CN106362796A - Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用 - Google Patents
Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106362796A CN106362796A CN201610808988.3A CN201610808988A CN106362796A CN 106362796 A CN106362796 A CN 106362796A CN 201610808988 A CN201610808988 A CN 201610808988A CN 106362796 A CN106362796 A CN 106362796A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- heteropoly acid
- mixed
- mixed matching
- heteropoly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- RLJALOQFYHCJKG-FVRNMFRHSA-N (1e,3e,6e,8e)-1,9-diphenylnona-1,3,6,8-tetraen-5-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C(=O)\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 RLJALOQFYHCJKG-FVRNMFRHSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Natural products ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- -1 dichloromethane Alkane Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用，属于无机合成及酸催化技术领域。本发明的技术方案要点为：Ta/W混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成，乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得该Ta/W混配型杂多酸的Hammett酸强度为‑2.91。本发明还公开了该Ta/W混配型杂多酸的制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用。本发明制得的Ta/W混配型杂多酸是目前已知的杂多酸中酸性最强的，这种强酸性能使得Ta/W混配型杂多酸具有较高的酸催化活性；制得的Ta/W混配型杂多酸的固态结构中存在大量的氢键，并进一步形成氢键网络，因此该混配型杂多酸具有较强的质子导电能力。
Description
技术领域
本发明属于无机合成及酸催化技术领域，具体涉及一种Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用。
背景技术
杂多酸（HPAs）是多酸化学中一类重要的化合物，通常是由典型结构的多阴离子和质子组成。这些多阴离子具有低的碱性，所以这些杂多酸一般都是很强的Brønsted酸。杂多酸具有高效的酸催化活性，尤其是在有机溶剂中，其摩尔催化活性通常是硫酸等矿物酸的100-1000倍。而且与矿物酸相比，杂多酸催化的反应很少有副反应发生。因此，杂多酸非常适合催化有机溶剂中的很多种均相反应。自上世纪70年代杂多酸催化丙烯水合制备异丙醇的项目实现工业化以来，全世界已有多个杂多酸催化的项目实现了工业化。
然而，目前结构明确的杂多酸并不多，包括Keggin 型 H3[PW12O40]·nH2O和H3[PMo12O40]·nH2O，Dawson型H7[In(H2O)P2W17O61]·23H2O和夹心型 H8[Ti2{P2W15O54(OH2)2}2]·31H2O。结构明确的杂多酸并不多的原因在于：（1）大多数的多酸化合物，尤其是复杂的多酸化合物，只在较窄的pH范围内稳定存在，在强酸条件下会转化为经典的Keggin或Dawson结构的化合物；（2）很难得到这类化合物的单晶结构。
另一方面，尽管基于VV、MoVI、WVI甚至NbV的多酸取得了巨大的进步，但人们对关于TaV的多酸知之甚少。在发现K8[Ta6O19]六十多年后，人们在合成含钽多酸方面仍面临巨大的挑战，主要是由于在合成过程中可溶的含钽前躯体（如：[Ta6O19]8–或TaCl5）在水溶液中会很容易地转化成凝胶状或沉淀状的Ta2O5。
最近，我们课题组和Nyman课题组的研究结果表明，在酸性溶液中可以合成Ta/W混配型质子多酸，这种Ta/W混配型杂多酸在电子、电化学性能、溶解度、稳定性、反应性和光催化性能方面，不同于单纯的多钽酸盐和多钨酸盐，将为含Ta多酸的发展提供很好的机会。然而，这些Ta/W混配型杂多酸的研究仍停留在早期阶段，到目前为止，人们发现的Ta/W混配型杂多酸屈指可数。因此，探索和发展Keggin或Dawson结构以外的新型Ta/W混配型杂多酸，研究其化学反应活性并开发其在酸催化领域的应用具有重大意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种Ta/W混配型杂多酸及其制备方法，该Ta/W混配型杂多酸具有很好的酸催活性及质子导电能力。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，Ta/W混配型杂多酸，其特征在于：该Ta/W混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成，乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得该Ta/W混配型杂多酸的Hammett酸强度为-2.91。
本发明所述的Ta/W混配型杂多酸的制备方法，其特征在于采用离子交换法合成，具体步骤为：
步骤（1），将0.2g K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于25mL去离子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3，待溶液还原至无色后用摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系的pH值为2，并保持20min，待溶液冷却至室温后放置冰箱过夜得到前驱体针状晶体K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O；
步骤（2），将100g活化后的阳离子交换树脂装入内径为15mm的层析柱内，再向层析柱内倒入400mL摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；
步骤（3），将3g步骤（1）得到的前驱体溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤（2）处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体Ta/W混配型杂多酸。
本发明所述的Ta/W混配型杂多酸在酸催化领域中的应用。
本发明所述的Ta/W混配型杂多酸在质子导电领域中的应用。
本发明制得的Ta/W混配型杂多酸是目前已知的杂多酸中酸性最强的，这种强酸性能使得Ta/W混配型杂多酸具有较高的酸催化活性；制得的Ta/W混配型杂多酸的固态结构中存在大量的氢键，并进一步形成氢键网络，因此该混配型杂多酸具有较强的质子导电能力。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的晶体结构图；
图2是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的31P核磁图谱；
图3是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的固体漫反射光谱；
图4是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的粉末XRD图谱；
图5是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的FTIR图谱；
图6是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸在30%相对湿度条件下在30℃（a）、45℃（b）、60℃（c）、75℃（b）和95℃（e）时的Nyquist曲线及其质子传导的Arrhenius曲线（f）。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Ta/W混配型杂多酸的制备
1、前驱体混合物H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O，标记为1，按授权专利（ZL201210236244.0）和文献报道（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19716−19721）所述的方法合成；
2、将100g活化后的阳离子交换树脂（Amberlite IR120B NA）装入内径为15mm的层析柱内，再倒入400mL 摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；
3、将3g 步骤1得到的前驱体1溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤2处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体即为H-1（2.66g，基于前躯体1的产率为94.7%）。
H-1的晶体结构如图1所示，其分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、125个结晶水分子和20个质子组成，在H-1的结构中存在大量的氢键并形成氢键网络，这对质子导电性能是非常有利的。
制得的H-1极易溶于水，易溶于丙酮、乙腈、甲醇和乙醇等有机溶剂，不溶于二氯甲烷和氯仿。如图2所示，H-1在重水中的1P NMR谱图在11.2ppm和14.1ppm处出现了1:1的两个信号；在CD3CN中这两个信号分别出现在13.0ppm和11.6ppm处。乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得H-1的Hammett酸强度为-2.91，是目前已知的杂多酸中酸性最强的。
固态时，H-1为黄色粉末，其固态漫反射光谱如图3所示，表明其能有效吸收可见光。H-1的粉末XRD曲线如图4所示，实验数据与单晶模拟数据很好地吻合，说明粉末样品的纯度。H-1的FTIR光谱如图5所示，与前驱体1的FTIR光谱类似，吸收峰的位置略有移动，可能是H-1中大量质子的存在引起的。
实施例2
酸催化活性测试
为了验证H-1的酸催化活性，本实施例以H-1为催化剂催化苯甲醛与5种醇反应。具体方法如下：取苯甲醛3.3mmol，醇25mmol和H-1 10mg，在反应容器中反应90min，其中反应5、9的反应温度为100℃，反应1、2、3、4、6、7和8的反应温度为回流温度，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表1所示。
表1 苯甲醛与各种醇以H-1为催化剂的反应
| 醇 | 产物 | 转化率 (%)a | TON | TOF/h-1 | |
| 1 | 甲醇 | 84 | 4828 | 3218 | |
| 2 | 乙醇 | 37 | 2126 | 1418 | |
| 3 | 丙醇 | 77 | 4425 | 2950 | |
| 4 | 异丙醇 | 59 | 3391 | 2261 | |
| 5 | 正丁醇 | 81 | 4655 | 3103 | |
| 6 | 异丁醇 | 75 | 4310 | 2874 | |
| 7 | 仲丁醇 | 29 | 1667 | 1111 | |
| 8 | 叔丁醇 | 25 | 1437 | 958 | |
| 9 | 乙二醇 | 83 | 4770 | 3180 |
以苯甲醛与乙二醇的反应为例，当以不同杂多酸为催化剂时，H-1表现出最高的催化活性，具体方法如下：苯甲醛3.3mmol、乙二醇25mmol和不同的杂多酸0.17mol%，在反应容器中于室温反应3h，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表2所示。
表2 以不同杂多酸为催化剂时苯甲醛与乙二醇的反应
| HPAs | 转化率 (%)a | TON | TOF/h-1 |
| H-1 | 83.5 | 4810 | 1603 |
| 前驱体1 | 9.2 | 527 | 176 |
| H6[P2W18O62] | 32.9 | 1900 | 633 |
| H3[PW12O40] | 26.9 | 1552 | 517 |
由表1和表2可知，制得的H-1具有较好的酸催化活性。
实施例3
质子导电性能测试
取制备的样品H-1若干，用压片机压成厚度为1mm，直径为1cm的薄片，夹入电化学工作站回路，在不同湿度、不同温度下对其导电能力进行测试。
在温度为25℃、相对湿度为30%的条件下测得其电导率为7.2×10-3S·cm-1。随着相对湿度的增大25℃时的电导率逐渐提高，在98%的相对湿度时，其电导率达到5.0×10- 2S·cm-1。如图5所示，在保持相对湿度30%不变的情况下，H-1的电导率在所测试的温度范围内（30℃、45℃、60 ℃、75 ℃和95℃）随温度的升高而提高，在95℃时达到7.2×10-2 S·cm-1。根据Arrhenius曲线计算得到H-1质子导的电活化能为0.358eV，表明Grotthuss机理在导电过程中占主导地位。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.Ta/W混配型杂多酸，其特征在于：该Ta/W混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成，乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得该Ta/W混配型杂多酸的Hammett酸强度为-2.91。
2.一种权利要求1所述的Ta/W混配型杂多酸的制备方法，其特征在于采用离子交换法合成，具体步骤为：
步骤（1），将0.2g K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于25mL去离子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3，待溶液还原至无色后用摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系的pH值为2，并保持20min，待溶液冷却至室温后放置冰箱过夜得到前驱体针状晶体K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O；
步骤（2），将100g活化后的阳离子交换树脂装入内径为15mm的层析柱内，再向层析柱内倒入400mL摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；
步骤（3），将3g步骤（1）得到的前驱体溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤（2）处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体Ta/W混配型杂多酸。
3.权利要求1所述的Ta/W混配型杂多酸在酸催化领域中的应用。
4.权利要求1所述的Ta/W混配型杂多酸在质子导电领域中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2016103648994 | 2016-05-30 | ||
| CN201610364899 | 2016-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106362796A true CN106362796A (zh) | 2017-02-01 |
| CN106362796B CN106362796B (zh) | 2018-11-20 |
Family
ID=57900270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610808988.3A Expired - Fee Related CN106362796B (zh) | 2016-05-30 | 2016-09-08 | Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106362796B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107587195A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-16 | 河南师范大学 | 一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法 |
| CN108722491A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-02 | 河南师范大学 | 一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法 |
| CN109021001A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-18 | 河南师范大学 | 一种有机硼酸修饰的多金属氧酸盐的稀土衍生物及其制备方法 |
| CN109046455A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-21 | 河南师范大学 | 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101711994A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种杂多酸材料及制备方法与用途 |
| US8232224B2 (en) * | 2005-07-25 | 2012-07-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for making catalysts for methacrolein oxidation |
| WO2013008279A1 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin |
| CN104910214A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 河南师范大学 | 一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-09-08 CN CN201610808988.3A patent/CN106362796B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8232224B2 (en) * | 2005-07-25 | 2012-07-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for making catalysts for methacrolein oxidation |
| CN101711994A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种杂多酸材料及制备方法与用途 |
| WO2013008279A1 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin |
| CN104910214A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 河南师范大学 | 一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI, SHUJUN ET AL.: "{Ta12}/{Ta16} Cluster-Containing Polytantalotungstates with Remarkable Photocatalytic H2 Evolution Activity", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 赵由才: "K9TaW11O40·15H2O的合成及性质", 《应用化学》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107587195A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-16 | 河南师范大学 | 一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法 |
| CN108722491A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-02 | 河南师范大学 | 一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法 |
| CN108722491B (zh) * | 2018-06-20 | 2020-09-18 | 河南师范大学 | 一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法 |
| CN109021001A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-18 | 河南师范大学 | 一种有机硼酸修饰的多金属氧酸盐的稀土衍生物及其制备方法 |
| CN109046455A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-21 | 河南师范大学 | 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用 |
| CN109046455B (zh) * | 2018-08-27 | 2021-04-13 | 河南师范大学 | 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106362796B (zh) | 2018-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106362796A (zh) | Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用 | |
| Takagaki et al. | Glucose production from saccharides using layered transition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solid acid catalyst | |
| Kourieh et al. | Investigation of the WO3/ZrO2 surface acidic properties for the aqueous hydrolysis of cellobiose | |
| Day et al. | A new structure type in polyoxoanion chemistry: synthesis and structure of the V5O143-anion | |
| CN102923791B (zh) | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 | |
| Xu et al. | Acidity of Mesoporous MoO x/ZrO2 and WO x/ZrO2 Materials: A Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Study | |
| CN102407122B (zh) | 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法 | |
| US20140220349A1 (en) | Metal nickel-imidazolate chiral nano clathrate complex and preparation method thereof | |
| CN105642343B (zh) | 一种负载硅型离子液体催化剂 | |
| CN103483200B (zh) | 一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法 | |
| CN102139212A (zh) | 一种水滑石负载银催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102008957A (zh) | 一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用 | |
| CN103394372A (zh) | 一种具有Br*nsted-Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂 | |
| CN106629651A (zh) | 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN102730712B (zh) | 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 | |
| CN105418511A (zh) | 1-丁基-3-甲基咪唑萘甲酸盐离子液体及其制备方法、应用 | |
| Hansen et al. | Versatile procedures for reliable NMR quantification of CO2 electroreduction products | |
| Chen et al. | Emerging applications of 17O solid-state NMR spectroscopy for catalytic oxides | |
| CN104910214A (zh) | 一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用 | |
| CN105618133A (zh) | 磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| Tagusagawa et al. | Effects of Transition-Metal Composition of Protonated, Layered Nonstoichiometric Oxides H1− x Nb1− x Mo1+ x O6 on Heterogeneous Acid Catalysis | |
| CN106008179B (zh) | 混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法 | |
| Yao et al. | MAS NMR studies on the formation and structure of oxygen vacancy on the CeO2 {110} surface under a reducing atmosphere | |
| CN101624370B (zh) | 一种多钼酸化合物及其制备方法 | |
| Wang et al. | Crystal phase-mediated oxidative dehydrogenation of lactic acid to pyruvic acid on MoO3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181120 Termination date: 20190908 |