CN103264989B

CN103264989B - 一种合成气合成甲醇装置弛放气回收的工艺方法

Info

Publication number: CN103264989B
Application number: CN201310186377.6A
Authority: CN
Inventors: 张晓阳; 胡志彪; 胡高荣; 邹鑫; 徐晓峰; 李倩; 黄宏; 邱传珪
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103264989A

Abstract

本发明涉及化工领域中合成气合成甲醇的工艺方法，具体为一种合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，该方法为：将合成甲醇装置驰放气进行水蒸汽变换反应，驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；变换反应后的驰放气进行变压吸附分离提纯从而获得纯度较高的氢气；变压吸附提纯后的氢气返回合成甲醇工序，获得更高的原料气利用率。本发明有效提高了驰放气中氢气的含量，同时减少了有效气体一氧化碳的排放；消除了甲醇气的直接排放并且实现了驰放气中甲醇的循环利用；降低了甲醇合成前工序中低温变换反应以及变压吸附脱碳的合成气总消耗量，减少了二氧化碳的直接排放量以及降低了合成甲醇的生产成本。

Description

一种合成气合成甲醇装置弛放气回收的工艺方法

技术领域

本发明涉及化工领域中合成气合成甲醇的工艺方法，具体为一种合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法。

背景技术

我国煤化工属高耗能、高排放产业，受技术制约，煤炭在整体产业链中的能源转换效率不高，能源消耗和二氧化碳排放强度均高出全国工业平均水平的10倍以上，煤化工的无序发展必将直接影响国家节能减排总体目标的实现。因此，年产100万吨及以下煤制甲醇项目及其它煤化工项目受到了国家产业政策的严格限制。在此产业政策下，百万吨级大型煤制甲醇技术得到快速的发展。由于以煤炭为源头的合成甲醇装置原料合成气中氢气含量相对较低，造成合成新鲜气氢碳比不能满足合成甲醇反应要求，目前的煤制甲醇工业装置中主要通过采用部分合成气经过低温变换反应以及变压吸附脱碳等工序来补充合成气中的部分氢气。

另外，在目前的合成甲醇工业装置中，由于合成气中氮气、甲烷以及氩气等惰性气体的存在，循环合成气中的氮气、甲烷以及氩气等惰性气体含量随着循环次数的增加而升高，在生产过程中需要定期排放出一定量的驰放气以保证原料入塔气的组成满足合成反应氢碳比的要求。因此，根据煤制甲醇合成气的组成条件要求，对合成甲醇驰放气中的氢气进行回收显得尤为重要。

合成甲醇工业装置中，合成系统排放出的含有氮气、甲烷以及氩气等惰性气体的驰放气量一般到达合成系统循环气总量的10%左右。目前的合成甲醇工业装置对于合成系统驰放气的处理措施主要包括：（1）返回锅炉燃烧以提供甲醇装置部分热源；（2）直接经过膜分离或者变压吸附装置仅回收部分氢气。合成甲醇的驰放气是比较洁净的含氢气、一氧化碳、二氧化碳的气体，直接燃烧或排放造成不可再生煤碳资源的浪费以及甲醇生产成本的提高，另外，现有的膜分离或变压吸附分离技术由于驰放气中一氧化碳、甲烷等气体含量较高，直接经过膜分离或者变压吸附装置氢气的回收率不高，一般低于80%。本专利提供了一种新的合成甲醇驰放气回收工艺，进一步提高了原料的利用率，驰放气的利用率达到90%以上，降低了合成甲醇的原料气消耗，特别在大型化煤制甲醇工业装置中具有更为显著的节能减排效应。

发明内容

本发明正是基于以上技术问题，提供可使合成甲醇驰放气中回收氢气的纯度和总量得到明显提高，进一步降低了甲醇合成前工序中低温变换反应以及变压吸附脱碳的合成气总消耗量，从而减少了二氧化碳的直接排放量以及降低了合成甲醇的生产成本的一种合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法。

本发明的技术方案为：

一种合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，该方法首先将合成甲醇装置驰放气进行水蒸汽变换反应，驰放气水蒸汽变换反应的温度为180℃-280℃，驰放气水蒸汽变换反应的压力为1.0 MPa-5.5MPa。驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，

具体反应式为：

CO+H₂O=CO₂+H₂

驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；

具体反应式为：

CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

变换反应后的驰放气进行变压吸附分离提纯从而获得纯度较高的氢气；变压吸附提纯后的氢气返回合成甲醇工序，获得更高的原料气利用率。驰放气水蒸汽变换反应中，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1～10。驰放气甲醇分解反应中甲醇与水的摩尔比为1:1.6～50。

驰放气在催化剂床层进行的水蒸汽变换反应的空速为3000h^-1～12000h^-1。

驰放气水蒸汽变换反应和甲醇分解反应使用的催化剂为主要组分为CuO /ZnO /Al₂O₃的铜基催化剂。驰放气水蒸汽变换反应使用的铜基催化剂的组份元素的摩尔比为Cu︰Zn︰Al =5～7.5︰1～3︰0.5～1.5。

驰放气经变压吸附分离提纯后，以体积比计，氢气的纯度为95%～99.99%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（一）合成甲醇的驰放气经过水蒸汽变换反应，变换反应将驰放气中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，提高了驰放气中氢气的含量，通过变压吸附装置分离，可得到数量更多的氢气，同时减少了有效气体一氧化碳的排放；

（二）、经过水蒸汽变换反应，合成甲醇的驰放气中一氧化碳含量显著降低，相对于现有变压吸附分离提氢工艺，提氢的难度明显降低，从而氢气的收率提高较为明显；

（三）、合成甲醇的驰放气中含有少量的甲醇，经过分解及水蒸汽变换反应，得到二氧化碳和氢气，从而消除了甲醇气的直接排放并且实现了驰放气中甲醇的循环利用；

（四）、合成甲醇驰放气中回收氢气的纯度和总量得到明显提高，进一步降低了甲醇合成前工序中低温变换反应以及变压吸附脱碳的合成气总消耗量，从而减少了二氧化碳的直接排放量以及降低了合成甲醇的生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例并不限制本发明的范围，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

对比例1：

合成甲醇反应中驰放气体组成为：CO 3.24%；CO₂0.69%；H₂ 82.57%; N₂ 8.92%; Ar 3.61%; CH₄0.33%; CH₃OH 0.62%; H₂O0.02%。弛放量为10722Nm³/h，压力为5.0MPa。直接采用膜分离提氢得到99% H₂ 7525 Nm³/h。

实施例1：

原料驰放气采用采用对比例1中的气体组成，以摩尔比计，采用Cu︰Zn︰Al=7:1:0.8的催化剂作为一氧化碳水蒸汽变换的催化剂，控制反应温度200℃，压力为5.0MPa，反应空速为10000h^-1，加入水蒸汽30Kmol/h，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1.93, 驰放气中甲醇与水的摩尔比为1:10.1，经冷却后的变换气组成为CO 0.31%；CO₂3.50%；H₂ 83.08%; N₂ 8.67%; Ar 3.51%; CH₄0.32%; CH₃OH 0.05%; H₂O0.02%，经变压吸附提纯后得到99.99% H₂ 8450Nm³/h，氢气产量增加了12.29%，每小时增加了925Nm³氢气，同时氢气的纯度得到了提高。

对比例2：

合成甲醇反应中驰放气体组成为：CO 15.90%；CO₂7.30%；H₂ 67.70%; N₂ 7.45%; Ar 0.55%; CH₄0.55%; CH₃OH 0.55%; H₂O0.02%。弛放量为10722Nm³/h，压力为4.0MPa，采用膜分离提氢得到99% H₂ 6172 Nm³/h。

实施例2：

原料驰放气采用对比例2中的气体组成，采用Cu︰Zn︰Al=6:3:1（摩尔比）的一氧化碳水蒸汽变换催化剂，反应温度230℃，压力为4.0MPa，反应空速为8000h^-1,加入水蒸汽90Kmol/h，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1.18, 驰放气中甲醇与水的摩尔比为1:34.2，经冷却后的变换气组成为CO 1.39%；CO₂18.91%；H₂ 71.77%; N₂ 6.91%; Ar 0.48%; CH₄0.48%; CH₃OH 0.04%; H₂O0.02%，经变压吸附提纯后得到99.99 H₂ 8095Nm³/h，氢气产量增加了31.16%，每小时增加了1923 Nm³氢气，同时氢气的纯度得到了提高。

对比例3：

合成甲醇反应中驰放气体组成为：CO 9.10%；CO₂12.15%；H₂ 66.40%; N₂ 7.61%; Ar 2.42%; CH₄1.21%; CH₃OH0.55%; H₂O0.56%。弛放量为10722Nm³/h，压力为4.0MPa，采用膜分离提氢得到99% H₂ 6052 Nm³/h。

实施例3：

原料驰放气采用对比例3中的气体组成，采用Cu︰Zn︰Al=7.5:1.5:1（摩尔比）的一氧化碳水蒸汽变换催化剂，反应温度260℃，压力为4.0MPa，反应空速为10000h^-1,加入水蒸汽130Kmol/h，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:2.98, 驰放气中甲醇与水的摩尔比为1:49.38，经冷却后的变换气组成为CO 0.42%；CO₂19.38%；H₂ 69.23%; N₂ 7.06%; Ar 2.27%; CH₄1.12%; CH₃OH 0.01%; H₂O0.52%，经变压吸附提纯后得到99.99 H₂ 7360Nm³/h，氢气产量增加了21.61%，每小时增加了1308 Nm³氢气，同时氢气的纯度得到了提高。

对比例4：

合成甲醇反应中驰放气体组成为：CO 6.03%；CO₂4.77%；H₂ 52.87%; N₂ 20.74%; Ar 2.42%; CH₄12.09%; CH₃OH0.56%; H₂O0.52%。弛放量为10722Nm³/h，压力为4.8MPa，采用膜分离提氢得到99% H₂ 4535 Nm³/h。

实施例4：

原料驰放气采用对比例4中的气体组成，采用Cu︰Zn︰Al=7.2:1.2:1

（摩尔比）的一氧化碳水蒸汽变换催化剂，反应温度270℃，压力为4.8MPa，反应空速为15000h^-1,加入水蒸汽70Kmol/h，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:2.42, 驰放气中甲醇与水的摩尔比为1:26.11，经冷却后的变换气组成为CO 0.33%；CO₂9.75%；H₂ 56.51%; N₂ 19.36%; Ar 2.26%; CH₄11.28%; CH₃OH 0.01%; H₂O0.49%，经变压吸附提纯后得到99.99 H₂ 5842Nm³/h，氢气产量增加了28.82%，每小时增加了1307 Nm³氢气，同时氢气的纯度得到了提高。

对比例5：

合成甲醇反应中驰放气体组成为：CO 14.0%；CO₂5.30%；H₂ 65.21%; N₂ 7.82%; Ar 0.55%; CH₄6.55%; CH₃OH 0.55%; H₂O0.02%。弛放量为10722Nm³/h，压力为5.5MPa，采用膜分离提氢得到99% H₂ 5593 Nm³/h。

实施例5：

原料驰放气采用采用对比例5中的气体组成，采用Cu︰Zn︰Al=7.0:1.2:1（摩尔比）的一氧化碳水蒸汽变换催化剂，反应温度280℃，压力为5.5MPa，反应空速为10000h^-1,加入水蒸汽102Kmol/h，驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1.52, 驰放气中甲醇与水的摩尔比为1:38.74，经冷却后的变换气组成为CO 1.21%；CO₂15.56%；H₂ 70.23%; N₂ 6.79%; Ar 0.48%; CH₄5.69%; CH₃OH 0.01%; H₂O0.02%，经变压吸附提纯后得到99.99 H₂ 7800Nm³/h，氢气产量增加了39.46%，每小时增加了2207Nm³氢气，同时氢气的纯度得到了提高。

Claims

1.一种合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，其特征在于：将合成甲醇装置驰放气进行水蒸汽变换反应，驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；变换反应后的驰放气进行变压吸附分离提纯从而获得纯度较高的氢气；变压吸附提纯后的氢气返回合成甲醇工序，获得更高的原料气利用率,驰放气水蒸汽变换反应和甲醇分解反应使用的催化剂为CuO /ZnO /Al₂O₃的铜基催化剂,驰放气水蒸汽变换反应使用的铜基催化剂的组份元素摩尔比为Cu:Zn:Al =5～7.5:1～3:0.5～1.5，驰放气水蒸汽变换反应的温度为180℃-280℃，驰放气水蒸汽变换反应的压力为1.0 MPa-5.5MPa，驰放气在催化剂床层进行的水蒸汽变换反应空速为3000h^-1～12000h^-1。

2.根据权利要求1所述的合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，其特征在于：驰放气水蒸汽变换反应驰放气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1～10。

3.根据权利要求1所述的合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，其特征在于：驰放气甲醇分解反应中甲醇与水的摩尔比为1:1.6～50。

4.据权利要求1所述的合成气合成甲醇装置驰放气回收的工艺方法，其特征在于：驰放气经变压吸附分离提纯后，以体积比计，氢气的纯度为95%～99.99%。