CN108212089B - 一种功能麻类生物质碳气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能麻类生物质碳气凝胶及其制备方法与在提取稀有元素中的应用，所述碳气凝胶是通过以生物质碳纤维为基底，结合冷冻干燥和晶体生长技术在其表面原位生长一层层状双金属氢氧化物，再通过高温焙烧将其转化，制得具有无规则分布，孔径为3～6nm多孔复合金属氧化物的生物质碳气凝胶。本发明的制备工艺简单、易于控制、成本低廉且可操作性强，制得的功能麻类生物质碳气凝胶具有很高的比表面积、良好的重复使用能力，能够高效的用于溶液中稀有元素的提取。
Description
技术领域
本发明涉及生物质碳气凝胶及其制备方法，以及其在化工分离领域的应用，具体涉及一种功能生物质碳气凝胶及其制备方法及与应用。
背景技术
气凝胶具有较好的物理性能，如低密度、高孔隙结构、较大的比表面积和极好的弹性性能。近年来，在文献中报道了各种类型的气凝胶，如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、生物质纤维和聚合物气凝胶。在这些新开发的气凝胶中，以生物质纤维为基础的多孔和超低密度的生物质纤维气凝胶，由于具有环境和经济的良好前景，加上资源丰富、可再生性、生物可降解性，以及易于表面修饰的优点，所以在吸附领域引起了科技人员相当大的关注和研究兴趣。
层状双金属氢氧化物(水滑石)是一种具有阴离子的分层功能材料，在材料化学领域得到了广泛的关注。由于具有丰富的孔结构、记忆效应和良好的热稳定性以及结构和组份的可调性，层状双金属氢氧化物在药物运输、光电、催化、吸附和分离等领域有着广泛的应用。
稀有元素在食品添加、有机合成、催化等领域具有重要应用，因此对稀有元素的提取和回收很有必要。例如硒元素，现有的硒元素分离的方法有吸附、萃取、膜分离、电解法、化学还原和生物分离法等。然而，现有的提硒技术存在很多不足，如萃取和生物分离法效率低、硒分离膜的价格高、电解法存在能耗高、工艺复杂、污染严重和分离效率低的缺点。稀有元素硒和碲，一般以硒酸盐、亚硒酸盐、碲酸盐、亚碲酸盐等阴离子的形式存在。层状双金属氢氧化物由于具有结构“记忆效应”，可有选择性的吸附溶液中的阴离子。
生物质碳纤维因其价格低廉、吸附性能优良、物理化学稳定性好、失效后再生方便等优点而受到广泛的关注，在化工分离、清洁生产和环境保护中起着重要的作用。结合生物质碳的高表面活性和层状双金属氢氧化物高吸附性能，将层状双金属氢氧化物引入到生物质碳纤维表面，可进一步提高材料的对稀有元素的分离效率，降低材料成本。因此，开发层状双金属氢氧化物与生物质纤维气凝胶相结合的复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术存在的问题和不足，提供了一种高效率、低成本、无污染的功能麻类生物质碳气凝胶及其制备方法与在提取稀有元素领域的应用。
本发明弥补了现有提硒技术效率低、成本高、污染严重等缺陷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种功能麻类生物质碳气凝胶，通过以生物质碳纤维为基底，结合冷冻干燥和晶体生长技术在其表面原位生长一层层状双金属氢氧化物，再通过高温焙烧将其转化，制得具有无规则分布，孔径为3～6nm多孔复合金属氧化物的生物质碳气凝胶。
进一步，所述的生物质碳纤维基底和多孔复合金属氧化物的质量比为(10～100):1。
进一步，所述生物质碳气凝胶的纤维直径为8～15μm，长度大于1mm。
一种功能麻类生物质碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)配制浓度为1～10wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入5～15g麻类生物质材料计，将剪碎并烘干的麻类生物质材料加入NaOH溶液中；在60～100℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到麻类生物质纤维前驱体；
步骤b)配制浓度为1～10wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至2～6，得NaClO2混合液；按每100mL NaClO2混合液加入5～15g麻类生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的麻类生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，60～100℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到麻类生物质纤维；
步骤c)将步骤b)制得的麻类生物质纤维浸泡在0.1～0.4mol/L的铝溶胶(AlOOH)中1～10h,取出后放入50～100℃下烘干，得到表面包覆AlOOH的麻类生物质纤维；氮气保护下，将所述表面包覆AlOOH的麻类生物质纤维放入管式炉中，在400～1000℃下碳化2～6h，得到表面包覆氧化铝的麻类生物质碳纤维；
步骤d)按照表面包覆氧化铝的麻类生物质碳纤维中氧化铝:M:六亚甲基四胺＝1:(1～5):(2～10)的摩尔比放入高压反应釜，在100～150℃下反应4～16h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的麻类生物质碳纤维；
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在300～500℃下煅烧2～6h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的麻类生物质碳纤维；
步骤f)按100mL的去离子水中加入0.5～5g表面长有多孔复合金属氧化物的麻类生物质碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室(-53℃和0.113mbar)中处理24～72h，得到功能麻类生物质碳气凝胶。
进一步，步骤a)中所述的麻类生物质材料为剑麻、苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻和槿麻中的任一种或多种任意质量比的组合物。
进一步，步骤c)与步骤e)中所述氮气的流速为30～600cm3/min，升温速率为5～10℃/min。
进一步，步骤d)中所述的M为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种任意摩尔比组合。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用方法，步骤是：按10ml浓度为20～200mg/L的硒离子溶液中添加5～50mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在298K～338K温度下吸附24～72h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度，计算吸附量。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明的功能麻类生物质碳气凝胶由麻类生物质碳纤维和多孔复合金属氧化物构成，具有良好的机械性能；所述多孔结构有利于吸附。
2、本发明的功能麻类生物质碳气凝胶内部是多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用。通过层状双金属氢氧化物焙烧而得的多孔复合金属氧化物具有形状记忆效应，可以快速吸收溶液中稀有元素的酸根离子，最大吸附量可达146mg/g.
3、本发明的功能麻类生物质碳气凝胶中的麻类生物质碳纤维可以多次循环使用，且麻类生物质材料来源广泛、价格低廉，可以有效的降低成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中剑麻纤维的扫描电镜图，从图上可观察到剑麻纤维的三维网络大孔结构。
图2是本发明实施例1中剑麻碳纤维的扫描电镜图，剑麻纤维经过碳化后表面更加粗糙，比表面积增大，有利于吸附作用。
图3是本发明实施例1中剑麻碳纤维表面包覆氧化铝的扫描电镜图，从图上可看出剑麻碳纤维表面均匀包覆了一层氧化铝。
图4是本发明实施例1中剑麻碳纤维表面原位生长层状镁铝双氢氧化物的扫描电镜图，从图上可看出片状的金属氢氧化物生长在剑麻碳纤维的表面。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
一种功能麻类生物质碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)配制浓度为5wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入10g剑麻生物质材料计，将剪碎并烘干的剑麻生物质材料加入NaOH溶液中。在80℃的环境中，搅拌3h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到剑麻生物质纤维前驱体。
步骤b)配制浓度为5wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至4，得NaClO2混合液。按每100mL NaClO2混合液加入10g剑麻生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的剑麻生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，80℃的环境中，搅拌3h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到剑麻纤维。
步骤c)将步骤b)制得的剑麻纤维浸泡在0.2mol/L的铝溶胶(AlOOH)中5h,取出后放入80℃烘箱中10h烘干，得到表面包覆AlOOH的剑麻纤维。氮气保护下，将上述表面包覆AlOOH的剑麻纤维放入管式炉中，在700℃下碳化4h，得到表面包覆氧化铝的剑麻碳纤维。
步骤d)按照剑麻碳纤维表面包覆的氧化铝:硝酸镁:六亚甲基四胺＝1:2:4的摩尔比放入高压反应釜，在120℃下反应10h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的剑麻碳纤维。
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在400℃下煅烧2h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的剑麻碳纤维。
步骤f)按100mL的去离子水中加入2g表面长有多孔复合金属氧化物的剑麻碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室(-53℃和0.113mbar)中处理48h，得到功能麻类生物质碳气凝胶。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用方法，步骤是：按10ml浓度为200mg/L的硒离子溶液中添加10mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在298K温度下吸附48h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度为55.9301mg/L，计算得吸附量为144.0699mg/g。
实施例2：
步骤a)配制浓度为4wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入15g剑麻生物质材料计，将剪碎并烘干的剑麻生物质材料加入NaOH溶液中。在60℃的环境中，搅拌4h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到剑麻生物质纤维前驱体。
步骤b)配制浓度为4wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至2，得NaClO2混合液。按每100mL NaClO2混合液加入5g剑麻生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的剑麻生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，60℃的环境中，搅拌4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到剑麻纤维。
步骤c)将步骤b)制得的剑麻纤维浸泡0.1mol/L的铝溶胶(AlOOH)中8h,取出后放入50℃烘箱中2h烘干，得到表面包覆AlOOH的剑麻纤维。氮气保护下，将上述表面包覆AlOOH的剑麻纤维放入管式炉中，在400℃下碳化6h，得到表面包覆氧化铝的剑麻碳纤维。
步骤d)按照剑麻碳纤维表面包覆的氧化铝:氯化镁:六亚甲基四胺＝1:1:2的摩尔比放入高压反应釜，在100℃下反应4h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的剑麻碳纤维。
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在300℃下煅烧6h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的剑麻碳纤维。
步骤f)按100mL的去离子水中加入0.5g表面长有多孔复合金属氧化物的剑麻碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室(-53℃和0.113mbar)中处理24h，得到功能麻类生物质碳气凝胶。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用方法，步骤是：按10ml浓度为200mg/L的硒离子溶液中添加10mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在318K温度下吸附48h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度为60.8394mg/L，计算得吸附量为139.1606mg/g。
实施例3：
步骤a)配制浓度为6wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入5g亚麻生物质材料计，将剪碎并烘干的亚麻生物质材料加入NaOH溶液中。在70℃的环境中，搅拌3h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到亚麻生物质纤维前驱体。
步骤b)配制浓度为6wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至3，得NaClO2混合液。按每100mL NaClO2混合液加入12g亚麻生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的亚麻生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，80℃的环境中，搅拌3h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到亚麻纤维。
步骤c)将步骤b)制得的亚麻纤维浸泡在0.4mol/L的铝溶胶(AlOOH)中5h,取出后放入100℃烘箱中20h烘干，得到表面包覆AlOOH的亚麻纤维。氮气保护下，将上述表面包覆AlOOH的亚麻纤维放入管式炉中，在1000℃下碳化2h，得到表面包覆氧化铝的亚麻碳纤维。
步骤d)按照亚麻碳纤维表面包覆的氧化铝:硫酸锌:六亚甲基四胺＝1:5:10的摩尔比放入高压反应釜，在150℃下反应16h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的亚麻碳纤维。
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在500℃下煅烧2h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的亚麻碳纤维。
步骤f)按100mL的去离子水中加入5g表面长有多孔复合金属氧化物的亚麻碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室(-53℃和0.113mbar)中处理72h，得到功能剑麻生物质碳气凝胶。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用方法，步骤是：按10ml浓度为200mg/L的硒离子溶液中添加10mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在338K温度下吸附48h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度为75.1069mg/L，计算得吸附量为124.8931mg/g。
实施例4：
步骤a)配制浓度为7wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入7g青麻生物质材料计，将剪碎并烘干的青麻生物质材料加入NaOH溶液中。在80℃的环境中，搅拌4h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到青麻生物质纤维前驱体。
步骤b)配制浓度为5wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至4，得NaClO2混合液。按每100mL NaClO2混合液加入15g青麻生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的青麻生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，80℃的环境中，搅拌4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到青麻纤维。
步骤c)将步骤b)制得的青麻纤维浸泡在0.3mol/L的铝溶胶(AlOOH)中4h,取出后放入80℃烘箱中6h烘干，得到表面包覆AlOOH的麻青麻纤维。氮气保护下，将上述表面包覆AlOOH的青麻纤维放入管式炉中，在600℃下碳化6h，得到表面包覆氧化铝的青麻碳纤维。
步骤d)按照青麻碳纤维表面包覆的氧化铝:硫酸铜:六亚甲基四胺＝1:2:5的摩尔比放入高压反应釜，在130℃下反应10h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的青麻碳纤维。
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在400℃下煅烧2h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的青麻碳纤维。
步骤f)按100mL的去离子水中加入1g表面长有多孔复合金属氧化物的青麻碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室(-53℃和0.113mbar)中处理72h，得到功能麻类生物质碳气凝胶。
一种功能麻类生物质碳气凝胶在提取稀有元素硒中的应用方法，步骤是：
按10ml浓度为100mg/L的硒离子溶液中添加10mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在338K温度下吸附72h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度为8.2046mg/L，计算得吸附量为91.7954mg/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种功能麻类生物质碳气凝胶，其特征在于，通过以生物质碳纤维为基底，结合冷冻干燥和晶体生长技术在其表面原位生长一层层状双金属氢氧化物，再通过高温焙烧将其转化，制得具有无规则分布、孔径为3～6nm的多孔复合金属氧化物的生物质碳气凝胶；其中，
所述的生物质碳纤维基底和多孔复合金属氧化物的质量比为(10～100):1；
所述生物质碳气凝胶的纤维直径为8～15μm，长度大于1mm。
2.一种如权利要求1所述的功能麻类生物质碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a)配制浓度为1～10wt％NaOH溶液，按每100mL的NaOH溶液中加入5～15g麻类生物质材料计，将剪碎并烘干的麻类生物质材料加入NaOH溶液中；在60～100℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到麻类生物质纤维前驱体；
步骤b)配制浓度为1～10wt％的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至2～6，得NaClO2混合液；按每100mL NaClO2混合液加入5～15g麻类生物质纤维前驱体计，将步骤a)制得的麻类生物质纤维前驱体加入NaClO2混合液中，60～100℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到麻类生物质纤维；
步骤c)将步骤b)制得的麻类生物质纤维浸泡在0.1～0.4mol/L的铝溶胶AlOOH中1～10h,取出后放入50～100℃下烘干，得到表面包覆AlOOH的麻类生物质纤维；氮气保护下，将所述表面包覆AlOOH的麻类生物质纤维放入管式炉中，在400～1000℃下碳化2～6h，得到表面包覆氧化铝的麻类生物质碳纤维；
步骤d)按照表面包覆氧化铝的麻类生物质碳纤维中氧化铝:M:六亚甲基四胺＝1:(1～5):(2～10)的摩尔比放入高压反应釜，在100～150℃下反应4～16h，得到表面原位生长层状双金属氢氧化物的麻类生物质碳纤维；其中所述的M为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种任意摩尔比组合；
步骤e)氮气保护下，将步骤d)制得的材料放入管式炉中，在300～500℃下煅烧2～6h，得到表面长有多孔复合金属氧化物的麻类生物质碳纤维；
步骤f)按100mL的去离子水中加入0.5～5g表面长有多孔复合金属氧化物的麻类生物质碳纤维计，机械搅拌均匀后冷冻，然后转移到冷冻干燥器的真空室中，在-53℃、0.113mbar下处理24～72h，得到功能麻类生物质碳气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的麻类生物质材料为剑麻、苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻和槿麻中的任一种或多种任意质量比的组合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)与步骤e)中所述氮气的流速为30～600cm3/min，升温速率为5～10℃/min。
5.一种如权利要求1所述的功能麻类生物质碳气凝胶的应用，其特征在于，在提取稀有元素硒中的应用。
6.一种如权利要求1所述的功能麻类生物质碳气凝胶的应用方法，其特征在于，按10ml浓度为20～200mg/L的硒离子溶液中添加5～50mg功能麻类生物质碳气凝胶计，在298K～338K温度下吸附24～72h，用微型过滤器过滤吸附后的溶液，通过ICP测量吸附后溶液中硒离子的浓度，计算吸附量。
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