CN104496776A - 苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，属于苯甲醛制备技术领域；所述工艺是在有机溶剂体系中，以过氧化氢为氧化剂，BuN-PMo12为催化剂，催化氧化苯乙烯制苯甲醛，其中所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:4-6:0.05-0.08，催化反应温度为60-75℃，反应压力为常压，氧化剂采用逐级加入；本发明的采用BuN-PMo12催化氧化苯乙烯制苯甲醛工艺提供了一种催化氧化制备苯甲醛的方法，BuN-PMo12催化剂显示良好的催化性能，具有较高的转化率和选择性，且反应条件温和的优点。

Description

苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺
技术领域
本发明涉及一种多金属氧酸盐催化工艺，尤其是一种苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，属于苯甲醛制备技术领域。
背景技术
苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。工业苯甲醛合成方法反应合成压力高，对环境污染严重，甲苯的转化率和醛的选择性比较低等缺点。苯乙烯选择性催化氧化制苯甲醛的研究已取得一定进展，但也都存在反应条件要求高，苯甲醛收率低等缺点。
随着基础学科的发展和工业化进程的推进，将对催化剂的性能做出更高的要求。杂多酸作为一种酸碱性与氧化还原性兼备的双功能型“绿色催化剂”而备受关注。多种构型的杂多化合物中，Keggin型研究的最为充分，其热稳定性高，催化活性好使得在多种反应中表现出优异催化性能。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种采用BuN-PMo12催化氧化苯乙烯制苯甲醛工艺，用于制备苯甲醛。
本发明采用的技术方案如下：
一种苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，在有机溶剂体系中，以过氧化氢为氧化剂，BuN-PMo12为催化剂，催化氧化苯乙烯制苯甲醛，其中所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:4-6:0.05-0.08，催化反应温度为60-75℃，通过如下步骤：将苯乙烯、有机溶剂和BuN-PMo12催化剂混合，搅拌加热至体系温度为60-75℃，将氧化剂逐滴加入反应体系中进行催化反应，氧化剂的加入时间持续0.5-1h。
所述有机溶剂为乙腈。
所述苯乙烯和乙腈的体积比1:12-15。
所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:5:0.07。
所述催化反应温度为70℃。
反应体系的反应压力为常压。
本发明中，氧化剂采用逐滴加入是因为在一次性较大过氧化氢用量投入下，氧化剂浓度较高使得苯甲醛的深度氧化或其他副产物的氧化过程加剧，而在氧化剂的缓慢加入过程中，体系下过氧化氢量下氧化剂浓度适中，有利于催化反应的选择性提高。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的采用BuN-PMo12催化氧化苯乙烯制苯甲醛工艺，提供了一种催化氧化制备苯甲醛的方法，催化剂BuN-PMo12在反应体系中苯乙烯的转化率能达到99.7%，而苯甲醛的选择性为70.74%，催化剂BuN-PMo12具有较好的催化性能，具有反应条件温和的优点。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明中，BuN-PMo12催化剂（H3PMo12O40·nH2O）的合成: 在250ml配有磁子搅拌和回流冷凝器的圆底烧瓶中，将秤取的3.58g Na2HPO4·12H2O 溶解于20ml的蒸馏水，用1：1的H2SO4酸化至PH为2.0左右，再将29.03g 的Na2MoO4·2H2O溶于5.0ml的蒸馏水后加入烧瓶中，调节PH至2.0,反应液加热至80℃，搅拌回流3小时后冷却,加入乙醚再酸化进行萃取，吹去乙醚后固体重结晶两次得到产物BuN-PMo12催化剂。
催化反应是在带磁力搅拌的油浴锅中，以50ml三口烧瓶（便于氧化剂的加入和实验中取样）作为反应容器，并配以回流装置下进行，依次在加入溶剂、苯乙烯、催化剂，最后逐滴加入氧化氢后进行反应。
本发明中所采用的均为普通市售AR原料。
实施例1
取苯乙烯10mmol（1.15ml）、30%过氧化氢40mmol（4ml）、BuN-PMo12催化剂0.05mol（0.13g）、溶剂乙腈13.8ml，当苯乙烯、乙腈和BuN-PMo12催化剂体系温度升至60℃时，逐滴加入过氧化氢，调节过氧化氢的滴入速度使得过氧化氧化剂的加入时间持续0.5h-0.8h，维持体系温度60℃，反应压力常压，催化反应时间1小时。
实施例2
取苯乙烯10mmol（1.15ml）、30%过氧化氢50mmol（5ml）、BuN-PMo12催化剂0.07mol（0.18g）、溶剂乙腈15ml，当苯乙烯、乙腈和BuN-PMo12催化剂体系温度升至70℃时，逐滴加入过氧化氢，调节过氧化氢的滴入速度使得过氧化氧化剂的加入时间持续0.7h-1h，维持体系温度70℃，反应压力常压，催化反应时间12小时。
实施例3
取苯乙烯10mmol（1.15ml）、30%过氧化氢60mmol（6ml）、BuN-PMo12催化剂0.08mol（0.21g）、溶剂乙腈17.2ml，当苯乙烯、乙腈和BuN-PMo12催化剂体系温度升至75℃时，逐滴加入过氧化氢，调节过氧化氢的滴入速度使得过氧化氧化剂的加入时间持续0.5h-0.8h，维持体系温度75℃，反应压力常压，反应时间6小时。
将实施例1至实施例3所得的产物进行分析，并计算苯乙烯的转化率和苯甲醛选择性。
如下表：
以实施例2的各组分比及工艺参数为基准，做空白试验，检测结果：苯乙烯的转化率36.00%，苯甲醛选择性为33.93%。
本发明的采用BuN-PMo12催化氧化苯乙烯制苯甲醛工艺，提供了一种催化氧化制备苯甲醛的方法，催化剂BuN-PMo12在反应体系中苯乙烯的转化率能达到99.84%，而苯甲醛选择性为75.82%%，催化剂BuN-PMo12具有较好的催化性能，具有反应条件温和的优点。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，其特征在于：在有机溶剂体系中，以过氧化氢为氧化剂，BuN-PMo12为催化剂，催化氧化苯乙烯制苯甲醛，其中所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:4-6:0.05-0.08，催化反应温度为60-75℃，反应压力为常压，通过如下步骤：将苯乙烯、有机溶剂和BuN-PMo12催化剂混合，搅拌加热至体系温度为60-75℃，将氧化剂逐滴加入反应体系中进行催化反应，氧化剂的加入时间持续0.5-1h。
2.如权利要求1所述的苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。
3.如权利要求2所述的苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，其特征在于：所述苯乙烯和乙腈的体积比1:12-15。
4.如权利要求1或2或3所述的苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，其特征在于：所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:5:0.07。
5.如权利要求4所述的苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺，其特征在于：所述催化反应温度为70℃。
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