CN117258846B - 漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117258846B CN117258846B CN202311132542.XA CN202311132542A CN117258846B CN 117258846 B CN117258846 B CN 117258846B CN 202311132542 A CN202311132542 A CN 202311132542A CN 117258846 B CN117258846 B CN 117258846B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- expanded perlite
- solution
- mil
- washing
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims abstract description 145
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims abstract description 145
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000013302 MIL-88A Substances 0.000 claims abstract description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 46
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 21
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 45
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 26
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 20
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- NPUQCECELINJML-UHFFFAOYSA-N 2-ethylimidazole Chemical compound CCC1=NC=C[N]1 NPUQCECELINJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 15
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 15
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229940040944 tetracyclines Drugs 0.000 description 12
- 241000192710 Microcystis aeruginosa Species 0.000 description 10
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical class [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 6
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 241000192701 Microcystis Species 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 3
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 3
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 description 2
- CYDMQBQPVICBEU-UHFFFAOYSA-N chlorotetracycline Natural products C1=CC(Cl)=C2C(O)(C)C3CC4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O CYDMQBQPVICBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004475 chlortetracycline Drugs 0.000 description 2
- CYDMQBQPVICBEU-XRNKAMNCSA-N chlortetracycline Chemical compound C1=CC(Cl)=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O CYDMQBQPVICBEU-XRNKAMNCSA-N 0.000 description 2
- 235000019365 chlortetracycline Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 description 2
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 description 2
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000007281 self degradation Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用，涉及材料化学技术领域，以解决利用太阳光的能力不佳以及催化剂回收困难等问题。漂浮型催化剂由基底材料膨胀珍珠岩和负载材料组成，负载材料为MIL‑88A(Fe)、MIL‑101(Fe)、ZIF‑67和ZIF‑8中的一种。MIL‑88A(Fe)由金属盐FeCl3·6H2O和有机配体富马酸混合室温搅拌制得；MIL‑101(Fe)由通过金属盐FeCl3·6H2O和有机配体对苯二甲酸混合搅拌制得；ZIF‑67由金属盐CoNO3·6H2O和有机配体2‑甲基咪唑混合室温搅拌制得；ZIF‑8金属盐Zn(NO3)2和有机配体2‑甲基咪唑混合室温搅拌制得。本发明提供的漂浮型催化剂可以漂浮于水面，更好地利用太阳光同时也增强了催化剂的稳定性，更加方便了催化剂的回收利用，增强了其实际应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体而言，涉及一种漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，金属有机框架(MOFs)作为一种多功能催化剂材料受到了人们广泛的关注和研究。MOFs材料是金属离子与有机配体配位产生的，具有超高的比表面积和可调控的晶体结构，在污染物吸附、荧光传感、催化、载药、气体储存与分离、样品前处理和超级电容器等领域具有较大的应用潜力。
但是，MOFs材料也存在一些需要克服的瓶颈问题，比如，在作为光催化剂时，大多数MOFs由于带隙较宽而不能对可见光产生响应，使得这些材料在利用太阳光时受到限制。
传统的金属有机框架材料多为粉末状存在，虽然对一些场景下的废水具有良好的净化效果，但其在水中易发生絮凝，回收较为困难，对水环境容易造成二次污染，因此，为加强MOFs材料的稳定性和易回收性同时降低回收催化剂的成本，有必要设计一种新型的漂浮型催化剂，使这种催化剂在处理废水的同时易于回收和重复利用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种漂浮型催化剂，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及催化剂稳定性差、回收利用困难的技术问题。
本发明提供的漂浮型催化剂，由基底材料和负载材料组成，所述基底材料为膨胀珍珠岩，所述负载材料为MIL-88A(Fe)、MIL-101(Fe)、ZIF-67和ZIF-8中的一种，所述MIL-88A(Fe)由金属盐FeCl3·6H2O和有机配体富马酸混合室温搅拌制得，所述MIL-101(Fe)由通过金属盐FeCl3·6H2O和有机配体对苯二甲酸混合搅拌制得，所述ZIF-67由金属盐CoNO3·6H2O和有机配体2-甲基咪唑混合室温搅拌制得，所述ZIF-8金属盐Zn(NO3)2和有机配体2-甲基咪唑混合室温搅拌制得。
本发明漂浮型催化剂带来的有益效果是：
通过选用膨胀珍珠岩为基底材料，将基底材料与负载材料组合后，在处理实际废水时，由于催化剂位于水和空气的界面之间，因此将催化剂固定在可漂浮的基底上可以最大限度地提高太阳辐射利用率和催化降解活性。而且，将催化剂材料固定在可漂浮的基底上，有效克服粉体催化剂水稳性及循环利用性方面的不足，进一步提升其稳定性和可重复使用性。
其中，本申请中，金属盐和有机配体均可以选用工业级原料，而膨胀珍珠岩的粒径为3mm～6mm，形状不规则。
本发明的第二个目的在于提供一种漂浮型催化剂的制备方法，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及催化剂回收利用困难的技术问题。
本发明提供的漂浮型催化剂的制备方法，所述负载材料为MIL-88A(Fe)，对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-88A(Fe)负载到其表面和孔道中，包括：
膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；
膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；
催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和富马酸溶液中浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入富马酸溶液中室温搅拌22h～26h，后将得到橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-88A(Fe)@EP。
本发明漂浮型催化剂带来的有益效果是：
将基底材料膨胀珍珠岩经过盐酸多巴胺进行表面修饰后，通过浸渍后原位生长的方式将MOFs材料大量负载到其表面以及孔道内，此类漂浮型催化剂仅在常温常压下浸泡、搅拌就能制得，整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著、有利于宏量生产。
优选的技术方案中，FeCl3·6H2O用去离子水溶解，富马酸用乙醇溶解，V乙醇：V水＝1：0.5～1：2；所述FeCl3·6H2O与富马酸的摩尔浓度之比，MFeCl3·6H2O：M富马酸＝1：0.5～1：2。
本发明的第三个目的在于提供一种漂浮型催化剂的制备方法，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及稳定性差，催化剂回收利用困难的技术问题。
本发明提供的漂浮型催化剂的制备方法，所述负载材料为MIL-101(Fe)，对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-101(Fe)负载到其表面和孔道中，所述制备方法包括：
所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；
所述膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；
催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和对苯二甲酸溶液中浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入对苯二甲酸溶液中于60℃～95℃条件下搅拌22h～26h，后将得到深橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-101(Fe)@EP。
本发明漂浮型催化剂带来的有益效果是：
将基底材料膨胀珍珠岩经过盐酸多巴胺进行表面修饰后，通过浸渍后原位生长的方式将MOFs材料大量负载到其表面以及孔道内，此类漂浮型催化剂仅在常压下浸泡、搅拌就能制得，整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著、有利于宏量生产。
优选的技术方案中，FeCl3·6H2O用去离子水溶解，对苯二甲酸用1mol/L的NaOH溶液溶解，VNaOH：V水＝1：0.5～1：2，FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的摩尔浓度之比，MFeCl3·6H2O：M对苯二甲酸＝1：0.5～1：2。
本发明的第四个目的在于提供一种漂浮型催化剂的制备方法，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及稳定性差，催化剂回收利用困难的技术问题。
本发明提供的漂浮型催化剂的制备方法，所述负载材料为ZIF-67，所述制备方法包括：
所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；
催化剂的制备：将前处理好的所述膨胀珍珠岩放入预先配置好的CoNO3·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液中浸渍30min，重复3次，后将CoNO3·6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌4h～6h，后将得到的紫色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材ZIF-67@EP。
本发明漂浮型催化剂带来的有益效果是：
将基底材料膨胀珍珠岩经过盐酸多巴胺进行表面修饰后，通过浸渍后原位生长的方式将MOFs材料大量负载到其表面以及孔道内，此类漂浮型催化剂仅在常温常压下浸泡、搅拌就能制得，整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著、有利于宏量生产。
优选的技术方案中，CoNO3·6H2O与2-甲基咪唑均用去离子水进行溶解，其中，CoNO3·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔浓度之比，MCoNO3·6H2O：M2-甲基咪唑＝1：55～1：65。
本发明的第五个目的在于提供一种漂浮型催化剂的制备方法，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及稳定性差，催化剂回收利用困难的技术问题。
本发明提供的漂浮型催化剂的制备方法，所述负载材料为ZIF-8，所述制备方法包括：
所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；
催化剂的制备：将前处理好的所述膨胀珍珠岩放入预先配置好的Zn(NO3)2溶液和2-甲基咪唑溶液中浸渍30min，重复3次，后将所述Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌6h～10h，后将得到的白色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料ZIF-8@EP。
将基底材料膨胀珍珠岩经过盐酸多巴胺进行表面修饰后，通过浸渍后原位生长的方式将MOFs材料大量负载到其表面以及孔道内，此类漂浮型催化剂仅在常温常压下浸泡、搅拌就能制得，整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著、有利于宏量生产。
优选的技术方案中，Zn(NO3)2与2-甲基咪唑均用去离子水进行溶解，其中，Zn(NO3)2与2-甲基咪唑的摩尔浓度之比，MZn(NO3)2：M2-甲基咪唑＝1：65～1：75。
本发明的第六个目的在于提供一种上述的漂浮型催化剂在水污染物降解中的应用，以解决现有利用太阳光的能力不佳以及催化剂稳定性差，回收利用困难的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对实施例或背景技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例1中制得的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂实物图。
图3为本发明实施例1中制得MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂时沉积的MIL-88A(Fe)的粉末X射线衍射图。
图4为本发明实施例1中制得的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的紫外可见漫反射测试图，其中(a)为MIL-88A(Fe)@EP的紫外可见漫反射图，(b)MIL-88A(Fe)@EP的带隙值。
图5为本发明实施例1中制得的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的傅里叶红外光谱图。
图6为本发明实施例1中基底材料EP以及制得的MIL-88A(Fe)@EP的扫描电镜图，其中，(a)图为EP表面形貌；(b)图为MIL-88A(Fe)@EP的孔道形貌；(c)图为MIL-88A(Fe)@EP的表面形貌，(d)图为MIL-88A(Fe)在内EP的孔道中负载的厚度，(e)图为负载到EP表面的MIL-88A(Fe)形貌，(f)图为MIL-88A(Fe)在EP的表面负载的厚度。
图7为本发明实施例1中制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP切面的EDS元素扫描图，其中，(a)为扫描电镜图，(b)为Fe元素，(c)为O元素，(d)为C元素，(e)为Si元素，(f)为Al元素。
图8为本发明实施例2中制得的MIL-101(Fe)@EP漂浮型催化剂实物图。
图9为本发明实施例2中制得MIL-101(Fe)@EP漂浮型催化剂时沉积的MIL-101(Fe)的粉末X射线衍射图。
图10为本发明实施例3中制得的ZIF-67@EP漂浮型催化剂实物图。
图11为本发明实施例3中制得ZIF-67@EP漂浮型催化剂时沉积的ZIF-67的粉末X射线衍射图。
图12为本发明实施例4中制得的ZIF-8@EP漂浮型催化剂实物图。
图13为本发明实施例4中制得ZIF-8@EP漂浮型催化剂时沉积的ZIF-8的粉末X射线衍射图。
图14为本发明应用例1中MIL-88A(Fe)@EP应用于芬顿和光芬顿反应去除三种四环素的性能图，其中，(a)为OTC；(b)为TTC；(c)为CTC。
图15为本发明应用例1中MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿反应去除三种四环素的30轮循环以及铁离子溶出性能图。
图16为本发明应用例1中，紫外光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿连续运行去除三种四环素装置降解性能图。
图17为本发明应用例1中，紫外光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿连续运行去除三种四环素连续运行装置的离子溶出和矿化度性能图。
图18为本发明应用例2中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿去除三种四环素的序批式运行装置性能图。
图19为本发明应用例2中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿去除三种四环素的连续运行装置性能图。
图20为本发明应用例2中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿去除三种四环素连续运行装置的离子溶出、矿化度、太阳光强度以及温度曲线图。
图21为本发明应用例3中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光催化反应去除铜绿微囊藻的光学显微镜下性能图。
图22为本发明应用例3中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光催化反应去除铜绿微囊藻的性能曲线图。
图23为本发明应用例3中，在太阳光条件下，MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿反应去除铜绿微囊藻前后对比图，其中，(a)为C0反应液；(b)为光芬顿反应80min后的剩余液。
图24为本发明应用例4中，在暗处条件下，ZIF-67@EP应用于活化过一硫酸盐(PMS)高级氧化去除亚甲基蓝不同条件对比图，其中，(a)为PMS；(b)为PMS/ZIF-67@EP；(c)为ZIF-67@EP。
图25为本发明应用例4中，在暗处条件下，ZIF-67@EP应用于活化过一硫酸盐(PMS)高级氧化去除亚甲基蓝性能图。
具体实施方式
目前，金属有机框架材料由于具有巨大的比表面积以及可调节的晶体结构而受到了广泛的关注和研究。其中，MIL-88A(Fe)、MIL-101(Fe)、ZIF-67、ZIF-8，都能够通过室温搅拌法合成，具有制备成本低、反应条件温和、材料生成速度快、溶剂环境友好性佳及可大规模宏量制备的优势而备受研究者的青睐。同时这些MOFs能够受到可见光和太阳光的激发产生电子和空穴的分离，从而达到活化氧化剂的目的，但是MOFs是粉末状，在进行实际废水处理过程中，易于流失，大大增加了回收成本，基于上述问题，本发明通过一类漂浮型基底材料—膨胀珍珠岩作为载体负载MOFs，这大大提高了该催化剂材料的稳定性和可回收性。
含氧有机配体和铁离子形成的Fe-MOFs由于形成铁氧团簇(Fe-Oclusters)无机节点，表现出对可见光的本征吸收特性，此外，Fe-MOFs还显示出优异的热稳定性和化学稳定性，且铁金属元素在地壳中含量丰富、廉价易得，对环境表现出友好性。在Fe-MOFs中，MIL-88A(Fe)、MIL-101(Fe)能够在室温或者一定温度下通过简单搅拌的方式实现宏量生产，这引起了研究者们越来越多的关注。
实施例1
图1为本发明实施例1中MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的制备流程图；如图1所示，一种漂浮型催化剂—MIL-88A(Fe)@EP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、膨胀珍珠岩的前处理：将50g的膨胀珍珠岩加入到300mL的0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌30min，去除膨胀珍珠岩表面以及孔道内的杂质，然后用去离子水洗涤膨胀珍珠岩，使其洗涤水pH值为中性后将所得的膨胀珍珠岩放到60℃烘箱中烘干12h备用；
步骤2、膨胀珍珠岩的表面修饰：将600mg的盐酸多巴胺(2mg/mL)溶解在300mL的浓度为10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，然后将前处理好的膨胀珍珠岩浸泡到该溶液中24h，后将浸泡好的膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗2遍；
步骤3、MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的制备：将40mmol的FeCl3·6H2O溶解于150mL去离子水中得到FeCl3·6H2O溶液，将40mmol的富马酸溶解于150mL95％的乙醇中得到富马酸溶液，将步骤2中表面修饰后的50g膨胀珍珠岩利用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗2遍后立即放入FeCl3·6H2O溶液中浸渍30min，然后再放入配置好的富马酸溶液中浸渍30min，按照此顺序来回浸渍3次，后将FeCl3·6H2O溶液倒入富马酸溶液中室温搅拌24h，然后将负载有大量MIL-88A(Fe)的膨胀珍珠岩捞出，用95％的乙醇和去离子水洗涤3次烘干，得到MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂材料如图2所示，MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂材料为橙黄色。
材料结构表征：
采用粉末X射线衍射分析对制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP材料的结构进行表征，测试结果如下：
X射线衍射分析结果如图3所示，用于制得漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP沉积的MIL-88A(Fe)的衍射峰图与其CIF文件和相关参考文献(“Huifen Fu等,Room-temperaturepreparation of MIL-88A as aheterogeneous photoFenton catalyst for degradationof rhodamine B and bisphenol a under visible light”,Materials ResearchBulletin,125卷，110806页)中的模拟图对应良好，表明利用该方法所制得的MIL-88A(Fe)具有良好的结晶度和纯度，并且在负载的过程中并没有影响MIL-88A(Fe)的生成。
采用紫外可见漫反射对制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP材料进行表征，测试结果如下：
紫外可见漫反射分析结果如图4所示，制得的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂能够同时对紫外光和可见光响应，测得EP、MIL-88A(Fe)和MIL-88A(Fe)@EP的带隙值分别为2.83eV、2.83eV和2.71eV。
采用傅里叶红外光谱仪对制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP材料进行表征，测试结果如下：
傅里叶红外光谱图如图5所示，制得的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂的中存在MIL-88A(Fe)对应的特征峰，进一步说明了MIL-88A(Fe)漂浮型催化剂材料的成功负载。
采用扫描电镜对制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP材料的表面及孔道形貌进行表征分析，测试结果如下：
扫描电镜图如图6所示，其中，通过(a)图，可以观察到膨胀珍珠岩表面粗糙，存在较多有利于MIL-88A(Fe)生长的孔道结构，通过(b)图可以看出，负载后的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂孔道结构中出现大量的MIL-88A(Fe)，通过(c)图可以看出，负载后的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂表面也负载了大量的MIL-88A(Fe)，通过(d)图和(f)图可以看出MIL-88A(Fe)在珍珠岩的表面以及孔道中负载了6μm～8μm的厚度，同时通过(e)图还观察到所制备的MIL-88A(Fe)颗粒呈现大小均一的纺锤状形貌，尺寸在0.5μm～1.0μm范围之间，与相关参考文献中的MIL-88A(Fe)颗粒的形貌一致，表明使用该方法负载的MIL-88A(Fe)的过程中，其形貌和结构能够被很好地保留。总体来说，MIL-88A(Fe)在膨胀珍珠岩表面负载量较多，负载状况良好。
采用EDS元素扫描对制得的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP材料的切面进行表征，测试结果如下：
EDS元素扫描分析如图7所示，可以观察到负载到其表面的MIL-88A(Fe)含有的元素有碳、氧、铁，而基底材料中含有的主要元素为硅和铝，同时也更加直观的看出基底材料上负载了一定厚度的MIL-88A(Fe)。
实施例2
一种漂浮型催化剂—MIL-101(Fe)@EP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、膨胀珍珠岩的前处理：将50g的膨胀珍珠岩加入到300mL的0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌30min，去除膨胀珍珠岩表面以及孔道内的杂质，然后用去离子水洗涤膨胀珍珠岩，使其洗涤水pH值为中性后将所得的膨胀珍珠岩放到60℃烘箱中烘干12h备用；
步骤2、膨胀珍珠岩的表面修饰：将600mg的盐酸多巴胺(2mg/mL)溶解在300mL的浓度为10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，然后将前处理好的膨胀珍珠岩浸泡到该溶液中24h，后将浸泡好的膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗2遍；
步骤3、MIL-101(Fe)@EP漂浮型催化剂的制备：将40mmol的FeCl3·6H2O溶解于150mL去离子水中得到FeCl3·6H2O溶液，将40mmol的对苯二甲酸溶解于150mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，将步骤2中表面修饰后的50g膨胀珍珠岩利用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗2遍后立即放入FeCl3·6H2O溶液中浸渍30min，然后再放入配置好的对苯二甲酸溶液中浸渍30min，按照此顺序来回浸渍3次，后将FeCl3·6H2O溶液倒入对苯二甲酸溶液中，于80℃的温度下搅拌24h，然后将负载有大量MIL-101(Fe)的膨胀珍珠岩捞出，用95％的乙醇和去离子水洗涤3次烘干，得到MIL-101(Fe)@EP漂浮型催化剂材料如图8所示，得到的MIL-101(Fe)@EP漂浮型催化剂材料为黄褐色。
材料结构表征：
采用粉末X射线衍射分析对制得的漂浮型催化剂MIL-101(Fe)@EP材料的结构进行表征，测试结果如下：
X射线衍射分析结果如图9所示，用于制得漂浮型催化剂MIL-101(Fe)@EP沉积的MIL-101(Fe)的衍射峰图与其CIF文件和相关参考文献(“Zongchen Li等,Adsorptionbehavior of arsenicals on MIL-101(Fe)：The role of arsenic chemicalstructures”,Journal of Colloid and Interface Science，554卷，695页)中的模拟图相同，表明利用该方法所制得的MIL-101(Fe)具有良好的结晶度和纯度，并且在负载的过程中并没有影响MIL-101(Fe)的生成。
实施例3
一种漂浮型催化剂—ZIF-67@EP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、膨胀珍珠岩的前处理：将50g的膨胀珍珠岩加入到300mL的0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌30min，去除膨胀珍珠岩表面以及孔道内的杂质，然后用去离子水洗涤膨胀珍珠岩，使其洗涤水pH值为中性后将所得的膨胀珍珠岩放到60℃烘箱中烘干12h备用；
步骤2、ZIF-67@EP漂浮型催化剂的制备：将10mmol的CoNO3·6H2O溶解于100mL去离子水中得到CoNO3·6H2O溶液，将550mmol的2-甲基咪唑溶解于550mL去离子水中得到2-甲基咪唑溶液，将步骤1中预处理过的50g膨胀珍珠岩CoNO3·6H2O溶液中浸渍30min，然后再放入配置好的2-甲基咪唑溶液中浸渍30min，按照此顺序来回浸渍3次，后将CoNO3·6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌5h，然后将负载有大量ZIF-67的膨胀珍珠岩捞出，用甲醇和去离子水洗涤3次烘干，得到ZIF-67@EP漂浮型催化剂材料如图10所示，得到的ZIF-67@EP漂浮型催化剂材料为紫色。
材料结构表征：
采用粉末X射线衍射分析对制得的漂浮型催化剂ZIF-67@EP材料的结构进行表征，测试结果如下：
X射线衍射分析结果如图11所示，用于制得漂浮型催化剂ZIF-67@EP沉积的ZIF-67的衍射峰图与其CIF文件和相关参考文献(“Hyuk Taek Kwon等,Heteroepitaxially GrownZeolitic Imidazolate Framework Membraneswith Unprecedented Propylene/PropaneSeparation Performances”,Journal of the American Chemical Society，137卷，12306页)中的模拟图相同，表明利用该方法所制得的ZIF-67具有良好的结晶度和纯度，并且在负载的过程中并没有影响ZIF-67的生成。
实施例4
一种漂浮型催化剂—ZIF-8@EP及其制备的方法，包括以下步骤：
步骤1、膨胀珍珠岩的前处理：将50g的膨胀珍珠岩加入到300mL的0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌30min，去除膨胀珍珠岩表面以及孔道内的杂质，然后用去离子水洗涤膨胀珍珠岩，使其洗涤水pH值为中性后将所得的膨胀珍珠岩放到60℃烘箱中烘干12h备用；
步骤2、ZIF-8@EP漂浮型催化剂的制备：将10mmol的Zn(NO3)2溶解于100mL去离子水中得到Zn(NO3)2溶液，将650mmol的2-甲基咪唑溶解于650mL去离子水中得到2-甲基咪唑溶液，将步骤1中前处理后的50g膨胀珍珠岩，放入Zn(NO3)2溶液中浸渍30min，然后再放入配置好的2-甲基咪唑溶液中浸渍30min，按照此顺序来回浸渍3次，后将Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌4h，然后将负载有大量ZIF-8的膨胀珍珠岩捞出，用甲醇和去离子水洗涤3次烘干，得到ZIF-8@EP漂浮型催化剂材料如图12所示，得到的ZIF-8@EP漂浮型催化剂材料为白色。
材料结构表征：
采用粉末X射线衍射分析对制得的漂浮型催化剂ZIF-67@EP材料的结构进行表征，测试结果如下：
X射线衍射分析结果如图13所示，用于制得漂浮型催化剂ZIF-8@EP沉积的ZIF-8的衍射峰图与其CIF文件和相关参考文献(“NMR and X-ray Study Revealing the Rigidityof Zeolitic Imidazolate Frameworks”,William Morris等,The Journal of PhysicalChemistry，116卷，13310页)中的模拟图相同，表明利用该方法所制得的ZIF-8具有良好的结晶度和纯度，并且在负载的过程中并没有影响ZIF-8的生成。
MIL-88A(Fe)@EP、MIL-101(Fe)@EP、ZIF-67@EP、ZIF-8@EP四种漂浮型MOFs催化剂将传统的MOFs材料通过特定的方式使其生长在基底材料膨胀珍珠岩表面和孔道中，克服了传统MOFs材料稳定性差、不易回收的缺点，因此，漂浮型MOFs催化剂在水污染物净化方面具有广泛的应用前景，下边将以MIL-88A(Fe)@EP、ZIF-67@EP漂浮型催化剂为例，通过具体应用实例说明本发明的实际应用价值。
应用例1
紫外灯条件下，漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿去除四环素类抗生素—从烧杯实验到连续运行装置。
烧杯实验的具体实施步骤如下：首先，称取1g制备好的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP加入到泊菲莱光催化反应器(直径：3.4cm，高度：6.0cm)中，然后向其中加入三种四环素混合溶液50mL，包括土霉素、金霉素及盐酸四环素，三种四环素的浓度均为10mg/L，后加入转子放入5W LED紫外反应器进行搅拌，此时搅拌转数为200转/分钟，暗吸附30min后加入20μL的H2O2后分别在黑暗和紫外光条件下进行反应，测试性能如图14所示，可以得出，只有在MIL-88A(Fe)@EP/H2O2/紫外光同时存在的条件下，三种四环素才能在20min内达到完全去除并且有较好的循环性能，后又在紫外光照射下循环30次，性能测试结果如图15所示，循环30轮后依然能够达到90％以上的性能且铁离子溶出均低于北京市地方标准DB 11/307—2013规定的2mg/L，表明MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂材料具有良好的循环利用性及稳定性。
连续运行的具体实施步骤如下：反应装置具体分为8格，每格尺寸为：长×宽×高＝12.5cm×8.5cm×3cm，每格采用上下交替打孔以增加水力停留时间，每格放入5g MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂，采用两根10W的紫外灯管上照提供光源，污染物在装置中的流速为150mL/min，H2O2泵入流速为1.2mL/h，间隔取样测试性能如图16、图17所示，该装置连续运行7200min后性能依旧能够达到90％以上，且铁离子溶出较低，均低于北京市地方标准DB11/307—2013规定的2mg/L，矿化度最高能够达到30％以上，环境友好，实际应用性强。
应用例2
太阳光条件下，漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿去除四环素类抗生素—从序批式运行装置到连续式运行装置。
序批式运行装置的实施步骤如下：首先，向三个尺寸为长×宽×高＝34cm×25cm×3cm的矩形反应器中分别加入40g制备好的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP、1mL的H2O2、40g制备好的漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP和1mL的H2O2，后向其三个反应器中加入三种四环素混合溶液1000mL模拟实际废水水面，包括土霉素、金霉素及盐酸四环素，三种四环素的浓度均为10mg/L，后加入转子进行搅拌，此时搅拌转数为200转/分钟，加入后在太阳光下反应，测试性能如图18所示，在MIL-88A(Fe)@EP/H2O2/阳光同时存在的条件下，三种四环素在太阳光条件下5min内能够达到完全去除，表明MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂材料在太阳光条件下依然具有良好的催化性能，同时也进一步增强了其实际应用性。
连续式运行装置性能如图19和图20所示，具体实施步骤如下：反应装置与应用例1中的装置相同，具体分为8格，每格尺寸为：长×宽×高＝12.5cm×8.5cm×3cm，每格采用上下交替打孔以增加水力停留时间，每格放入5g的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂，采用太阳光上照提供光源，靶物在装置中的流速为150mL/min，H2O2泵入流速为1.2mL/h，间隔取样测试性能，通过性能图像可以看出，该装置的性能随着全天太阳光强度的变化而变化，但从8：00～17：00时间内，连续运行装置性能都能够达到100％降解且能够达到80％以上的矿化度，自降较低，与太阳光照强度呈正比，铁离子溶出较低，均低于北京市地方标准DB 11/307—2013规定的2mg/L，环境友好，实际应用性强。
应用例3
太阳光条件下，漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿反应序批式运行去除铜绿微囊藻。
为了进一步贴近实际运行条件，本应用例利用太阳光作为光源,使得MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂用于光芬顿反应去除水中的铜绿微囊藻。具体操作步骤如下：首先，将培养好的铜绿微囊藻进行离心分离去除其中的代谢产物，然后加入适量的纯水稀释，此时铜绿微囊藻的数量大约为106-107个/毫升，然后量取处理好的藻液分别加入到三个培养皿中1000mL，后向三个培养皿中分别加入40g的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂、1mL的H2O2、40g的MIL-88A(Fe)@EP漂浮型催化剂和1mL的H2O2，后加入转子以转数为200转/分钟进行搅拌，在太阳光条件下进行反应去除铜绿微囊藻，间隔取样，得出实验性能通过图21的光学显微镜照片观察藻的数量可以得出，性能曲线如图22所示，在H2O2/MIL-88A(Fe)@EP/太阳光条件下，除藻性能达到最佳，反应80min后能明显看出铜绿微囊藻几乎被完全去除，反应前后对比如图23所示，也能明显看出反应液从原来的绿色变成了接近无色，表明通过光芬顿反应后其中藻的数量明显下降，表明MIL-88A(Fe)@EP应用于光芬顿反应能对铜绿微囊藻达到较高的去除效率，拓宽了该漂浮型催化剂MIL-88A(Fe)@EP在实际废水处理中的应用。
应用例4
暗处条件下，漂浮型催化剂ZIF-67@EP应用于过硫酸盐高级氧化(PS-AOPs)去除亚甲基蓝(MB)。
实验的具体实施步骤如下：首先，称取1g制备好的漂浮型催化剂ZIF-67@EP加入到100mL烧杯中，然后向其中加入浓度为20mg/L的MB溶液50mL，后加入转子放入反应器进行搅拌，此时搅拌转数为200转/分钟，然后加入0.1mmol/L的PMS后在黑暗条件下进行反应，反应对比图如图24所示，测试性能曲线如图25所示，通过对比(a)只加PMS、(b)同时加PMS和ZIF-67@EP、(c)只加ZIF-67@EP可以得出，只有在ZIF-67@EP/PMS条件下，亚甲基蓝能在60min内达到完全去除，在反应完成后，通过简单的过滤就能够将催化剂分离出来继续使用，表明ZIF-67@EP漂浮型催化剂材料具有良好的催化性能及稳定性。
综上，本发明的漂浮型MOFs催化剂的制备方法简单，稳定性能良好，实际应用性强，与传统的粉末型催化剂相比具有显著而独特的优势，具有广泛的应用前景。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
上述实施例中，诸如“上”、“下”等方位的描述，均基于附图所示。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种漂浮型催化剂，其特征在于，由基底材料和负载材料组成，所述基底材料为膨胀珍珠岩，所述负载材料为MIL-88A(Fe)，其制备方法如下：对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-88A(Fe)负载到其表面和孔道中，包括：膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和富马酸溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入富马酸溶液中室温搅拌22h～26h，后将得到橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-88A(Fe)@EP。
2.权利要求1的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载材料为MIL-88A(Fe)，对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-88A(Fe)负载到其表面和孔道中，包括：膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和富马酸溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入富马酸溶液中室温搅拌22h～26h，后将得到橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-88A(Fe)@EP。
3.权利要求2的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O用去离子水溶解，富马酸用乙醇溶解，V乙醇：V水＝1：0.5～1：2；所述FeCl3·6H2O与富马酸的摩尔浓度之比，MFeCl3·6H2O：M富马酸＝1：0.5～1：2。
4.一种漂浮型催化剂，其特征在于，由基底材料和负载材料组成，所述基底材料为膨胀珍珠岩，所述负载材料为MIL-101(Fe)，其制备方法如下：对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-101(Fe)负载到其表面和孔道中，所述制备方法包括：所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；所述膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和对苯二甲酸溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入对苯二甲酸溶液中于60℃～95℃条件下搅拌22h～26h，后将得到深橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-101(Fe)@EP。
5.权利要求4的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载材料为MIL-101(Fe)，对所述膨胀珍珠岩进行表面修饰后通过原位生长的方式将金属有机框架材料MIL-101(Fe)负载到其表面和孔道中，所述制备方法包括：所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；所述膨胀珍珠岩的表面修饰：将前处理好的所述膨胀珍珠岩浸泡到加有盐酸多巴胺的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，后将浸泡好的所述膨胀珍珠岩用10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液冲洗；催化剂的制备：将表面修饰后的所述膨胀珍珠岩利用缓冲液冲洗后立即放入预先配置好的FeCl3·6H2O溶液和对苯二甲酸溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述FeCl3·6H2O溶液倒入对苯二甲酸溶液中于60℃～95℃条件下搅拌22h～26h，后将得到深橙色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料MIL-101(Fe)@EP。
6.权利要求5的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O用去离子水溶解，对苯二甲酸用1mol/L的NaOH溶液溶解，VNaOH：V水＝1：0.5～1：2，FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的摩尔浓度之比，MFeCl3·6H2O：M对苯二甲酸＝1：0.5～1：2。
7.一种漂浮型催化剂，其特征在于，由基底材料和负载材料组成，所述基底材料为膨胀珍珠岩，所述负载材料为ZIF-8，其制备方法如下：所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；催化剂的制备：将前处理好的所述膨胀珍珠岩放入预先配置好的Zn(NO3)2溶液和2-甲基咪唑溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌6h～10h，后将得到的白色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料ZIF-8@EP。
8.权利要求7的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载材料为ZIF-8，所述制备方法包括：所述膨胀珍珠岩的前处理：将所述膨胀珍珠岩加入到0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡搅拌，然后用去离子水洗涤所述膨胀珍珠岩，待洗涤水pH值为中性后将所得的所述膨胀珍珠岩烘干备用；催化剂的制备：将前处理好的所述膨胀珍珠岩放入预先配置好的Zn(NO3)2溶液和2-甲基咪唑溶液中分别浸渍30min，重复3次，后将所述Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中室温搅拌6h～10h，后将得到的白色固体颗粒捞出，洗涤烘干后，即得到漂浮型催化剂材料ZIF-8@EP。
9.权利要求8的漂浮型催化剂的制备方法，其特征在于，Zn(NO3)2与有2-甲基咪唑均用去离子水进行溶解，其中，Zn(NO3)2与2-甲基咪唑的摩尔浓度之比，MZn(NO3)2：M2-甲基咪唑＝1：65～1：75。
10.根据权利要求1或4或7所述的漂浮型催化剂在水污染物降解中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311132542.XA CN117258846B (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311132542.XA CN117258846B (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117258846A CN117258846A (zh) | 2023-12-22 |
| CN117258846B true CN117258846B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=89216918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311132542.XA Active CN117258846B (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117258846B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107511153A (zh) * | 2017-09-19 | 2017-12-26 | 南昌航空大学 | 一种抑制水中蓝藻的漂浮型光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112028575A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-04 | 路雪芹 | 一种环保建筑保温材料及其制备方法 |
| CN112246257A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-22 | 江南大学 | BiOCl/膨胀珍珠岩漂浮型光催化剂及其应用 |
| CN114054093A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-18 | 泰州清润环保科技有限公司 | 一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法 |
| US11555137B1 (en) * | 2022-05-23 | 2023-01-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming phase change material |
-
2023
- 2023-09-04 CN CN202311132542.XA patent/CN117258846B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107511153A (zh) * | 2017-09-19 | 2017-12-26 | 南昌航空大学 | 一种抑制水中蓝藻的漂浮型光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112028575A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-04 | 路雪芹 | 一种环保建筑保温材料及其制备方法 |
| CN112246257A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-22 | 江南大学 | BiOCl/膨胀珍珠岩漂浮型光催化剂及其应用 |
| CN114054093A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-18 | 泰州清润环保科技有限公司 | 一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法 |
| US11555137B1 (en) * | 2022-05-23 | 2023-01-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming phase change material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117258846A (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110882705B (zh) | 一种微波合成氧空位BiOCl/Bi2S3催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849748B (zh) | 一种CoS/Ti3C2MXene复合材料的制备及其应用 | |
| CN109250755A (zh) | 一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN112142097B (zh) | 三水合锡酸镉及其制备方法和应用 | |
| CN111822055A (zh) | 一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112892608A (zh) | 一种水稳定的光降解有机污染物的复合材料及其制备方法 | |
| CN113976147B (zh) | 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN113976148B (zh) | 一种Z型C60/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117258846B (zh) | 漂浮型催化剂和漂浮型催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115779889B (zh) | 一种木质素炭/钼酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570404B (zh) | 一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法 | |
| CN112062157B (zh) | 一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法及其在光芬顿助催化中的应用 | |
| CN109569731A (zh) | 一种MIL-100(Fe)/BiOI复合光催化剂及其应用 | |
| CN114887633A (zh) | 一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN114433132A (zh) | 一种超声辅助法合成z型异质结催化材料的方法 | |
| CN110105584B (zh) | 多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111617806A (zh) | 柠檬酸钠为基质的g-C3N4/MOFs复合型光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN114289065B (zh) | 金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110227441A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110523421B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111097454B (zh) | 一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN117563582B (zh) | 富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111790405B (zh) | 一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Yuan et al. | DMAP molecule grafting on a carbon nitride heptazine ring for the better degradation of pollutants–the synergy of electron withdrawing and steric hindrance effects |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |