨、胺、吲哚和粪臭素等。其中，含硫臭气尽管产生量较小，但它们的感知浓度非常低，对总恶臭贡献很大，因此脱硫除臭是臭气污染治理的重点。
现有技术中，使用除臭剂是脱除臭气较为简便的方法。目前，现有的除臭剂主要有吸附除臭剂、化学除臭剂、生物除臭剂等三大类，其中，吸附除臭剂是利用沸石、活性炭等材料附作用的吸来除臭；生物除臭剂是利用微生物代谢将臭气加以转化来除臭；化学除臭剂是使用双氧水、硫酸亚铁、高锰酸钾等化学试剂，通过缩合、离子交换、氧化和还原等反应将将臭气脱去。然而，上述三种除臭剂在实际使用过程中都不能循环使用，导致投资和运行成本较高。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法、除臭剂及其制备方法，旨在提供一种可循环使用的除臭剂。
为实现上述目的，本发明提出一种氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳；
将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液；
在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
优选地，所述富氮化合物包括三聚氰胺、双氰胺和硫脲中的至少一种。
优选地，将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳的步骤，具体包括：
将富氮化合物在氮气氛围中、以1～5℃/min的升温速率，升温至500～600℃后保温1～6h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳。
优选地，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种。
优选地，将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液的步骤中：
所述氮化碳与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)。
优选地，在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料的步骤中：
所述待反应液中的铁盐与所述硼氢化钠的物质的量比为1：(0.5～3)。
为实现上述目的，本发明还提出一种除臭剂，包括氮化碳/纳米零价铁复合材料，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料由如上所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法制得。
优选地，所述除臭剂还包括无机盐和填料。
优选地，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为50～70％、3～21％以及9～41％；和/或，
所述无机盐包括氯化钙、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种；和/或，
所述填料包括沸石、活性炭和硅藻土中的至少一种。
为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的除臭剂的制备方法，包括以下步骤：
先将无机盐与填料混合形成混合料，然后使氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述混合料的表面，制得除臭剂。
本发明提供的技术方案所制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料，其作为除臭剂的活性成分，用作除臭处理的除臭剂时，由于其中纳米零价铁表面活性高，可将分子氧催化活化为羟基自由基、超氧自由基等强氧化性基团，这些强氧化性基团能够快速、无选择性地降解或矿化臭气中的多种恶臭物质，并同时使零价铁转化为高价铁，而其中的氮化碳在可见光照射下产生强还原性的导带电子，其又将高价铁转化为零价铁，从而使得该纳米零价铁降解或矿化恶臭物质的能力得以恢复，实现该除臭剂的循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
使用除臭剂是脱除臭气较为简便的方法。目前，现有的除臭剂主要有吸附除臭剂、化学除臭剂、生物除臭剂等三大类，但都存在一定缺陷，影响现实应用。吸附除臭剂是利用沸石、活性炭等材料的吸附作用来除臭，但该方法不能从根本上除去恶臭物质，一旦吸附饱和后就会失去除臭效果；生物除臭剂是利用微生物代谢将臭气加以转化来除臭，但该方法存在处理周期长，处理成本高等缺点；化学除臭剂是使用双氧水、硫酸亚铁、高锰酸钾等化学试剂，通过缩合、离子交换、氧化和还原等反应将将臭气脱去，目前该方法所用试剂不能循环使用，投资和运行成本较高。
为解决现有除臭剂不能循环使用的问题，本发明提出一种除臭剂，在本发明提供的除臭剂的一实施例中，所述除臭剂包括氮化碳/纳米零价铁复合材料，该除臭剂以氮化碳/纳米零价铁复合材料作为活性成分，其中的纳米零价铁用以降解臭气中的恶臭物质，而氮化碳则用以将在除臭过程中氧化成的高价铁还原成为零价铁，从而实现除臭剂的循环使用；图1所示为本发明提供的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳；
要使所述富氮化合物在经过高温热解后得到热解产物氮化碳，所述富氮化合物中至少应同时含有氮元素和碳元素，在本实施例中，所述富氮化合物为三聚氰胺、双氰胺和硫脲中的至少一种，既可以是上述三种化合物其中的任意一种，也可以是上述三种化合物中的两种或三种的组合，具有原料来源广泛易得、且成本低廉的优点。
热解是指物质受热发生分解的反应过程，在本实施例中，使所述富氮化合物发生热解而生成产物氮化碳过程具体可采用以下方式实现：将富氮化合物在氮气氛围中、以1～5℃/min的升温速率，升温至500～600℃后保温1～6h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳。通过在氮气氛围中加热至发生热解反应，同时控制升温速率和热解温度，提高了热解产物氮化碳的产率，使所述富氮化合物中的氮元素和碳元素最大程度上地转化为氮化碳。可以理解的是，步骤S10中所述的隔绝氧气环境除氮气氛围外，还可以通过例如氩气等惰性气体的填充获得，均可以达到将所述热解产物与氧气隔绝，从而避免热解产物被氧化的目的。
步骤S20、将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液；
所述铁盐溶液作为制备纳米零价铁的来源，通过还原反应将其中的铁元素还原成为铁单质，并通过进一步反应制备成所述氮化碳/纳米零价铁复合材料，所述铁盐溶液可以选用任意含有铁元素的盐配制成的溶液，在本实施例中，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液，均可以实现步骤S30中制成所述氮化碳/纳米零价铁复合材料的目的。
进一步地，所述氮化碳与所述铁盐溶液在混合时，其中所含的铁碳比不同，则可以对应制得具有不同铁碳比的氮化碳/纳米零价铁复合材料，以使该复合材料中的氮化碳可以充分起到促进氧化后的高价铁还原成零价铁的作用，在本实施例中，所述氮化碳与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)，以对应获得铁碳质量比为1：(1～6)的氮化碳/纳米零价铁复合材料，在此范围内，氮化碳即可以起到充分促进氧化后的高价铁还原成零价铁的效果。
步骤S30、在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
所述硼氢化钠用以促进所述待反应液中的铁盐发生还原反应而生成纳米零价铁，同时所述生成的纳米零价铁与所述氮化碳复合而生成所述氮化碳/纳米零价铁复合材料产物，在本实施例中，所述待反应液中的铁盐与所述硼氢化钠的物质的量比为1：(0.5～3)，更优选为所述硼氢化钠相比于所述铁盐稍过量，如此，可充分促进所述氮化碳/纳米零价铁复合材料产物的生成。
进一步地，步骤S30在具体实施时，可以选用锥形瓶、反应釜或反应罐等任意常用的容器或设备进行，并通过搅拌叶片、搅拌棒等装置进行不断搅拌，以使所述硼氢化钠与铁盐充分接触而促进反应进行，其中，搅拌速率不做具体限定；所述无氧条件可以通过向反应容器内填充惰性气体实现，在本实施例中，优选为氮气氛围，气源易得且操作安全性高，以下以步骤S30中所述的无氧条件为氮气氛围为例进行说明，步骤S30可按照以下方式实现：在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠，使所述铁盐溶液发生还原反应而生成纳米零价铁，并与所述氮化碳复合而生成氮化碳/纳米零价铁复合产物，待所述硼氢化钠滴加完毕后，分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，然后对所述固体产物进行洗涤和干燥，去除其表面残留的溶剂或溶液等，即制得所述胶质碳球/纳米零价铁复合材料。
需要说明的是，步骤S30在具体实施时，其中分离并收集所述固体产物方式可以采用本领域常规的使固液分离的方式实现，例如离心、过滤等；所述沉淀物在洗涤时，可以先用乙醇洗涤，然后再用清水洗涤，从而充分去除表面残留的溶剂，洗涤完成后同样可以通过离心或过滤等方式使固液分离，再进行干燥处理；所述干燥可以为鼓风干燥或真空干燥，优选为真空干燥，具有干燥效率高、不易影响被干燥物质本身性能的优点。需要说明的是，在步骤S30具体实施时，所述搅拌、离心、洗涤和干燥等方式均为本领域常用的方法，其具体操作的参数不做具体限定，可以根据待处理物料的实际情况而定。
采用上述方法所制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料，其作为除臭剂的活性成分，用作除臭处理的除臭剂时，由于其中纳米零价铁表面活性高，可将分子氧催化活化为羟基自由基、超氧自由基等强氧化性基团，这些强氧化性基团能够快速、无选择性地降解或矿化臭气中的多种恶臭物质，并同时使零价铁转化为高价铁，而其中的氮化碳在可见光照射下产生强还原性的导带电子，其又将高价铁转化为零价铁，从而使得该纳米零价铁降解或矿化恶臭物质的能力得以恢复，实现该除臭剂的循环利用，而且对包括氨气、硫化氢、硫醇以及硫醚在内的臭气成分的脱除率均较高，除臭效果较为理想，适用于生活或生产所带来的臭气的除臭处理，具有较佳的除臭效果，尤其适用于对养殖场生产的臭气进行除臭处理，除臭效果更佳。
进一步地，本发明所述的除臭剂除包括上述氮化碳/纳米零价铁复合材料之外，还可以添加一些除臭剂中常用的添加剂，例如膨润土、碳酸钙等填料或者氯化钠、氢氧化钠等等。在本发明提供的除臭剂的另一实施例中，所述除臭剂除上述氮化碳/纳米零价铁复合材料之外，还添加有无机盐和填料，通过所述无机盐和所述填料的添加，作为负载所述氮化碳/纳米零价铁复合材料的载体，使所述氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述载体上而增大所述除臭剂在使用时，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料与臭气的接触面积，从而进一步提高除臭效果。
更进一步地，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为：50～70％、3～21％以及9～41％。由上述比例配制的所述除臭剂，用于处理臭气时，在常温常压下进行即可，无需加热或加压条件，单位质量的除臭剂在处理气体体积空速为1500～2500h-1的臭气时，吸附处理24h后，对臭气中的氨气、硫化氢、硫醇以及硫醚的脱除率分别达到61～72.2％、81.6～86.7％、80.7～88.3％和82.7～84.6％；24h后取出除臭剂，置于太阳光照射下8h，经过活化再生后继续用于处理臭气24h，对对臭气中的氨气、硫化氢、硫醇以及硫醚的脱除率仍可达到57.3～67.2％、80.1～84.6％、79.7～85.2％和80.5～82.4％；如此循环5次后，循环使用120h后的除臭剂，对臭气中的氨气、硫化氢、硫醇以及硫醚的脱除率仍然保持在52.5～65.2％、78.6～82.6％、77.3～83.2％和79.2～80.7％。
所述无机盐可以选用明矾、氯化钾、磷酸氢钠、氯化钙等等物质，在本实施例中优选为氯化钙、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种，可以选用上述三种物质中的任意一种，也可以选用上述物质中的两种和三种的组合物，更优选为同时包括上述三种物质，所制得的除臭剂的除臭效果更佳。
为更进一步地提高所述除臭剂的除臭效果，所述填料可以选用具有吸附作用的材料，通过其吸附物作用来除臭，从而与所述氮化碳/纳米零价铁复合材料的除臭作用结合，显著提高所述除臭剂的除臭效果。在本实施例中，所述填料包括沸石、活性炭和硅藻土中的至少一种，可以选用上述三种物质中的任意一种，也可以选用上述物质中的两种和三种的组合物。
本发明提供的除臭剂以所述氮化碳/纳米零价铁复合材料作为主要的活性成分，以沸石、活性炭、硅藻土吸附材料作为填料，该复合材料和载体均具有除臭的作用，有利于进一步提升该除臭剂的除臭效果；同时，在吸附饱和后，吸附的恶臭物质可被该复合材料彻底去除，且该复合材料还能活化再生，再次用于处理臭气，实现了除臭剂的循环使用，而且运行条件温和，无需加热或加压等，降低了臭气处理的运行成本；另一方面，该除臭剂所选用的原料组分均为来源广泛、易得，且价格低廉的物质，进一步降低了原料成本。
进一步地，本发明还提出一种如上所述的除臭剂的制备方法，将无机盐和填料作为载体，然后使所述氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述载体上而制得所述除臭剂。在本发明提供的除臭剂的制备方法的一实施例中，所述除臭剂的制备方法包括以下步骤：先将无机盐与填料混合形成混合料，然后使氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述混合料的表面，制得除臭剂。通过使所述氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述混合料的表面，使得该除臭剂在吸附恶臭物质饱和后，该除臭剂中的该复合材料能够在太阳光照射条件下，产生强还原性的导带电子，从而将被转化的高价铁再次转化为零价铁，从而实现该除臭剂的循环利用。
在具体实施时，为使所述无机盐与所述填料充分混合、且氮化碳/纳米零价铁复合材料均匀包覆于无机盐和填料形成的载体上，所述除臭剂的制备方法更优先为采用以下方式进行：将所述无机盐配制成无机盐的水溶液，再将所述无机盐的水溶液喷洒在所述填料表面，使无机盐与填料充分混合而形成混合料，此时所述混合料由于含有一定的水分而具有一定的粘附性，然后将所述氮化碳/纳米零价铁复合材料均匀撒覆在所述混合料表面后搅拌混合，最后去除其中的水分，即可使所述氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述无机盐和填料所形成的载体上，得到所述养殖场吸附剂。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将三聚氰胺在氮气氛围中、以3℃/min的升温速率，升温至600℃后保温3h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:1，将氮化碳与硝酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:1.5)，滴加完毕后，继续搅拌3min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙4g、硫酸钠10g、碳酸钠2g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在33g的硅藻土表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料45g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例2
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将硫脲在氮气氛围中、以3℃/min的升温速率，升温至550℃后保温2h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:2，将氮化碳与氯化铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:2)，滴加完毕后，继续搅拌2min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙1g、硫酸钠7g、碳酸钠1g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在41g的活性炭表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料50g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例3
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将三聚氰胺在氮气氛围中、以5℃/min的升温速率，升温至600℃后保温5h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:3，将氮化碳与硝酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:3)，滴加完毕后，继续搅拌5min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙6g、硫酸钠10g、碳酸钠2g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在31g的硅藻土表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料55g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例4
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将双氰胺在氮气氛围中、以1℃/min的升温速率，升温至500℃后保温6h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:4，将氮化碳与硫酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:2.5)，滴加完毕后，继续搅拌3min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙7g、硫酸钠10g、碳酸钠4g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在9g的硅藻土表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料70g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例5
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将三聚氰胺在氮气氛围中、以2℃/min的升温速率，升温至520℃后保温4h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:5，将氮化碳与硝酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:2)，滴加完毕后，继续搅拌5min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙1g、硫酸钠1g、碳酸钠1g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在32g的沸石表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料65g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例6
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将双氰胺在氮气氛围中、以4℃/min的升温速率，升温至540℃后保温3h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:6，将氮化碳与氯化铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:1)，滴加完毕后，继续搅拌4min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙5g、硫酸钠12g、碳酸钠3g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在16g的活性炭表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料64g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例7
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将硫脲在氮气氛围中、以3℃/min的升温速率，升温至560℃后保温5h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:2，将氮化碳与硫酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:0.5)，滴加完毕后，继续搅拌5min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙3g、硫酸钠14g、碳酸钠3g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在20g的硅藻土表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料60g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
实施例8
(1)氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备
①将三聚氰胺在氮气氛围中、以5℃/min的升温速率，升温至580℃后保温1h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳，备用；
②按照铁碳质量比为1:3，将氮化碳与硝酸铁溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氮气以去除其中的溶解氧，得到待反应溶液；
③在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向所述待反应液中缓慢滴加稍过量的硼氢化钠(待反应液中铁盐与硼氢化钠的物质的量比为1:3)，滴加完毕后，继续搅拌5min，然后通过离心分离并收集所述待反应液中生成的固体产物，将固体产物用清水洗涤2次后，再在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
(2)除臭剂的制备
①取氯化钙5g、硫酸钠5g、碳酸钠2g，加入到30mL水中，配制成无机盐的水溶液，然后将该无机盐的水溶液喷洒在35g的活性炭表面，搅拌均匀得到混合料；
②取制得的氮化碳/纳米零价铁复合材料53g，撒在所述混合料表面然后搅拌混合，再在50℃的真空干燥箱中干燥1h，得除臭剂。
分别以本发明实施例1至8制备的除臭剂和市售活性炭作为处理臭气的吸附剂，验证本发明提供的除臭剂与活性炭的除臭效果，方法和结果如下：
以市售活性炭作为对比例，在常温常压、气体体积空速为2000h-1的条件下，分别将对比例的活性炭、以及上述实施例1至8制备的除臭剂置于固定床反应装置中进行除臭效果评价，其中，每24h后取出本发明制备的除臭剂和对比例的活性炭，将本发明的除臭剂在太阳光下照射8h进行活化再生后，再次将对比例的活性炭和活化后的除臭剂置于固定床反应装置中用于除臭效果评价，记录本发明实施例制备的除臭剂和对比例的活性炭重复使用24h、48h和120h的除臭效果。除臭效果的评价以处理后臭气中的氨气、氨气、硫化氢、硫醇以及硫醚的脱除率作为评价标准，结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例的除臭效果
由表1中的测试结果可知，相对于市售活性炭而言，本发明实施例制备的除臭剂的除臭效果有显著提高，特别是对于含硫臭气的脱除率。说明本发明提供的除臭剂不仅可以通过沸石、活性炭、硅藻土等吸附材料的吸附作用来除臭，还可以通过纳米零价铁表面生成的羟基自由基、超氧自由基等强氧化性基团从根本上脱除臭气物质，显著增强了臭气中恶臭物质的脱除效率；同时吸附材料、纳米零价铁、氮化碳组成的循环体系，累计运行120h后的除臭效果几乎没有明显降低，显著增强了除臭剂的循环使用性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳；
将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液；
在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述富氮化合物包括三聚氰胺、双氰胺和硫脲中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，将富氮化合物在隔绝氧气环境中加热至热解，得到热解产物氮化碳的步骤，具体包括：
将富氮化合物在氮气氛围中、以1～5℃/min的升温速率，升温至500～600℃后保温1～6h，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到热解产物氮化碳。
4.如权利要求1所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，将所述氮化碳与铁盐溶液混合形成混合液，然后去除所述混合液中的溶解氧，得到待反应液的步骤中：
所述氮化碳与所述铁盐溶液混合时的铁碳质量比为1：(1～6)。
6.如权利要求1所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在无氧条件下，边搅拌边向所述待反应液中加入硼氢化钠，使所述待反应液反应生成固体产物，然后收集所述固体产物并进行洗涤、干燥，得氮化碳/纳米零价铁复合材料的步骤中：
所述待反应液中的铁盐与所述硼氢化钠的物质的量比为1：(0.5～3)。
7.一种除臭剂，其特征在于，包括氮化碳/纳米零价铁复合材料，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料由如权利要求1至6任意一项所述的氮化碳/纳米零价铁复合材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的除臭剂，其特征在于，还包括无机盐和填料。
9.如权利要求8所述的除臭剂，其特征在于，所述氮化碳/纳米零价铁复合材料、所述无机盐以及所述填料的质量分数对应为50～70％、3～21％以及9～41％；和/或，
所述无机盐包括氯化钙、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种；和/或，
所述填料包括沸石、活性炭和硅藻土中的至少一种。
10.一种如权利要求8至9任意一项所述的除臭剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将无机盐的水溶液与填料混合形成混合料，然后使氮化碳/纳米零价铁复合材料包覆于所述混合料的表面，制得除臭剂。
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