CN116190641A - 一种锂钠钾混合型正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂钠钾混合型正极活性材料及其制备方法和应用，该正极活性材料包括包括基体和碳包覆层，所述基体的化学式为：LixNayKzFe3(PO4)2P2O7；其中，x=1~2，y=1~2，z=1~2，且x+y+z=4；该基体材料能够同时进行锂、钠、钾三种离子的脱嵌，适用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的任意一种或混合型离子电池，而碳包覆层可进一步有效提高表面的导电性，解决了磷酸盐材料电子电导率差的问题；本发明提供的制备方法操作简单、工艺流程短、产品稳定且成功率高，有利于降低生产成本、提升生产效率、便于扩大产业规模，加快钠离子电池商业化发展。

Description

一种锂钠钾混合型正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及正极活性材料技术领域，更具体地，涉及一种锂钠钾混合型离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
面对能源危机和环境污染等问题，人类亟需开发绿色高效的储能方式。在众多储能方式和器件中，锂离子电池因其自身体积小、质量轻、比容量高、循环稳定、自放电小和无记忆效应的优点已经被充分研究，并且已经应用到生产生活的方方面面。然而，随着锂离子电池的大的规模产业化生产，锂资源全球分布不均，总量不足的缺点逐渐暴露，导致近年来锂离子电池原料—碳酸锂的价格不断飙升，严重限制了锂离子电池进一步发展和应用。另外，我国的锂资源总量不足，并且主要分布在盐湖地区，提炼成本高，进一步限制了我国锂离子电池产能的提升。因此，研究开发更加廉价的金属离子电池成为当今能源存储领域的一个重要课题。
钠离子电池原料成本低且来源广泛，并且具有良好的循环稳定性以及优异的低温耐受能力，成为一个重要的锂离子电池的替代品。然而，与锂离子电池相比，钠离子电池的比容量低，能量密度不仅如此人意，无法有效解决当前新能源汽车的“里程焦虑”问题，这种缺陷限制了钠离子电池的商业化应用。在之前的报道中，许多研究者尝试开发混合型离子电池，如中国专利申请CN202210260672.0和CN115632174A分别公开了两种高性能锂/钠离子电池的制备方法及电池，其旨在通过将钠离子和锂离子电池混合制备新型的电池，但其所使用的正极材料均由锂离子电池、钠离子电池专用的正极材料混合成混合物作为混合电池的正极材料，而通过混合得到的正极材料应用于混合电池中，容易导致正极材料在充放电过程中结构坍塌，影响电池的循环稳定性。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种新型的正极活性材料，该正极活性材料可应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或者混合型离子电池，且能量密度高，同时具有优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂钠钾混合型正极活性材料，包括基体和碳包覆层，所述基体的化学式为：LixNayKzFe3(PO4)2P2O7；其中，x=1~2，y=1~2，z=1~2，且x+y+z=4。
具体地，所述锂钠钾混合型包括锂钠混合型、锂钾混合型、钠钾混合型或锂钠钾混合型。
本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将锂源、钠源、钾源、磷源和碳源混合，球磨，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的所述前驱体置于惰性气体氛围下，先升温预热，再继续升温烧结，破碎，得到所述正极活性材料。
在一些实施方式中，步骤S1中，锂源、钠源、钾源中锂、钠、钾的摩尔比为x：y：z。
在一些实施方式中，步骤S2中，预热温度为300~400℃；烧结温度为500~650℃。
在一些实施方式中，步骤S1中，球磨转速为400~800r/min；
在一些实施方式中，球磨时间为0.5~10h。
在一些实施方式中，步骤S2中，预热时间为1~5h；烧结时间为8~24h。
在一些实施方式中，所述锂源为碳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述钾源为焦磷酸钾、碳酸钾、草酸钾、柠檬酸钾中的至少一种。
在一些实施方式中，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、草酸、蔗糖和抗坏血酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
在一些实施方式中， 制得的正极活性材料颗粒的粒径为10~200nm；其中，碳包覆层厚度为2~20nm。
本发明还提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述的正极活性材料或者上述任一实施方式的制备方法得到的正极活性材料。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的新型的锂钠钾混合型正极活性材料中包括Li4-x-yNaxKyFe3(PO4)2P2O7基体，该基体材料能够进行锂、钠、钾三种离子的脱嵌，适用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的任意一种或混合型离子电池，并且可以根据实际需求调整阳离子参数x、y和z，使正极活性材料满足不同的性能要求，具体地，锂含量增高可以提高电池的能量密度，钠含量增高可以降低生产成本，钾含量增高可以增强材料的倍率性能和热稳定性，兼顾了能量密度高、生产成本低的优点。此外，正极活性材料表面的碳包覆层可进一步有效提高表面的导电性，解决了磷酸盐材料电子电导率差的问题。
与传统的磷酸盐金属离子电池正极活性材料相比，通过Li、Na、K三种阳离子以特定比例混合，能够降低离子迁移能垒，提升离子传输效率，应用于电池中，能有效提升电池的倍率性能。除此之外，本发明的正极活性材料还具有电压平台高，放电平台长，循环稳定性好，倍率性能优异，化学稳定性高，热稳定性好的优点。
本发明还提供的制备方法，采用球磨+烧结固相可制备得到锂钠钾混合型正极活性材料，且得到的正极活性材料颗粒尺寸分布在10~200nm，而且操作简单、工艺流程短、产品稳定且成功率高，有利于降低生产成本、提升生产效率、便于扩大产业规模，加快钠离子电池商业化发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂钠钾混合型离子电池正极活性材料Li4-x-yNaxKyFe3(PO4)2P2O7@C的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的锂钠钾混合型离子电池正极活性材料Li4-x-yNaxKyFe3(PO4)2P2O7@C的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的锂钠钾混合型离子电池正极活性材料Li4-x-yNaxKyFe3(PO4)2P2O7@C的热重图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）设计生成0.02mol目标产物：将焦磷酸钠0.01 mol、草酸锂0.01 mol、草酸钾0.01 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.01mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，x=1，y=2，z=1，即其化学式为LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C。
将得到的锂钠钾混合型正极活性材料LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C进行SEM和XRD分析，分析结果分别如图1和图2所示。
由图1可知，合成的锂钠钾混合型正极活性材料LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C，粒径分布均匀，单颗粒粒径约为500 nm～100 nm。
图2表明本实施例成功合成了锂钠钾混合型正极活性材料LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C。
图3表明本实施例成功合成了锂钠钾混合型正极活性材料碳含量为6.3%。
对本实施例得到的混合型正极活性材料进行电化学性能测试，具体如下：
（1）将本实施例制得的锂钠钾混合型正极活性材料LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C用于制备正极极片，其方法为：
称取本实施例得到的正极活性材料，加入10wt.%乙炔黑作为导电剂，10wt.%PVDF作为粘结剂，经充分研磨后加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合形成均匀的浆料，然后将浆料涂覆在涂炭铜箔集流体上，干燥，得到正极极片；
（2）负极极片的制备：将碳材料（如商业硬碳）作为活性物质，加入10wt.%乙炔黑作为导电剂，10wt.%CMC作为粘结剂，经充分研磨后加入适量去离子水混合形成浆料，将浆料涂覆在涂炭铝铜集流体上，干燥，得到硬碳负极极片。
（3）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M NaPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装钠离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为92mAh g-1，放电比容量为92mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在95％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为钠离子电池具有良好的电化学性能。
（4）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M LiPF6 +1.0 M NaPF6 +1.0 M KPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装混合离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为105mAh g-1，放电比容量为105mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在97％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为锂钠钾混合离子电池仍然具有优异的电化学性能。
实施例2
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将焦磷酸钠0.005 mol、草酸锂0.02mol、草酸钾0.01 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.015mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，x=2，y=z=1，即Li2NaKFe3(PO4)2P2O7@C。
（3）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M LiPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装锂离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为93mAh g-1，放电比容量为92mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在92％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为锂离子电池具有良好的电化学性能。
（4）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M LiPF6 +1.0 M NaPF6 +1.0 M KPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装混合离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为107mAh g-1，放电比容量为105mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在95％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为锂钠钾混合离子电池仍然具有优异的电化学性能。
实施例3
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将焦磷酸钠0.005 mol、草酸锂0.01mol、草酸钾0.02 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.015mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，x=z=1，y=2，即LiNaK2Fe3(PO4)2P2O7@C。
（3）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M KPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装钾离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为90mAh g-1，放电比容量为90mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在91％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为钾离子电池具有良好的电化学性能。
（4）将步骤（1）得到的正极极片与步骤（2）得到的负极极片组装成扣式电池，电解液溶质为1.0 M LiPF6 +1.0 M NaPF6 +1.0 M KPF6，溶剂为PC，5.0% FEC作添加剂，组装混合离子电池，然后进行电化学性能测试，首次充电比容量为107mAh g-1，放电比容量为105mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在95％左右，表现出优异的电化学稳定性，说明该正极材料作为锂钠钾混合离子电池仍然具有优异的电化学性能。
对照例1
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将草酸锂0.04 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.02mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，y=0，z=0，即Li4Fe3(PO4)2P2O7@C。
将本对照例制得的复合材料作为正极材料与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试，磷酸焦磷酸铁钠与硬碳组装成扣式电池，进行电化学测试，首次充电比容量为108mAh g-1，放电比容量为103mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在83％左右。
对照例2
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将草酸钠0.04 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.02mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，y=0，z=0，即Na4Fe3(PO4)2P2O7@C。
将本对照例制得的复合材料作为正极材料与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试，磷酸焦磷酸铁钠与硬碳组装成扣式电池，进行电化学测试，首次充电比容量为95mAh g-1，放电比容量为94mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在83％左右。
对照例3
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将草酸锂0.04 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.02mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，y=0，z=0，即K4Fe3(PO4)2P2O7@C。
将本对照例制得的复合材料作为正极材料与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试，磷酸焦磷酸铁钠与硬碳组装成扣式电池，进行电化学测试，首次充电比容量为101mAh g-1，放电比容量为101mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在83％左右。
对照例4
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将焦磷酸钠0.01 mol、草酸锂0.01 mol、草酸钾0.01 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.01mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于空气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至550℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到最终产物。
将本对照例制得的最终产物作为正极材料与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试，最终产物与钠片组装成扣式电池在下首次充电比容量为77mAh g-1，放电比容量为45mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在35％左右。
对照例5
一种合成锂钠钾混合型正极活性材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C的制备方法，包括以下步骤：
（1）本实施例设计生成0.02mol目标产物：将焦磷酸钠0.01 mol、草酸锂0.01 mol、草酸钾0.01 mol、草酸亚铁0.06 mol、磷酸氢二铵0.04 mol、焦磷酸0.01mol和100mg柠檬酸置于球磨罐混合，高速球磨，球磨速率600r/min，球磨时间10h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于氩气气氛下，先升温至350℃预热2h，然后升温至450℃烧结，烧结时间12h，将物料用研钵充分研磨，即得到锂钠钾混合型离子电池正极材料LixNayKzFe3(PO4)2P2O7@C，其中，x=z=1，y=2，即LiNa2KFe3(PO4)2P2O7@C。
将本对照例制得的复合材料作为正极材料与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试，复合材料与钠片组装成扣式电池在下首次充电比容量为97mAh g-1，放电比容量为88mAh g-1，在1C倍率下100次循环的充放电效率保持在64％左右。
综上所述，本发明提供了一种锂钠钾混合型离子电池正极材料及其制备方法，该复合材料作为混合离子电池正极具有优异的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂钠钾混合型正极活性材料，其特征在于，包括基体和碳包覆层，所述基体的化学式为：LixNayKzFe3(PO4)2P2O7；其中，x=1~2，y=1~2，z=1~2，且x+y+z=4。
2.权利要求1所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂源、钠源、钾源、磷源和碳源混合，球磨，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的所述前驱体置于惰性气体氛围下，先升温预热，再继续升温烧结，破碎，得到所述正极活性材料。
3.根据权利要求2所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，锂源、钠源、钾源中锂、钠、钾的摩尔比为x：y：z。
4.根据权利要求2所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预热温度为300~400℃；烧结温度为500~650℃。
5.根据权利要求2所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨转速为400~800r/min；和/或，球磨时间为0.5~10h。
6.根据权利要求2所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预热时间为1~5h；烧结时间为8~24h。
7.根据权利要求2所述的锂钠钾混合型正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的正极活性材料或者权利要求2-7任一项所述的制备方法制得的正极活性材料。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求8所述的正极材料。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
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