CN113457667A - 一种脱硝除尘一体化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烟气治理的除尘脱硝一体化催化剂及其制备方法，该方法包括混合、挤出、烘干、煅烧、负载、堵孔和煅烧七个工序，该方法通过堵孔技术，改变传统蜂窝式SCR催化剂中各通孔状态，使烟气从蜂窝式催化剂入口端进入，通过该入口端上未被封闭的孔的相邻孔侧壁，利用侧壁充分过滤烟气，除去烟尘。这样不但达到除尘的目的，还延长了烟气在催化剂中的停留时间，增加了烟气与催化剂的接触面积，提高催化剂效率，同时，限定造孔剂的种类及用量，改变一体化催化剂中侧壁的孔径分布，使其适用于各种粒径灰尘的除尘，最终达到同时脱硝除尘的目的，真正意义上实现了除尘脱硝一体化，大大减少了电厂、工业窑炉烟气治理环保投资运行费用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝除尘一体化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国家生态文明建设的推进，大气污染控制排放法规也随之不断完善与提高，首先是燃煤电厂全面实现超低排放改造，要求达到燃气轮机组污染物排放限值，即基准氧含量6％条件下，要求烟尘、NOx排放浓度分别不高于10mg/m3、50mg/m3，这极大增加了电厂的投资成本和运行成本。而工业锅炉领域，比如水泥、玻璃、钢铁、焦化等行业，其颗粒物排放和NOx、SO2排放越来越成为污染源的重要来源，国家对这些行业的烟气排放也都有具体的排放标准。
目前传统除尘、脱硝、脱硫都是分步进行，燃煤电厂超低排放主要采用的烟气治理技术路线仍为：脱硝—除尘—脱硫，为了提高脱除效率，不断增加脱硝催化剂的使用量、各种除尘技术联用及湿法脱硫等技术，而工业窑炉烟气治理大多沿用电厂烟气治理技术，因此，现有除尘、脱硝、脱硫整体投资大，运行费用高，大大增加了电厂、工业窑炉及其他各行业的环保运行成本。
在现有技术中，专利CN104190399A把活性物质负载在载体上，载体成片状薄膜，但不适宜工业应用。专利CN104524886A报道了一种滤袋加催化材料，但是滤袋耐高温性能及催化效果均较差，使用寿命短，运行费用高。CN105233644A，CN105315000A，CN106007722A，CN103495346A等，基本为大多呈管式构造，几何比表面积较小，烟气处理能力较小，将导致使用量增加，投资增大。
为降低脱硝、除尘工序的投资费用及运行难度，急需一种能够真正实现除尘脱硝一体化的催化剂，同时实现尘、硝的脱除，可大幅降低投资费用和运行难度，降低烟气治理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硝除尘一体化催化剂以及提供一种除尘脱硝一体化催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种所述制备方法包括如下步骤：
混合：按质量份计，称取70-100份陶瓷材料、1-3份有机粘结剂、1-3份助挤剂、10-30份造孔剂、2-10份玻璃纤维、10-30份氨水和20-50份水，混合拌匀后，制得塑形泥料；
挤出：将制备的塑形泥料整体挤出成型得到成型蜂窝式坯体；
烘干：将制备的坯体烘干；
煅烧：将烘干后坯体煅烧；
负载：将煅烧后蜂窝体浸入活性浆料中负载活性组分；
堵孔：用堵孔料对经负载后的蜂窝体进行两端交错堵孔；
煅烧：将交错堵孔后的蜂窝体煅烧后制得除尘脱硝一体化催化剂。
优选的，所述的陶瓷材料包括氧化铝、碳化硅、氧化锆等的一种或多种。
优选的，所述的有机粘接剂为羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚氧化乙烯中的一种或多种，所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
优选的，所述造孔剂为有机纤维、活性炭、淀粉或无机造孔剂中的一种或多种。
优选的，所述烘干条件为：温度20～100℃，时间100～400h。。
优选的，所述煅烧温度具体为：温度600～1800℃，时间2～12h。
优选的，所述负载具体为在活性浆料中浸泡3-15min。
优选的，所述活性浆料包括溶解其中的偏钒酸铵或硫酸氧钒、钨酸铵、钼酸铵中的一种或多种活性物质，同时也包括钛白粉、钛溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种。
优选的，所述堵孔料为制备的塑形泥料与高温粘结剂按质量比1：1-5混合而成，所述高温粘结剂为耐高温胶水、天然石材专用无机胶或高温胶泥中的一种或多种。
优选的，所述蜂窝体煅烧温度300～600℃，煅烧时间1～8h。
优选的，按质量百分比计，制得除尘脱硝一体化催化剂中的V2O5含量为0.3-5wt％，WO3含量为1-8wt％或MoO3含量为1-9wt％。
优选的，由上述制备方法制得的一种脱硝除尘一体化催化剂。
本发明的技术效果和优点：
一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法包括混合、挤出、烘干、煅烧、负载、堵孔和煅烧七个工序，该制备方法通过堵孔技术，改变传统蜂窝式SCR催化剂中各通孔状态，使烟气从蜂窝式催化剂入口端进入，通过该入口端上未被封闭的孔的相邻孔侧壁，利用侧壁充分过滤烟气，除去烟尘。这样不但达到除尘的目的，还延长了烟气在催化剂中的停留时间，增加了烟气与催化剂的接触面积，提高催化剂效率，同时，限定造孔剂的种类及用量，改变一体化催化剂中侧壁的孔径分布，使其适用于各种粒径灰尘的除尘，最终达到同时脱硝除尘的目的，真正意义上实现了除尘脱硝一体化，大大减少了电厂、工业窑炉烟气治理环保投资运行费用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例中催化剂蜂窝排列一结构示意图；
图2为本发明实施例中催化剂蜂窝排列二结构示意图；
图3为本发明实施例中催化剂的正面截面示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
烟气治理领域除尘脱硝一体化在市场上基本都不是真正意义上的一体化技术，而是将各种现有复杂的脱硝除尘的工艺经过简单组合后形成的一体化系统，但系统内各个工序还是各自运行，因此为能够真正实现除尘脱硝一体化的催化剂，同时实现尘、硝的脱除，并大幅降低投资费用和运行难度，降低烟气治理成本。
本发明提供了一种脱硝除尘一体化催化剂，在本发明的催化剂中，优选上述催化剂由钼氧化物、钒氧化物及钨氧化物构成。
作为钼氧化物可举出三氧化钼(MoO3)；
作为钒氧化物可举出五氧化钒(V2O5)；
作为钨氧化物可举出三氧化钨(WO3)；
按质量百分比计，所述催化剂中的V2O5含量为0.3-5wt％，WO3含量为1-8wt％或MoO3含量为1-9wt％。
所述催化剂由钼氧化物、钒氧化物及钨氧化物构成，其活性物质为V2O5、WO3/MoO3,载体是浆料中的钛白粉、钛溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石及陶瓷中的一种或多种组合而成。
在本实施例中，催化剂的排列有两种，接下来结合附图进行具体说明。
如图1所示为本发明实施例中催化剂蜂窝排列一结构示意图，所述催化剂的表面为蜂窝状，在以下简称蜂窝催化剂。所述蜂窝催化剂其由隔着间隔而沿长边方向并列设置，且在外周形成有外周壁的蜂窝催化剂集合多个而成。在所述蜂窝催化剂与所述长边方向垂直的截面上，向所述长边方向和总边方向排列有多个催化剂单元，所述催化剂单元中催化剂间隔排列。其中排列顺序为在横向以及纵向的第一个单元填充催化剂，在余下的横向以及纵向的催化剂单元中依次间隔一个单元填充催化剂，两间隔催化剂之间填充堵孔料。所述堵孔料在后续进行详细说明。
如图2所示为本发明实施例中催化剂蜂窝排列二结构示意图，所述催化剂的表面为蜂窝状，所述蜂窝催化剂其由隔着间隔而沿长边方向并列设置，且在外周形成有外周壁的蜂窝催化剂集合多个而成。在所述蜂窝催化剂与所述长边方向垂直的截面上，向所述长边方向和总边方向排列有多个催化剂单元，其中在横向以及纵向的第一个单元填充堵孔料，堵孔料旁边单元填充催化剂，在余下的横向以及纵向的催化剂单元中依次间隔一个单元填充催化剂，两间隔催化剂之间填充堵孔料。
同时在蜂窝催化剂的侧边进行交错堵孔，使烟气从蜂窝式催化剂入口端进入，通过该入口端上未被封闭的孔的相邻孔侧壁，利用侧壁充分过滤烟气，除去烟尘。蜂窝状几何表面积相比滤筒、滤袋等更高，因此相同烟气条件下使用数量更少，减少设备占地面积和投资成本。
本发明的蜂窝催化剂中，由于蜂窝催化剂单元具有规则的截面形状，因此能够提高蜂窝催化剂模块中蜂窝催化剂单元的占有比例。
另外，本发明的蜂窝催化剂模块中，使用这种蜂窝催化剂单元，将蜂窝催化剂模块的大小设在规定的范围内，因此进行传输、设置、更换等时，容易充分处理。并且，通过外壳等固定工具能够充分固定蜂窝催化剂单元，因此不易产生蜂窝催化剂单元的脱落。
同时蜂窝催化剂模块不宜过大，蜂窝催化剂模块变得过大。靠近蜂窝催化剂模块的中央部的蜂窝催化剂单元容易从蜂窝催化剂模块脱落。并且，这种蜂窝催化剂模块在传输、设置、更换等时难以处理。
本发明同时还提供了一种脱硝除尘一体化催化剂的制备方法，所述制备方法包括混合、挤出、烘干、堵孔和煅烧五个工序，其中混合工序，混合钼氧化物、钒原料及钨原料来制作原料组合物；挤出工序，将上述原料组合物成型为蜂窝状而制作蜂窝成型体；烘干工序，将制备的坯体烘干；堵孔，蜂窝体两端交错堵孔；及煅烧工序，烧成上述蜂窝成型体，并且根据需要包含其他工序。
以下，分别对各工序进行详细说明。
(1)混合：按质量份计，称取70-100份陶瓷材料、1-3份有机粘结剂、1-3份助挤剂、10-30份造孔剂、2-10份玻璃纤维、10-30份氨水和20-50份水，混合拌匀后，制得塑形泥料；
具体地，所述的陶瓷材料包括氧化铝、碳化硅、氧化锆等的一种或多种；
具体地，所述有机粘接剂为羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚氧化乙烯中的一种或多种，所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
具体地，所述造孔剂为有机纤维、活性炭、淀粉或无机造孔剂中的一种或多种。所述造孔剂使材料中增加孔洞结构的添加剂，在材料内部添加孔洞结构能够使得内部催化剂与烟气接触更充分，催化效率更高。在本实施例中，混合装置选用静态混合器。
(2)挤出：将制备的塑形泥料整体挤出成型得到成型蜂窝式坯体；
将制备的塑形泥料能够通过挤压成型的工艺方法制备出上述蜂窝状坯体，这种方法采用挤压成型工艺制备的催化剂材料具有成型后产品尺寸均匀、结构统一、生产效率高的特点。在成型的过程中，采用蜂窝状多孔模具，添加适当的高效辅料和粘结剂材料，制备出具有大比表面积的蜂窝状催化剂块状材料。这些内部具有蜂窝状结构的催化剂材料具有风阻低、催化效率高的特点，且生产效率高，适合大规模的工业生产应用。
为了实现上述目的，本发明是采用具有大比表面积的无机多孔材料作为辅助材料，大大增加成型后催化剂材料的比表面积。选用粘结剂材料，能有效粘结催化剂和辅助材料这些粉末状材料，且可以增强成型后块状材料的强度、改善其水溶性，提高其使用性能。在挤压成型工艺加工催化剂的过程中，采用蜂状结构的模型得到相同的蜂窝状多孔结构的块状催化剂材料。所述的辅助材料可以选用活性炭、分子筛、硅微粉、氧化铝粉中的任意一种或多种。所述的粘结剂材料可以选用硅藻土、高岭土、凹凸棒土、羧甲基纤维素中的任意一种或多种。
或将制备的塑形泥料整体转移至内部具有蜂窝状多孔结构的方形模具进行挤压成型，所述方形模具截面尺寸可在100mm*100mm-300*300mm之间选择。
(3)烘干：将制备的坯体烘干；挤出坯体的烘干在干燥室中进行，在干燥室中装满挤出的单元，然后缓慢升温，逐渐干燥，降低单元中的水分，到达一定水分指标后，即可取出煅烧。
具体地，将制备坯体在干燥机中烘干后得到蜂窝状催化剂块状材料成品，所述烘干环境具体为在20～100℃下干燥100～400h。干燥温度和干燥时间根据物料干燥情况确定。
(4)煅烧：将烘干后坯体煅烧；
具体地，所述煅烧温度具体为在600～1800℃下煅烧2～12h。煅烧时间及温度是根据对产品强度、透气率等指标调控的。优选的，在煅烧温度为600℃时煅烧时间设置为12h，在煅烧温度为1800℃时煅烧时间为2h。
(5)负载：将煅烧后蜂窝体浸入活性浆料中负载活性组分；
具体地，所述负载具体为在活性浆料中浸泡3-15min。
具体地，所述活性浆料包括溶解其中的偏钒酸铵或硫酸氧钒、钨酸铵、钼酸铵等活性物质的一种或多种，也包括钛白粉、钛溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石等的一种或多种组合。
(6)堵孔：用堵孔料对经负载后的蜂窝体进行两端交错堵孔；
具体地，所述堵孔料为制备的塑形泥料与高温粘结剂按质量比1：1-5混合而成，所述高温粘结剂为耐高温胶水、天然石材专用无机胶或高温胶泥中的一种。具体如图3所示，在蜂窝体两端的烟气入口处和出口处分别进行堵孔，所述堵孔料选择上述塑形泥料与高温粘结剂的任意限定范围内的混合料，所述堵孔料间隔放置，在同一纵向上堵孔料间隔放置，让烟气从不同的入口进入，在同一横向上，在入口和出口的两端只放置一个堵孔料，使烟气能够进入侧壁。通过在蜂窝体两端交错堵孔，改变传统蜂窝式SCR催化剂中各通孔状态，使烟气从蜂窝式催化剂入口端进入，通过该入口端上未被封闭的孔的相邻孔侧壁，利用侧壁充分过滤烟气，除去烟尘。
(7)煅烧：将交错堵孔后的蜂窝体煅烧后制得除尘脱硝一体化催化剂。
具体地，将交错堵孔后的蜂窝体煅烧，所述煅烧环境具体为在300～600℃下煅烧1～8h。优选的，当煅烧环境温度为300℃时，煅烧8h。当煅烧时间为600℃时，煅烧时间为1h，煅烧的目的是将盐类的活性组分分解成氧化物，因此煅烧温度及时间根据活性组分种类及含量确定。
制得除尘脱硝一体化催化剂由钼氧化物、钒氧化物及钨氧化物构成，按质量百分比计，所述催化剂中的V2O5含量为0.3-5wt％，WO3含量为1-8wt％或MoO3含量为1-9wt％。制得催化剂即为上述所述的脱硝除尘一体化催化剂。
在本实施例中，催化剂将除尘管和蜂窝脱硝催化剂有机结合，可兼顾脱硝除尘功能。同时，限定造孔剂的种类及用量，改变一体化催化剂中侧壁的孔径分布，使其适用于各种粒径灰尘的除尘，最终达到同时脱硝除尘的目的，真正意义上实现了除尘脱硝一体化，大大减少了电厂、工业窑炉烟气治理环保投资运行费用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
混合：按质量份计，称取70-100份陶瓷材料、1-3份有机粘结剂、1-3份助挤剂、10-30份造孔剂、2-10份玻璃纤维、10-30份氨水和20-50份水，混合拌匀后，制得塑形泥料；
挤出：将制备的塑形泥料整体挤出成型得到成型蜂窝式坯体；
烘干：将制备的坯体烘干；
煅烧：将烘干后坯体煅烧；
负载：将煅烧后蜂窝体浸入活性浆料中负载活性组分；
堵孔：用堵孔料对经负载后的蜂窝体进行两端交错堵孔；
煅烧：将交错堵孔后的蜂窝体煅烧后制得除尘脱硝一体化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述的陶瓷材料包括氧化铝、碳化硅、氧化锆等的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述的有机粘接剂为羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚氧化乙烯中的一种或多种，所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
4.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述造孔剂为有机纤维、活性炭、淀粉或无机造孔剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述烘干条件为：温度20～100℃，时间100～400h。
6.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述煅烧温度具体为：温度600～1800℃，时间2～12h。
7.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述负载具体为在活性浆料中浸泡3-15min。
8.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述活性浆料包括溶解其中的偏钒酸铵或硫酸氧钒、钨酸铵、钼酸铵中的一种或多种活性物质，同时也包括钛白粉、钛溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述堵孔料为制备的塑形泥料与高温粘结剂按质量比1：1-5混合而成，所述高温粘结剂为耐高温胶水、天然石材专用无机胶或高温胶泥中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：所述蜂窝体煅烧温度300～600℃，煅烧时间1～8h。
11.根据权利要求1所述的一种脱硝除尘一体化催化剂制备方法，其特征在于：按质量百分比计，制得除尘脱硝一体化催化剂中的V2O5含量为0.3-5wt％，WO3含量为1-8wt％或MoO3含量为1-9wt％。
12.由权利要求1-11任一项所述制备方法制得的一种脱硝除尘一体化催化剂。
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|---|---|
| CN (1) | CN113457667A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106130A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-27 | 南京赤博环保科技有限公司 | 一种利用失效陶瓷催化滤管制备蜂窝脱硝催化剂的工艺 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06334A (ja) * | 1992-06-16 | 1994-01-11 | Kurabo Ind Ltd | 除塵脱硝フィルター |
| CN106140143A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 重庆远达催化剂制造有限公司 | 一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106179319A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-12-07 | 重庆远达催化剂制造有限公司 | 一种适用于高砷烟气的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| JP2017170308A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | ハニカム型脱硝触媒の製造方法 |
| CN107899566A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种除尘脱硝一体化催化剂及其制备方法 |
| CN107961654A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-27 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种模块化的烟气脱硫除尘脱硝一体化处理系统 |
| CN107970917A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-01 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法 |
| CN107999054A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种用于烟气治理的除尘脱硝一体化催化剂及其制备方法 |
| CN207722807U (zh) * | 2017-11-28 | 2018-08-14 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110803826.1A patent/CN113457667A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06334A (ja) * | 1992-06-16 | 1994-01-11 | Kurabo Ind Ltd | 除塵脱硝フィルター |
| JP2017170308A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | ハニカム型脱硝触媒の製造方法 |
| CN106140143A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 重庆远达催化剂制造有限公司 | 一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106179319A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-12-07 | 重庆远达催化剂制造有限公司 | 一种适用于高砷烟气的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107899566A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种除尘脱硝一体化催化剂及其制备方法 |
| CN107961654A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-27 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种模块化的烟气脱硫除尘脱硝一体化处理系统 |
| CN107970917A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-01 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法 |
| CN107999054A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种用于烟气治理的除尘脱硝一体化催化剂及其制备方法 |
| CN207722807U (zh) * | 2017-11-28 | 2018-08-14 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUAN, GH ET AL.: ""Integrated Dust Removal and Denitration Using a Dual-Layer Granular Bed Filter with SCR Catalyst"", 《WATER AIR AND SOIL POLLUTION》 * |
| 马灵菊: ""SCR 蜂窝式催化剂横截面主要成分含量差异"", 《化工管理》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106130A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-27 | 南京赤博环保科技有限公司 | 一种利用失效陶瓷催化滤管制备蜂窝脱硝催化剂的工艺 |
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