CN116656369A - 一种重度污染土壤修复剂及其制备方法和修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重度污染土壤修复剂及其制备方法和修复方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至一定温度后煅烧，冷却至室温，得到改性的氮化碳；(2)将步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后水热处理，过滤、洗涤、干燥，在惰性气体氛围下，焙烧，得到重度污染土壤修复剂。本发明制备的重度污染土壤修复剂能够有效去除土壤中的重金属、固化率高、修复能力强等特点。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种重度污染土壤修复剂及其制备方法和修复方法。
背景技术
在人类生存发展过程中，土壤资源一直以来都非常重要，随着人们生活质量的提高，土壤受到的污染越来越严重。特别是当前整个地球的土壤都面临着的一个问题——重金属污染。出现这种情况最主要的原因是，人类生产、生活等各种各样的活动使重金属进入到土壤中，导致其中金属的含量高于土壤自然的数值，最终导致环境遭到破坏，也使人们身体健康受到严重威胁。因此，对土壤进行修复至关重要，只有保证土壤能够复原，才能够最大程度提高生态环境保护水平以及人们的生活质量。
CN116237015A公开了一种改性生物炭材料的制备方法，包括：S1：将农业秸秆或木屑在400-600℃的厌氧环境进行炭化，得到生物炭；S2：将Fe2(SO4)3溶解，得到Fe2(SO4)3溶液；S3：将所述生物炭过筛后酸洗，清洗至中性，超声震荡，将S2中的Fe2(SO4)3；溶液加入至所述生物炭中，搅拌，调节pH至12，干燥，得到所述改性生物炭材料。本发明还提供一种如上所述的制备方法获得的改性生物炭材料在多种重金属污染土壤中的应用及一种多种重金属污染土壤的修复方法。上述改性生物炭材料对多种重金属污染土壤修复效果较好且成本低，修复方法简单，可操作性强。
CN116240032A公开了一种土壤修复改良剂及其制备方法和应用。本发明提供的土壤修复改良剂包括菌剂、钾长石粉、磷矿渣粉、粪便腐熟料、白云石粉、脱硫灰和生活污泥腐熟料；所述菌剂中的菌包括胶质类芽孢杆菌。本发明提供的土壤修复改良剂兼具改良酸性土壤、矿化重金属、土壤增肥等作用，达到复绿植物正常生长、复垦农田农作物安全生产效果的同时，实现磷矿渣粉、脱硫灰等固废的资源化利用，促进资源节约和环境友好。
CN116218541A公开了一种高效重金属污染土壤修复剂及原位修复方法。所述土壤修复剂包括A组分和B组分；按重量份计，所述A组分包括硫酸亚铁20-24份、水泥70-75份、助剂1-8份，所述B组分包括赤泥30-40份、炭基肥50-60份、微生物复合菌1-4份、磷肥5-8份、磷酸铁纳米颗粒5-10份。本发明土壤修复剂由两部分组成，通过使用A组分原位固化形成一个保护屏障，可有效防止重金属向地下水层迁移；使用B组分将土壤中重金属吸附，进一步防止重金属污染物的迁移；最后通过植物吸附，可有效减轻原位土壤中重金属的毒害，修复效果好，无污染，可规模化应用。
CN114939395A公开了一种面源污染吸附剂及其制备方法与应用，涉及重金属污染治理技术领域。本发明的面源污染吸附剂，包括以下制备原料：氮化碳100份、钙盐4份～7份、磷酸盐3份～5份、铁盐15份～20份、亚铁盐5份～10份、氧化石墨烯1份～5份；所述氧化石墨烯的氧含量为25％～30％。本发明通过钙盐和磷酸盐，从而制得了羟基磷灰石；而通过羟基磷灰石和氮化碳的搭配，提高氮化碳材料的吸附效果。通过铁盐和亚铁盐，最终形成四氧化三铁粒子，四氧化三铁粒子具有磁性，在面源污染吸附剂处理完成后，能够将吸附剂有效的分离，从而实现将重金属元素从面源污染土壤中分离，实现了对重金属元素的有效分离和回收。
通过现有技术的了解，现有的土壤修复剂在固化金属离子等效率低，去除效果仍不能满足实际生产的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种重度污染土壤修复剂及其制备方法和修复方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至一定温度后煅烧，冷却至室温，得到改性的氮化碳；(2)将步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后水热处理，过滤、洗涤、干燥，在惰性气体氛围下，焙烧，得到重度污染土壤修复剂。本发明制备的重度污染土壤修复剂能够有效去除土壤中的重金属、固化率高、修复能力强等特点。
本发明的目的是提供一种重度污染土壤修复剂的制备方法。
本发明另一目的是提供一种重度污染土壤修复剂的使用方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至一定温度后煅烧，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后水热处理，过滤、洗涤、干燥，在惰性气体氛围下，焙烧，得到重度污染土壤修复剂。
优选的，在步骤(1)中，所述三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素的质量比为0.05～0.15:0.1～0.3:0.15～0.25:100。
优选的，在步骤(1)中，所述煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h。
优选的，在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑的比为100g：1mmol：0.005～0.015mmol：0.015～0.025mmol:0.01～0.03mmol:10～20mmol。
优选的，在步骤(2)中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种；所述铁源为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
优选的，在步骤(2)中，所述锰源为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；所述铜源为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
优选的，在步骤(2)中，所述水热处理为于140～160℃水热处理4～8h。
优选的，在步骤(2)中，所述干燥为于80～120℃干燥8～12h；所述焙烧为于500～700℃焙烧处理6～10h。
基于上述所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法制备的一种重度污染土壤修复剂。
基于上述所述的一种重度污染土壤修复剂的使用方法，将重度污染土壤修复剂与受污染土壤进行充分混合，进行固定化反应。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过三氨基哒嗪、对苯二甲酸和枸椽酸共同改性氮化碳、显著改善了氮化碳的比表面积，进而改善了其对土壤中重金属的吸附固化；
(2)通过铁、锰和铜改善锌基MOF材料，然后经过炭化处理，显著改善了炭化后碳材料的比表面积、孔容等，而且促进碳材料表面具有较多的活性基团，促进重金属的吸附固化；
(3)通过改性的氮化碳材料与碳材料的复合，显著提高了复合材料对土壤中重金属的吸附固化，而且氮化碳本申请具有光催化性能，也促进改善了重金属离子的还原，进一步提高了土壤中重金属的吸附固化。
(4)本发明的材料来源广泛，制备工艺简单，具有优异的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
实施例2
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.15g三氨基哒嗪、0.1g对苯二甲酸、0.25g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至700℃后煅烧2h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol氯化锌、0.015mmol硝酸铁、0.015mmol硝酸锰、0.03mmol醋酸铜和10mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于160℃水热处理4h，过滤、洗涤、于120℃干燥8h，在惰性气体氛围下，于700℃焙烧处理6h，得到重度污染土壤修复剂。
实施例3
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.05g三氨基哒嗪、0.3g对苯二甲酸、0.15g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至500℃后煅烧4h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol硝酸锌、0.005mmol醋酸铁、0.025mmol氯化锰、0.01mmol硝酸铜和20mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于140℃水热处理8h，过滤、洗涤、于80℃干燥12h，在惰性气体氛围下，于500℃焙烧处理10h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例1
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.3g三氨基哒嗪、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例2
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.3g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例3
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.4g对苯二甲酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例4
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.4g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例5
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.03mmol氯化铁、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例6
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.03mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例7
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.04mmol硝酸锰和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例8
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将100g步骤(1)得到的改性的氮化碳、1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.04mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例9
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到重度污染土壤修复剂。
对比例10
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
将1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到重度污染土壤修复剂。
对比例11
一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)0.1g三氨基哒嗪、0.2g对苯二甲酸、0.2g枸椽酸和100g尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至600℃后煅烧3h，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将1mmol醋酸锌、0.01mmol氯化铁、0.02mmol硝酸锰、0.02mmol醋酸铜和15mmol二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后于150℃水热处理6h，过滤、洗涤、于100℃干燥10h，在惰性气体氛围下，于600℃焙烧处理8h，得到碳材料。
(3)100g步骤(1)得到的改性的氮化碳与步骤(2)得到的碳材料研磨混合均匀，得到重度污染土壤修复剂。
制备污染土壤，经测定，污染土壤样品中Cd、Pb、Cu的实际测定值分别为4.5、298、550mg·kg-1。
称取被污染土壤500g置于500mL烧杯中，每次吸附处理重复3次，将10g实施例1-3以及对比例1-11土壤污染修复剂分别与受污染土壤按上述比例充分混匀后，每个烧杯都用扎过孔的保鲜膜封口，放在室温条件下进行固定化反应，反应过程中每隔5d向烧杯中补充去离子水，以保持土壤含水量在30％左右。
采用TCLP法评估15天和20天后实施例1-3和对比例1-14的土壤修复剂对土壤重金属的固定化效果，具体结果见表1，TCLP测定采用中华人民共和国环境保护行业标准(HJ/T300-2007)中的方法，即采用醋酸和氢氧化钠缓冲溶液浸提，浸提过程为：在1.5g土壤中加入30mL的TCLP提取液(固液比1∶20)，在30r·min-1的翻转式振荡器上反应18h，然后在2000r·min-1速度下离心20min，过0.45μm滤膜，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定其上清液中重金属浓度。其中上述TCLP提取液的制备方法为：加5.7mL冰醋酸至蒸馏水中，采用1mol·L-1的NaOH和HNO3溶液调节其pH值为4.9，定容至1L备用。
表1
由表1可以看出，通过实施例1-3与对比例1-11的对比，本发明利用组分之间的相互作用制备得到的一种重度污染土壤修复剂能够有效去除土壤中的重金属，具有优异的固化能力，本发明的土壤修复剂具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素混合均匀后置于陶瓷坩埚中并盖上坩埚盖；将陶瓷坩埚置于马弗炉中升温至一定温度后煅烧，冷却至室温，得到改性的氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑超声分散于去离子水中；然后水热处理，过滤、洗涤、干燥，在惰性气体氛围下，焙烧，得到重度污染土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述三氨基哒嗪、对苯二甲酸、枸椽酸和尿素的质量比为0.05～0.15:0.1～0.3:0.15～0.25:100。
3.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的改性的氮化碳、锌源、铁源、锰源、铜源和二甲基咪唑的比为100g：1mmol：0.005～0.015mmol：0.015～0.025mmol:0.01～0.03mmol:10～20mmol。
5.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种；所述铁源为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰源为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；所述铜源为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述水热处理为于140～160℃水热处理4～8h。
8.根据权利要求1所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述干燥为于80～120℃干燥8～12h；所述焙烧为于500～700℃焙烧处理6～10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种重度污染土壤修复剂的制备方法制备的一种重度污染土壤修复剂。
10.根据权利要求9所述的一种重度污染土壤修复剂的使用方法，其特征在于：将重度污染土壤修复剂与受污染土壤进行充分混合，进行固定化反应。
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