KR102241242B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머인 제2 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018007465577-pat00006

상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 4 내지 200의 정수이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0<x <1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 25℃ 이상의 온도에서 충전상태에 따라 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질 염, 유기 용매, 양극 활물질 및 음극 활물질이 분해되어 전지 안정성 및 안전성에 문제점이 발생한다.
또한 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화 되면서 높은 수준의 안정성 및 안전성 요구조건과 함께 우수한 내구성을 만족시키기 점점 더 힘들어지고 있는 추세이다.
일 구현예는 내열성 및 내구성이 우수한 소재를 적용하여 전극의 절연 특성을 향상시키는 동시에 이러한 내열성 및 내구성이 우수한 소재의 전극에 대한 접착력을 향상시킴으로써, 전지의 관통 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머인 제2 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018007465577-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 4 내지 200의 정수이다.
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량비는 40:60 내지 80:20일 수 있다.
상기 제2 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머 중량 기준으로 3중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다.
상기 무기물과 상기 바인더 고분자의 중량비는 99 : 1 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 무기물은 뵈마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카, SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
내열성 및 내구성이 우수한 소재를 적용하여 전극의 절연 특성을 향상시키는 동시에 이러한 내열성 및 내구성이 우수한 소재의 전극에 대한 접착력을 향상시킴으로써, 전지의 관통 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "치환"이란 특별한 언급이 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머인 제2 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018007465577-pat00002
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 4 내지 200의 정수이다.
상기 제1 고분자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전지의 발열을 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지하여 리튬 이차 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자는 200℃ 이상의 고온에서 내열성을 가질 뿐만 아니라, 기존 폴리이미드와 달리 중합이 거의 완료된 상태로 용매에 용해되므로 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 고온에서 음극 절연을 유지함으로써, 관통 및 열 노출에 대하여 2차 전지의 안정성이 확보될 수 있다.
즉, 기존 폴리이미드의 경우 1차 중합을 통하여 폴리아믹산 (PAA, Poly amic acid)을 합성하고, 상기 폴리아믹산을 고온 (300℃ 이상)으로 가열하여 탈수반응시킴으로써 폴리이미드로 전환시키는 단계를 거쳐 합성하거나; 모노머 또는 올리고머 상태로 용매에 희석되어 유통되는 단위체를 고온 하에서 중합시키는 과정을 거쳐 합성하게 되는데, 이 때 필수적으로 탈수 과정을 거치게 되므로 물이 생성된다. 어떠한 방법에 의하든 탈수 과정을 거치게 되고, 고온의 공정 조건이 요구된다.
이로 인하여 2차 전지의 일반적인 공정 건조 온도인 150℃ 이하에서는 폴리이미드로의 전환율이 낮고, 수분 발생으로 인해 전지 성능이 저하되므로, 코팅층으로서의 절연 기능에 한계점이 있었다.
이에, 코팅층 내에서 무기물을 치밀화 시키고 200℃ 이상의 고온에서도 극판 절연이 유지될 수 있도록 내열도가 높은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자를 사용함으로써, 이를 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자의 합성 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 직접 합성 방법인 디이소시아네이트법으로 합성되는 경우, 이미드화가 거의 종료되므로, 미반응 이미드 잔기가 적어 전지 성능에 미치는 영향이 상대적으로 적다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 일 수 있고, 구체적으로는 10,000 내지 20,000 일 수 있다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 제2 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 외에 다른 모노머를 병용 사용하여 중합한 것을 의미하며, 구체적으로, 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위를 포함하거나, 비닐리덴 플루오라이드 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위 외에 다른 종류의 반복단위를 5 중량% 초과로 포함하는 것을 의미한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루로라이드로부터 유래된 반복단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP)계 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사프로필렌계 코폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 이원 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위 외에 다른 반복단위를 추가로 포함하는 3원 이상의 공중합체를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 고분자로써 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 중량평균분자량은 600,000 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 함량 범위와 중량평균분자량 범위를 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머를 사용하는 경우, 코팅층과 음극 활물질층 사이의 접착력이 강화되어, 전지 제조 과정에서 반복되는 압연 공정에 의하더라도 코팅층이 음극 활물질층로부터 분리되는 현상 없이 음극을 제조할 수 있다. 또한 전지 제조 후 두께 팽창에도 안정적인 특성을 유지할 수 있다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 40:60 내지 80:20의 비율로 혼합되어 바인더 고분자를 이룰 수 있다. 상기 혼합비에 있어서 제2 고분자의 양이 부족하여 80:20보다 제2 고분자의 비율이 낮은 경우, 접착력에 열화가 발생하고, 제1 고분자의 양이 부족하여 40:60보다 제2 고분자의 비율이 높을 경우에도 접착력 열화가 발생되어 바람직하지 않다.
상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 4 ㎛, 가장 구체적으로는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 음극의 표면에 전기적 절연층을 형성하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 코팅층의 공극율은 30% 내지 70% 일 수 있고, 구체적으로는 40% 내지 60%일 수 있으며, 가장 구체적으로는 50% 내지 55% 일 수 있다.
상기 코팅층의 공극율이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온의 이동성 향상을 통하여 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물, 및 상기 바인더 고분자는 99 : 1 내지 60 : 40의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 99 : 1 내지 70 : 30, 99 : 1 내지 80 : 20, 가장 구체적으로는 96 : 4 내지 90 : 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 전지의 발열을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 무기물의 패킹 밀도는 1.0 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 일 수 있고, 구체적으로는 1.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3 일 수 있다.
패킹 밀도란, 상기 무기물을 압축 성형 후 건조 시켜 소성하기 전의 분체의 밀도를 나타내며, 패킹 밀도가 상기 범위 내인 경우, 내열도 향상에 큰 효과가 있다.
상기 무기물은 뵈마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카, SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우 상기 음극 활물질층 위에 균일하게 코팅될 수 있고, 이에 따라 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 성능을 확보할 수 있다.
상기 바인더 고분자에 포함된 제1 고분자 및 제2 고분자 외에 이들과 상이한 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 상기 폴리비닐알코올(PVA), 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 상기 코팅층에 더욱 포함할 경우 음극 활물질층과의 접착력뿐만 아니라, 유기물 입자 간, 무기물 입자 간, 또는 유기물과 무기물 입자 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 예를 들면, 제1 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 상기 음극 활물질 층을 형성한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 상기 음극 활물질 층 상에 상기 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성함으로써 상기 음극을 제조할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매; 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매; 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018007465577-pat00003
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018007465577-pat00004
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(음극의 제조)
중량 평균 분자량이 300,000인 폴리아미드 이미드 (국도화학 사, KDPI-1103D) 2 중량%, 중량 평균 분자량이 600,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머(Arkema 사, LBG) 2 중량%, 그리고 크기가 0.8㎛인 뵈마이트 (Anhui Estone 사, BG-611) 96 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 흑연 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스를 실시 하여 음극 활물질 층을 제조하였다. 이어서, 상기 음극 활물질 층에 상기 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성 하였고, 이때 코팅 절연층의 두께는 3 ㎛이 되도록 형성 하였다.
(양극의 제조)
LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 80 중량% 및 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 20 중량%의 혼합물 94 중량%, 카본블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 코팅 조성물 제조시 폴리아미드 이미드의 중량비를 2.4 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머의 중량비를 1.6 중량%로 변경한 것 외에는 동일한 방법에 의하여 음극, 양극, 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 코팅 조성물 제조시 폴리아미드 이미드의 중량비를 3 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머의 중량비를 1 중량%로 변경한 것 외에는 동일한 방법에 의하여 음극, 양극, 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 코팅 조성물의 바인더 고분자로서 폴리아미드 이미드 (국도화학 사, KDPI-1103D) 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 코팅 조성물의 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머(Arkema 사, LBG) 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가: 코팅층과 음극 활물질층 간의 접착력 비교 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 음극에 있어서 코팅층과 음극 활물질층 간의 접착력을 비교하기 위하여 각각 4회씩 접착력을 측정하고 그 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착력은 인장력 측정기 Instron 3343(제품명)를 이용하여 측정하였다.
접착력(N/mm)
1회 2회 3회 4회 평균
실시예 1 3.304 3.898 4.282 4.545 4.01
실시예 2 4.453 4.378 4.718 4.807 4.59
실시예 3 3.278 3.189 3.589 3.419 3.37
비교예 1 3.499 2.244 3.069 2.633 2.86
비교예 2 1.069 0.61 0.896 0.836 0.85
상기 표 1을 참고하면, 제1 고분자와 제2 고분자를 혼합하여 바인더 고분자로 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 코팅층과 음극 활물질층 간의 접착력이 우수함을 알 수 있다. 반면, 제1 고분자만을 사용한 비교예 1 또는 제2 고분자만을 사용한 비교예 2의 경우 접착력이 매우 약함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층; 그리고
    상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머인 제2 고분자를 포함하고,
    상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량비는 40:60 내지 80:20이며,
    상기 무기물은 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112021008385450-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    n은 4 내지 200의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 코폴리머 중량 기준으로 3중량% 이상 20중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물과 상기 바인더 고분자의 중량비는 99 : 1 내지 60 : 40인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 뵈마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카, SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극;
    전해액; 및
    세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
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