CN111744496A - 一种自支撑的复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电催化材料技术领域，提供了一种自支撑的复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料包括泡沫镍；所述泡沫镍上原位生长有钴镍钨基多元金属氧化物。该复合电极材料的制备方法包括以下步骤：对泡沫镍进行前处理，得到处理后的泡沫镍；将磷钨酸、金属钴盐溶解于溶剂中，并将溶液的pH值调至3~5，得到反应液；将处理后的泡沫镍置于反应液中进行反应后，再进行清洗，得到半成品；将半成品进行退火热处理或干燥处理，得到所述复合电极材料。本发明提供自支撑的复合电极材料，不但具有优良的化学活性、高的电化学比表面积和电解液渗透性，同时具有优良的导电性和电化学活性，从而可以为制备一种新型的产氢材料提供了一种技术。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种自支撑的复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生能源的消耗，化工等能源存在着枯竭的风险，再生、清洁能源引起科学家们的重视，也是一个长期研究的目标。氢能源具有燃烧值大，资源丰富，释放副产物为水等特点被认为理想能源之一，并且在未来的能源格局中扮演重要的角色。具有催化产氢活性的贵金属pt因其价格昂贵，存量有限而面临无法进行商业化生产的大难题。因此开发一种廉价，稳定，高效的产氢新型阴极材料势在必行。
多金属氧酸盐(简称：多酸)是由过渡金属与氧元素高度聚合而成，形状和尺寸丰富多样具有各种优异的性能和功能，并且内部结构的多边形之间存在空隙，使得体积不大的分子能够穿梭其中，因此含有多酸的复合电极材料作为催化剂既在内部又在表面发生催化。并且多酸因为具有固定的结构和小的尺寸特点特别容易锚定在载体上形成复合电极材料。因此从设计材料角度上对多酸进行优化，提高其催化活性是一个有意义的设计思路。过渡金属因为其含量充足，并且价格低廉得到广泛应用，过渡金属储量丰富，成本低，d轨道电子结构多变，是理想的电催化剂材料，并且其高亲电特征易于与多酸中的氧配合，得到多功能化多酸基化合物。然而，目前技术是将具有催化产氢的活性物质直接通过粘合剂粘在导电材料上，其存在不稳定和导电差的缺点。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种自支撑的复合电极材料，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种自支撑的复合电极材料，其包括泡沫镍；所述泡沫镍上原位生长有钴镍钨基多元金属氧化物：所述钴镍钨基多元金属氧化物的分子式为CoxNi8-xW12O42(OH)4(H2O)8，其中，0＜x＜8。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述钴镍钨基多元金属氧化物的分子式为Co2Ni6W12O42(OH)4(H2O)8。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述钴镍钨基多元金属氧化物是以三维纳米花形式负载在所述泡沫镍上，其片层厚度为10～20nm；所述复合电极材料的塔菲尔斜率不高于63mV/dec。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
取一泡沫镍，并对泡沫镍进行前处理，得到处理后的泡沫镍；
将磷钨酸、金属钴盐溶解于溶剂中，并将溶液的pH值调至3～5，得到反应液；
将处理后的泡沫镍置于反应液中进行反应后，再进行清洗，得到半成品；
将半成品进行退火热处理或干燥处理，得到所述复合电极材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，对泡沫镍进行前处理的方法包括：将泡沫镍依次置于丙酮溶液和盐酸溶液中进行处理后，再进行清洗，得到处理后的泡沫镍。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的步骤中，反应的温度为160～190℃，退火热处理的温度为500～800℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述磷钨酸为Keggin型磷钨酸；所述金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述溶剂为乙醇和水按照1:(1～3)的体积比进行混合的混合溶液。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述磷钨酸与溶剂的摩尔体积比以mmol/mL计为0.1:(30～40)；所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比(0.1～0.3):(0.1～1)。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的复合电极材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的复合电极材料在电催化水解产氢中的应用。
在本发明中，泡沫镍是一种具有三维全贯通网孔结构性能，水或者气体能够畅通无阻的穿过，并且热稳定性好，高孔隙率等优点。通常催化电极材料在工作工程中最重要的是需要活性位点多，与电解液充分接触。因此将过渡金属，多酸，泡沫镍三者以一定方式复合形成具有三维结构的多元复合电极材料，从本质上构建出一种活性位点充分暴露的活性表面结构和良好的气体扩散表面通道，增加电解液和催化剂活性位点的接触，使得析氢反应快速进行，增加催化剂的真实电流，降低析氢反应的过电位，改善催化剂的导电性，增加活性位点电子传输，大大降低了传递电阻，从而减少电流消耗。
本发明实施例提供的一种自支撑的复合电极材料，是通过将泡沫镍和磷钨酸以及过量的钴盐在溶剂中进行反应制得的。其中，在反应过程中，整个溶液为酸性体系，容易刻蚀泡沫镍，使得溶液中游离出来Ni2+和加入的过量金属Co离子共同修饰磷钨酸形成多元金属氧化物。另外，该反应过程可在高温反应体系中进行，形成具有三维结构纳米花状的镍钴钨基多元金属氧化物活性物质负载在泡沫镍上，整个反应中泡沫镍既提供了Ni离子又是支撑材料，这样反应体系中充分利用了原料反应活性，其所形成的复合电极材料不但具有优良的化学活性、高的电化学比表面积和电解液渗透性，同时具有优良的导电性和电化学活性，从而可以为制备一种新型的产氢材料提供了一种技术。
综上所述，相比于现有技术，本发明实施例提供的复合电极材料具有以下优点：
1、本发明实施例制得的复合电极材料是通过原位生长活性物质在工作电极上，实现了活性物质与泡沫镍紧密结合，增加了复合电极材料的稳定性，同时活性物质生长在泡沫镍上可以增加与电解液的接触面积，加速电子传递进而增加催化活性。另外，生成的三维纳米花状活性物质负载在泡沫镍上具有高的比表面积有利于电解液的传递，可以有效的提高复合电极材料的催化活性。
2、本发明实施例制得的复合电极材料，导电性好、电化学活性高并且泡沫镍作为支撑结构有利于电子的传输，因此有利于在产氢材料方面的应用。其展示了优异的电催化特性。线性扫描伏安法初步判断水解HER的催化性能得知，在电流密度10mA/cm2时，本发明实施例制得的复合电极材料仅仅需要过电势为68mV，接近贵金属pt的过电势，远远低于利用粘合剂将活性物质钴镍钨基多元金属氧化物粘合在工作电极泡沫镍的电极材料(158mV)和纯的泡沫镍的(258mV)。
3、在碱性介质中，本发明实施例制得的复合电极材料的塔菲尔斜率约为63mV/dec，它比利用粘合剂将活性物质钴镍钨基多元金属氧化物粘合在工作电极泡沫镍的电极材料(87mV/dec)以及纯的泡沫镍(136m V/dec)低得多，表示了析氢机理的变化在碱性介质中本发明实施例制得的复合电极材料的析氢催化反应是Volmer-Heyrovsky机理，电化学脱附为速率控制步骤。另外，本发明实施例制得的复合电极材料在施加电位1.33V下，能够在电流载30mA的情况下保持24小时性能不变，表明了该复合电极材料在碱性介质中表现出良好的析氢催化反应稳定性。这样的性能要远优于当下的催化材料活性，为今后电催化水解产氢商业化奠定基础。
4、本发明实施例提供的复合电极材料的制备方法，流程简单、安全性高、生产成本低、产品产率高并且反应所需设备简单，因此易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合电极材料的在不同倍数下扫描显微镜图。
图2为本发明实施例1提供的复合电极材料的透射电镜图。图中，e为普通透射电镜图；f为高分辨透射电镜图。
图3为本发明实施例1得到的复合电极材料的傅里叶红外光谱图。
图4为本发明实施例1得到的复合电极材料在催化前后的XRD图。
图5为本发明实施例1得到的复合电极材料XPS谱图。图中，a为复合电极材料中所有元素XPS全谱图；b为复合电极材料中Co元素的XPS谱图；c为复合电极材料中中Ni元素的XPS谱图；d为复合电极材料中中W元素的XPS谱图。
图6为三种不同电极材料的极化曲线图。图中，1为实施例1得到的复合电极材料的极化曲线；2为对比例1利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上得到的电极材料的极化曲线；3为纯的泡沫镍的极化曲线。
图7为三种不同电极材料的塔菲尔斜率图。图中，1为实施例1得到的复合电极材料的塔菲尔斜率图；2为对比例1利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上得到的电极材料的塔菲尔斜率图；3为纯的泡沫镍的塔菲尔斜率图。
图8为三种不同电极材料的阻抗图。图中，1为实施例1得到的复合电极材料的阻抗图；2为对比例1利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上得到的电极材料的阻抗图；3为纯的泡沫镍的阻抗图。
图9为本发明实施例1得到的复合电极材料的计时电位测试曲线图。
图10为对比例1得到的钴镍钨基多元金属氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种自支撑的复合电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、取一泡沫镍，并将泡沫镍剪裁成1×4cm的长方条后，再将其浸没在丙酮溶液内用磁力搅拌器搅拌10分钟，除掉泡沫镍表面的油脂、灰尘，然后配制2mol/L的盐酸溶液，将经过丙酮处理过的泡沫镍浸没在配制好的盐酸溶液内，并将其置于磁力搅拌器上搅拌10分钟，以除去泡沫镍表面的氧化层；然后用去离子水多次冲洗，风干，待用。其中，泡沫镍为市售商用材料，其厚度为1mm，面密度为350g/m2。
S2、将0.1mmol磷钨酸、0.62mmol金属钴盐溶解于40mL的溶剂中，利用磁力搅拌器以150r/min的速度进行搅拌1h，并使用3mol/L的HCl溶液和3mol/L的NaOH将溶液的pH值调至4，得到反应液。其中，磷钨酸为市售的Keggin型磷钨酸；金属钴盐为硝酸钴；溶剂为乙醇和水按照1:1的体积比进行混合的混合溶液。
S3、将上述得到的反应液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜内，然后再将上述处理后的泡沫镍插入到反应液；接着，将该反应釜放入到烘箱内，并将烘箱以10℃/min速度由室温升温到180℃，使得整个体系置于高温高压下进行反应6h后，自然冷却至室温；然后，用蒸馏水清洗至体系的pH为7后，再用乙醇清洗三次，得到表面呈现紫红色的半成品。其中，紫红色物质为钴镍钨基多元金属氧化物，其是以三维纳米花形式负载在泡沫镍上，其片层厚度为10～20nm。
S4、将上述半成品置于80℃的温度下进行干燥处理，即可得到复合电极材料。
实施例2
该实施例提供了一种自支撑的复合电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、取一泡沫镍，并将泡沫镍剪裁成1×4cm的长方条后，再将其浸没在丙酮溶液内用磁力搅拌器搅拌10分钟，除掉泡沫镍表面的油脂、灰尘，然后配制2mol/L的盐酸溶液，将经过丙酮处理过的泡沫镍浸没在配制好的盐酸溶液内，并将其置于磁力搅拌器上搅拌10分钟，以除去泡沫镍表面的氧化层；然后用去离子水多次冲洗，风干，待用。其中，泡沫镍为市售商用材料，其厚度为0.2mm，面密度为280g/m2。
S2、将0.1mmol磷钨酸、0.1mmol金属钴盐溶解于30mL的溶剂中，利用磁力搅拌器以100r/min的速度进行搅拌0.5h，并使用1mol/L的HCl溶液和1mol/L的NaOH将溶液的pH值调至5，得到反应液。其中，磷钨酸为市售的Keggin型磷钨酸；金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴的等摩尔比混合物；溶剂为乙醇和水按照1:3的体积比进行混合的混合溶液。
S3、将上述得到的反应液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜内，然后再将上述处理后的泡沫镍插入到反应液；接着，将该反应釜放入到烘箱内，并将烘箱以5℃/min速度由室温升温到160℃，使得整个体系置于高温高压下进行反应6h后，自然冷却至室温；然后，用蒸馏水清洗至体系的pH为7后，再用乙醇清洗三次，得到表面呈现紫红色的半成品。
S4、将上述半成品置于500℃的温度下进行退火热处理，即可得到复合电极材料。
实施例3
该实施例提供了一种自支撑的复合电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、取一泡沫镍，并将泡沫镍剪裁成1×4cm的长方条后，再将其浸没在丙酮溶液内用磁力搅拌器搅拌10分钟，除掉泡沫镍表面的油脂、灰尘，然后配制2mol/L的盐酸溶液，将经过丙酮处理过的泡沫镍浸没在配制好的盐酸溶液内，并将其置于磁力搅拌器上搅拌10分钟，以除去泡沫镍表面的氧化层；然后用去离子水多次冲洗，风干，待用。其中，泡沫镍为市售商用材料，其厚度为2mm，面密度为420g/m2。
S2、将0.3mmol磷钨酸、1mmol金属钴盐溶解于40mL的溶剂中，利用磁力搅拌器以200r/min的速度进行搅拌1h，并使用6mol/L的HCl溶液6mol/L的NaOH将溶液的pH值调至3，得到反应液。其中，磷钨酸为市售的Keggin型磷钨酸；金属钴盐为硝酸钴和硫酸钴的等摩尔比混合物；溶剂为乙醇和水按照1:2的体积比进行混合的混合溶液。
S3、将上述得到的反应液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜内，然后再将上述处理后的泡沫镍插入到反应液；接着，将该反应釜放入到烘箱内，并将烘箱以15℃/min速度由室温升温到190℃，使得整个体系置于高温高压下进行反应6h后，自然冷却至室温；然后，用蒸馏水清洗至体系的pH为7后，再用乙醇清洗三次，得到表面呈现紫红色的半成品。
S4、将上述半成品置于800℃的温度下进行退火热处理，即可得到复合电极材料。
实施例4
该实施例提供了一种自支撑的复合电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、取一泡沫镍，并将泡沫镍剪裁成1×4cm的长方条后，再将其浸没在丙酮溶液内用磁力搅拌器搅拌10分钟，除掉泡沫镍表面的油脂、灰尘，然后配制2mol/L的盐酸溶液，将经过丙酮处理过的泡沫镍浸没在配制好的盐酸溶液内，并将其置于磁力搅拌器上搅拌10分钟，以除去泡沫镍表面的氧化层；然后用去离子水多次冲洗，风干，待用。其中，泡沫镍为市售商用材料，其厚度为1mm，面密度为400g/m2。
S2、将0.2mmol磷钨酸、0.5mmol金属钴盐溶解于35mL的溶剂中，利用磁力搅拌器以120r/min的速度进行搅拌0.8h，并使用2mol/L的HCl溶液和2mol/L的NaOH将溶液的pH值调至4，得到反应液。其中，磷钨酸为市售的Keggin型磷钨酸；金属钴盐为硫酸钴；溶剂为乙醇和水按照1:2的体积比进行混合的混合溶液。
S3、将上述得到的反应液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜内，然后再将上述处理后的泡沫镍插入到反应液；接着，将该反应釜放入到烘箱内，并将烘箱以10℃/min速度由室温升温到170℃，使得整个体系置于高温高压下进行反应6h后，自然冷却至室温；然后，用蒸馏水清洗至体系的pH为7后，再用乙醇清洗三次，得到表面呈现紫红色的半成品。
S4、将上述半成品置于650℃的温度下进行退火热处理，即可得到复合电极材料。
对比例1
该对比例提供了一种利用粘合剂(聚偏二氟乙烯)将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上得到的电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将0.1mmol磷钨酸、0.62mmol金属钴盐、1mmol镍盐溶解于40mL的溶剂中，利用磁力搅拌器以50℃、100r/min的条件进行搅拌0.5h，并使用3mol/L的HCl溶液和3mol/L的NaOH将溶液的pH值调至4，得到反应液。其中，磷钨酸为市售的Keggin型磷钨酸；金属钴盐为硝酸钴；镍盐为硝酸镍；溶剂为乙醇和水按照1:1的体积比进行混合的混合溶液。
S2、将上述得到的反应液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜内；接着，将该反应釜放入到烘箱内，并将烘箱以10℃/min速度由室温升温到180℃，使得整个体系置于高温高压下进行反应6h后，自然冷却至室温；然后，用蒸馏水清洗至体系的pH为7后，再用乙醇清洗三次，并置于80℃的温度下进行干燥处理，即可得到钴镍钨基多元金属氧化物。
S3、将上述钴镍钨基多元金属氧化物研磨成粉末，然后将粉末与7.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)质量比为8:1分散在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并进行超声处理均匀，得到浆液；然后把浆液涂在1cm×1cm面积的泡沫镍上，即可得到电极材。
需要说明的是，上述实施例所采用的磁力搅拌器为金坛市荣华仪器制造有限公司的市售产品，其型号为HJ-4；烘箱为上海福玛实验设备有限公司的市售产品，其型号为DGX-9073B-2。
实验例：
一、实验仪器和方法：
本发明实验例检测的复合电极材料的红外谱图是使用美国PE公司，扫描范围500～4000cm-1，光谱分辨率0.5cm-1。复合电极材料的形貌观察所使用的扫描电镜(SEM)为日本日立公司S4800，加速电压为20kV，透射电镜(TEM)是美国FEI的G2 F30 S-TWIN，加速电压为300kV。复合电极材料的＝的X射线分析(XRD)是德国布鲁克公司Bruker-AXS型号为D8，电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)是美国PE公司的NexION 350X。X射线光电子能谱(XPS)为VGESCALAB MK II(Mg-Kα,1253.6eV)。另外，所有的电化学测试是使用上海晨华CHI700E工作站进行的。
此外，电催化产氢(HER)实验是使用三电极体系，石墨棒作为参比电极，Ag/AgCl作为对电极，复合电极材料电极使用的为尺寸为1×2cm样品作为工作电极，在1M KOH缓冲溶液中测试，扫数为5mV·s-1测试。RHE校准值根据能斯特方程ERHE＝ESCE+0.059pH+Eθ SCE计算，在1M KOH中，ERHE＝ESCE+1.036V。塔菲尔斜率公式为：η＝blog j+a,这里η为过电势,j为电流密度，b为塔菲尔斜率。阻抗(EIS)测试也是在1.0M KOH缓冲溶液中；
二、实验结果：
1、本发明实施例1制得的复合电极材料的扫描电子显微镜图如附图1所示，从图中不同放大倍数可以看出，活性物质钴镍钨基多元金属氧化物与工作电极泡沫镍很紧密的结合，并且活性物质钴镍钨基多元金属氧化物在泡沫镍上以不同方向生长形成具有三维的纳米花状结构，这样的三维纳米花结构增加了活性物质在催化产氢过程中稳定性，电子传输能力增大，有利于电极和电解液界面的电荷转移；另外，本实施例制得的复合电极材料的透射电镜图如附图2所示，从复合电极材料的微观形貌分析中可以看到，活性物质钴镍钨基多元金属氧化物呈现的三维纳米花状结构中的每一个花瓣都是很薄的，这样表面积有利于电子的传输，并且在吸附脱附氢的能力得到很好地控制，在高分辨透射电镜进一步分析了活性物质的结构。条纹间距值分别为0.88nm，0.47nm,0.28nm，可分别归属为多酸结构的(110)，(220)，(420)面，可见所形成的钴镍钨基活性物质有较好的晶性。
另外，对比例1制得的钴镍钨基多元金属氧化物的扫描电镜图如附图10所示，从图中可以看到过渡金属镍、钴修饰多酸形成了块状晶态材料。
2、本发明实施例1制得的复合电极材料的傅里叶红外光谱图如附图3所示，其可以观察到既有多酸的特征峰，又有过渡金属氧化物的特征峰，其中，在FT-IR光谱中，965处的特征振动峰归为W＝O不对称伸缩振动特征峰，在902,830和725cm-1处显示的伸缩振动峰均为来自ν(W–Od)和ν(W–Oc–W)键的伸缩振动，其中的氧原子为共边连接的八面体的轴氧。在667cm-1和540cm-1分别为Co–O和Ni–O的伸缩振动峰。
3、本发明实施例1制得的复合电极材料的X-射线衍射谱图(XRD)如附图4所示，从图中可以看出，除了44.5°、51.8°和76.4°处的衍射峰为泡沫Ni基底的特征峰外，其余的特征峰与标准卡片PDF#1525一致，文献对比得知活性物质为Dexter-Silverton型多酸[M8W12O42(OH)4(H2O)8]其中(M＝Co，Ni)；与高分辨透射电镜数据以及红外数据对应确定了钴镍钨基多元金属氧化物分子结构为[M8W12O42(OH)4(H2O)8]。且在测试电化学前后峰型峰位置没发生改变，说明制得自支撑的复合电极材料的稳定性好。
另外，对本发明实施例1制得的复合电极材料进行ICP-MS测试分析，以确定复合电极材料的元素含量，其分析结果如表1所示。测试时除掉泡沫Ni对结果的改变，直接测试Ni，Co，W金属的含量比。通过元素分析的数据可得出复合电极材料中Co和Ni原子个数比为2:6。因此，此复合电极材料的理论分子式确定为[Co2Ni6W12O42(OH)4(H2O)8]。
表1
4、本发明实施例1制得的复合电极材料的X射线光电子能谱(XPS)全图如附图5所示，从图5中的a中可以看到复合体材料含有钨、镍、钴和氧元素而无其他杂质。其中，复合电极材料中的氧主要来自于吸附氧和多酸基团中的氧。图5中的b为复合电极材料的Co2p峰，可以看出Co2p分为Co2+两个特征峰，分别位于796.3eV和781.2eV，这些峰值分别与钨酸上的不同位置氧元素结合的对应的结合能。此外，复合电极材料的Ni2p峰如图5中的c所示，可以看出其分为四个特征峰分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2特征峰分别在873.7eV和856.1处，归属为Ni2+特征峰,在869.5eV和852.9eV归属为Ni0的特征峰。样品中W 4f特征峰主要在37.7eV和35.6eV处，归属于W 6+ 4f 7/2和W 6+ 4f 5/2，如图5的d所示。从以上数据可以分析出，说明样品为活性物质为过渡金属镍和钴修饰多酸形成的多级氧化物，确定其主要活性物质为[Co2Ni6W12O42(OH)4(H2O)8]，该多元金属氧化物可以增加电子传输能力，有利于催化产氢活性的增加。
5、为了验证复合电极材料的产氢催化特性，可以对复合电极材料的电极进行了三电极体系电化学的测试。将带有活性物的工作电极制成1cm×2cm长条。以Ag/AgCl为参比电极，碳棒为辅助电极，分别用本发明实施例1制得的复合电极材料、利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍的电极材料(对比例1)、纯泡沫镍为工作电极，1mol/L KOH为电解液，组成三电极体系。一般利用极化曲线或者循环伏安对电催化剂的电催化水制氢性能进行初步评价，其极化曲线评价结果如附图6所示，测试前首先要先进行多圈循环伏安的测试，在相应条件下得到稳定催化电极表面。活化电极得到稳定的电极表面在5mV/s低扫速下完成，在三电极体系中，图6显示了不同电极材料的线性扫描伏安测试结果(LSV)在一定的电流密度下，过电势越小表明催化产氢性能越好，越容易实现HER，经过IR校正后，得到如下结果：在10mA/cm2的电流下，本发明实施例1制得的复合电极材料的过电势为68mV，远小于单纯泡沫镍的过电势值，也小于利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上的工作电极的过电势(87mV)，与现有含钴电催化剂(图6中的Pt/C)的HER性能进行对比，也表现出明显的优势。进一步说明本发明实施例1制得的复合电极材料增加了电子传输，为传递电子过程提供通道。因此说，本发明实施例制得的复合电极材料是一种催化产氢的电极材料。
6、对本发明实施例1制得的复合电极材料、对比例1得到的电极材料以及纯泡沫镍进行塔菲尔斜率对比，其对比结果如附图7所示。HER电催化剂的动力学参数可以通过Tafe曲线斜率进行表征，塔菲尔曲线表示为η＝a+b log j(η：为过电位值，j：为电流密度，b：为塔菲尔斜率，a为塔菲尔曲线与过电位纵轴的截距)。塔菲尔曲线可以通过电压及电流的对数拟合而得，在塔菲尔方程中可以得到两个重要参数，分别为塔菲尔斜率b及交换电流密度j0。塔菲尔斜率b可以反映电极反应的催化机理及动力学过程。交换电流密度j0为过电位η为零时的的电流密度，其值与参与反应的反应物浓度及在平衡电势下的自由活化能相关，交换电流密度的大小与在可逆条件下(过电位等于零时)的电子转移速率有关。它可以反映在其他的电压下的反应速率。从图7中可以看出，本发明实施例1制得的复合电极材料的塔菲尔斜率为63mVdec-1远小于泡沫镍的塔菲尔斜率136mVdec-1，也小于利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上的电极材料(对比例1)的塔菲尔斜率87mVdec-1。另外，本发明实施例1制得的复合电极材料的交换电流密度j0为879μAcm-2明显高于利用粘合剂将钴镍钨基多元金属氧化物粘在泡沫镍上的电极材料(对比例1)的交换电流密度(j0＝137μAcm-2)。因此可以表明本发明实施例制得的复合电极材料具有较快的电子传递过程，意味着随着过电位的增大催化剂的电流密度增加的越快，会更快的达到析氢反应速率。
7、对本发明实施例1制得的复合电极材料、对比例1得到的电极材料以及纯泡沫镍进行电化学阻抗谱(EIS)对比，其对比结果如附图8所示。EIS是用来表征电催化剂电极和电解液界面处的析氢动力学，是在开路电位下，振幅为10mV，频率范围为1000kHz到100kHz的条件下进行的。通过图8可以看出，三个不同电极的阻抗在高频区中，本发明实施例1制得的复合电极材料的半径最小，说明其活性最好，反应最快，其具有最小的电荷转移电阻(Rct)为1.06Ω，表明该复合电极材料在电极/电解液界面处具有良好的电子转移能力。
8、对本发明实施例1制得的复合电极材料的稳定性进行测试，具体采用定电压下电流(i)随时间(t)变化的恒电压测试方法，其测试结果如附图9所示。图9表明在1.33V的电压下，随着时间增加，电流密度基本没有衰减，损耗率仅为0.7％，其表明本发明实施例制得的复合电极材料长期在碱性环境下，可以使HER催化过程保持较高的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种自支撑的复合电极材料，其特征在于，包括泡沫镍；所述泡沫镍上原位生长有钴镍钨基多元金属氧化物：所述钴镍钨基多元金属氧化物的分子式为CoxNi8-xW12O42(OH)4(H2O)8，其中，0＜x＜8。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑的复合电极材料，其特征在于，所述钴镍钨基多元金属氧化物的分子式为Co2Ni6W12O42(OH)4(H2O)8。
3.根据权利要求1或2所述的一种自支撑的复合电极材料，其特征在于，所述钴镍钨基多元金属氧化物是以三维纳米花形式负载在所述泡沫镍上，其片层厚度为10～20nm；所述复合电极材料的塔菲尔斜率不高于63mV/dec。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取一泡沫镍，并对泡沫镍进行前处理，得到处理后的泡沫镍；
将磷钨酸、金属钴盐溶解于溶剂中，并将溶液的pH值调至3～5，得到反应液；
将处理后的泡沫镍置于反应液中进行反应后，再进行清洗，得到半成品；
将半成品进行退火热处理或干燥处理，得到所述复合电极材料。
5.根据权利要求4所述的一种自支撑的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中，对泡沫镍进行前处理的方法包括：将泡沫镍依次置于丙酮溶液和盐酸溶液中进行处理后，再进行清洗，得到处理后的泡沫镍。
6.根据权利要求4所述的一种自支撑的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸为Keggin型磷钨酸；所述金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述溶剂为乙醇和水按照1:(1～3)的体积比进行混合的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的一种自支撑的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸与溶剂的摩尔体积比以mmol/mL计为0.1:(30～40)；所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比(0.1～0.3):(0.1～1)。
8.根据权利要求4所述的一种自支撑的复合电极材料的制备方法，所述的步骤中，反应的温度为160～190℃，退火热处理的温度为500～800℃。
9.一种如权利要求4～8中任一项所述制备方法制得的复合电极材料。
10.一种如权利要求1～3和权利要求9中任一项所述的复合电极材料在电催化水解产氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115044937A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-13 | 常州大学 | 一种三维自支撑MoS2-NiS2异质结电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2044408A1 (fr) * | 1990-06-13 | 1991-12-14 | Eric Paumard | Utilisation d'heteropolyacides comme catalyseurs dans la preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures par (trans)-esterification en phase liquide, et procede de preparation correspondant |
| CN101108359A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-23 | 厦门大学 | 含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101711994A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种杂多酸材料及制备方法与用途 |
| CN102895985A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-30 | 南京信息工程大学 | 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 |
| CN105797772A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-07-27 | 宁波工程学院 | 一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法 |
| CN106939083A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-07-11 | 武汉科技大学 | 一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属‑有机框架材料及其制备方法 |
| CN107342412A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101498006A (zh) * | 2009-01-12 | 2009-08-05 | 集美大学 | 难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法 |
| CN110105587B (zh) * | 2019-06-19 | 2021-06-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能 |
-
2020
- 2020-07-31 CN CN202010756631.1A patent/CN111744496B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2044408A1 (fr) * | 1990-06-13 | 1991-12-14 | Eric Paumard | Utilisation d'heteropolyacides comme catalyseurs dans la preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures par (trans)-esterification en phase liquide, et procede de preparation correspondant |
| CN101108359A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-23 | 厦门大学 | 含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101711994A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种杂多酸材料及制备方法与用途 |
| CN102895985A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-30 | 南京信息工程大学 | 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 |
| CN105797772A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-07-27 | 宁波工程学院 | 一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法 |
| CN106939083A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-07-11 | 武汉科技大学 | 一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属‑有机框架材料及其制备方法 |
| CN107342412A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XUEYING JIA ET AL.: "Devisable POM/Ni Foam Composite: Precisely Control Synthesis toward Enhanced Hydrogen Evolution Reaction at High pH", 《CHEM. EUR. J.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115044937A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-13 | 常州大学 | 一种三维自支撑MoS2-NiS2异质结电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115044937B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-05-07 | 常州大学 | 一种三维自支撑MoS2-NiS2异质结电催化剂及其制备方法和应用 |
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