CN117624716A - 一种分级孔球结构的聚合物多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种分级孔球结构的聚合物多孔膜及其制备方法和应用，将PVDF溶于DMSO中，在油浴中混合均匀至透明，制备得到聚合物溶剂体系；在得到的溶液静置脱泡后再倒入模具内，通过液氮冷冻铸造制备得到冷冻聚合物凝胶；将上述冷冻聚合物凝胶泡入去离子水中，相分离后，常温干燥得到分级孔球结构的聚合物多孔膜。本发明方法通过冷冻铸造辅助相分离，实现了PVDF多孔膜微米孔道和纳米球的同步构筑。与传统的冷冻铸造或相分离制膜技术相比该策略能够大大拓宽PVDF多孔膜的孔隙尺寸，实现了对PVDF多孔膜的微米/纳米孔隙的可控制备，达到了分级多孔的散射效果，因而制备得到的多孔膜具备更加优异的反射率和降温性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多孔膜的技术领域，具体涉及一种分级孔球结构的聚合物多孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
在全球变暖和经济快速增长的背景下，特别是在发展中国家的炎热潮湿地区，人们对制冷的需求量很大，以提供舒适的室内环境、食品储存和生产。传统制冷设施消耗的能源占能源生产总量的20％，约占全球温室气体排放量的10％。全球用于制冷的能源消耗不断攀升，引发了对能源供应短缺、能源资源枯竭和严重环境影响的担忧。因此，全世界都面临着一个严峻的挑战，即开发一种环境友好型、低能耗且冷却能力强的技术。
日间辐射降温是一种无污染、低能耗的新型冷却技术，对于缓解能源危机和减少温室气体排放具有广阔的市场前景。理想的日间辐射降温材料应该在太阳光谱(0.3-2.5μm)尽可能反射太阳光，并在透明大气窗口(8-13μm)具有高发射率向外界辐射热量，从而达到比周围环境更低的温度。日间辐射降温材料通常应用在建筑、汽车等室外场景，利于将热量散发到外部空间。因此，日间辐射降温材料在实际应用中需要较高的耐候性，以应对天气变化、老化和灰尘沉降。然而，大多数日间辐射降温材料具有很高的紫外线吸收率且疏水性能差，容易影响材料的反射，导致材料降温性能下降。因此，开发一种耐极端环境和自清洁的日间辐射降温材料，对于实现室外场景的日间辐射降温十分重要，但是仍然具有挑战性。
聚合物多孔材料是一类具有孔道结构的功能材料，一般由连续的固相框架形成孔隙结构，其骨架与孔隙界面间的折射率差异可以有效实现散射。一方面，聚合物多孔材料的高孔隙率和低导热系数可以抑制非辐射热增益，以减少辐射体对非辐射热量的吸收。另一方面，调控孔隙尺寸对于实现高效反射十分重要，因此需要设计一种新方法使孔尺寸可调以实现高反射。相分离法和模板法是目前制备多孔材料两种主要的方法，这两种方法制备的多孔材料孔径均匀且孔径大小易于调控。但是，这两种方法制备的聚合物多孔材料孔隙单一，导致反射有限，限制了材料的降温性能。因此，如何对多孔结构进行合理设计，制备孔径可控的分级多孔结构以实现宽尺寸散射，是阻碍聚合物多孔辐射降温材料实现广泛应用的一大难点。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种分级孔球结构的聚合物多孔膜及其制备方法和应用，该制备方法克服了目前聚合物多孔材料孔隙单一的缺点，实现了宽尺寸散射，并且有效提升了材料的降温性能。本发明以PVDF为聚合物，DMSO为溶剂，采用冷冻铸造辅助相分离法，制得了一种分级孔球结构的聚合物多孔膜。
技术方案：一种分级孔球结构的聚合物多孔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，PVDF质量浓度为10％-20％，在45～55℃油浴中混合均匀至透明，制备得到聚合物溶剂体系；步骤2：在步骤1中得到的溶液静置脱泡后再倒入模具内，通过液氮冷冻铸造制备得到冷冻聚合物凝胶；步骤3：将上述冷冻聚合物凝胶泡入20～25℃去离子水中，相分离后，常温干燥得到分级孔球结构的聚合物多孔膜。
上述PVDF质量浓度为15％制得的样品孔径较小且均匀。
上述步骤2中溶液静置脱泡条件为加热到50℃，保持2h；冷冻铸造条件为液氮冷冻，温度为零下130℃，降温速率为15K/min，冷冻时间为30min。
上述步骤3中去离子水的温度为25℃，相分离的时间为72h，室温干燥的时间为24h。
上述制备方法得到的分级孔球结构的聚合物多孔膜。
上述分级孔球结构的聚合物多孔膜在户外设施日间辐射降温中的应用。
户外设施降温材料，由上述分级孔球结构的聚合物多孔膜制得。
有益效果：(1)本发明方法通过冷冻铸造辅助相分离，实现了PVDF多孔膜微米孔道和纳米球的同步构筑。与传统的冷冻铸造或相分离制膜技术相比该策略能够大大拓宽PVDF多孔膜的孔隙尺寸，实现了对PVDF多孔膜的微米/纳米孔隙的可控制备，达到了分级多孔的散射效果，因而制备得到的多孔膜具备更加优异的反射率和降温性能。
(2)本发明中PVDF含有大量的C-F键，使其具有优异的耐候性。F原子的极性较小，使得PVDF分子具有较强的惰性，不容易与其他物质发生反应，从而保持了其稳定性。
(3)本发明中选择了与8-13μm大气透明窗口波段相匹配的基体材料实现辐射降温。当材料的红外波段与地表物体的黑体辐射8-13μm基本重叠时，能将热量以红外辐射的形式传递给温度为3K的外太空。官能团的振动是聚合物吸收和发射红外的主要原因，其中PVDF的C-F波长范围处于8-13μm，能够发射自身热量，具体来说，PVDF多孔膜的多级结构有利于提高太阳光的散射，减少太阳光对多孔膜的加热。PVDF多孔膜中富含C-F官能团，在大气透明窗口具有高发射，实现高效的辐射降温。此外，C-F官能团的化学惰性也保持了PVDF多孔膜在各种气候和环境下的稳定性。上述性质协同增效，实现了PVDF多孔膜在复杂环境下的日间辐射降温效果。
附图说明
图1为实施例1制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片；
图2为对比例1制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片；
图3为对比例2制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片；
图4为对比例3制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片；
图5为对比例4制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片；
图6为实施例1、对比例1和对比例2制备的PVDF多孔膜反射率曲线；
图7为实施例1制备的PVDF多孔膜检验耐候性的反射率曲线；
图8为实施例1制备的PVDF多孔膜的辐射降温测试装置示意图；
图9为实施例1制备的PVDF多孔膜在实际环境下的辐射制冷能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
PVDF(分子量30w)购于法国阿科玛；DMSO购于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
步骤1：将3g PVDF溶解于17g DMSO中，在50℃油浴中持续加热，磁力搅拌约4小时，得到质量浓度为15％ PVDF无色透明澄清的溶液。
步骤2：将前驱体溶液50℃油浴中静置加热1h消泡后倒入模具，置于铜块上进行液氮冷冻30min。
步骤3：将冷冻好PVDF凝胶放置于25℃的去离子水中，相分离72h后取出常温干燥24h，制备得到分级孔球结构的聚合物多孔膜。
对比例1
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，不进行冷冻铸造直接采用相分离法进行常温干燥，制得对比例1。
步骤1：将3g PVDF溶解于17g DMSO中，在50℃油浴中持续加热，磁力搅拌约4小时，得到质量浓度为15％ PVDF无色透明澄清的溶液。
步骤2：将前驱体溶液50℃油浴中静置加热1h消泡后倒入模具，在温度25℃，湿度50％下静置20min成膜。
步骤3：将步骤2制得的膜置于25℃的去离子水中，相分离72h后取出常温干燥24h，制备得到聚合物多孔膜。
对比例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述溶液没有进行相分离过程，直接冷冻铸造后进行冷冻干燥，制得对比例2。
步骤1：将3g PVDF溶解于17g DMSO中，在50℃油浴中持续加热，磁力搅拌约4小时，得到质量浓度为15％ PVDF无色透明澄清的溶液。
步骤2：将前驱体溶液50℃油浴中静置加热1h消泡后倒入模具，置于铜块上进行液氮冷冻30min，冷冻干燥48h，得到PVDF多孔膜。
对比例3、4
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述PVDF质量浓度分别为10％，20％，制得对比例3,4。
图1为实施例1制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片，可以看出冷冻辅助相分离法制备的质量浓度为15％的多孔膜由孔径为8-10μm的取向孔构成，取向孔的孔壁由粒径为800-900nm的纳米球堆叠，孔壁粗糙度的提升有利于反射的提高。
图2为对比例1制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片，可以看出相分离法制备的质量浓度为15％的多孔膜由粒径为800-900nm的纳米球堆叠而成，纳米球大小不够均一。
图3为对比例2制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片，由冷冻铸造法制备的质量浓度为15％的多孔膜，由孔径为9-11μm的微米级取向孔构成，孔壁较为光滑，反射较为有限。
图4为对比例3制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片，可以看出冷冻辅助相分离法制备的质量浓度为10％的多孔膜由孔径为15-20μm的的微米级取向孔构成，外层附着较少纳米球。
图5为对比例4制备的PVDF多孔膜孔结构的扫描电镜照片，可以看出冷冻辅助相分离法制备的质量浓度为20％的多孔膜孔径为5-10μm的微米级取向孔构成，但孔隙率较低且孔径不够均匀，孔壁的纳米球贴合紧密几乎无空隙。
图6为实施例1、对比例1和对比例2制备的PVDF多孔膜反射率曲线。可以看出实施例1的反射最高，可以达到98.4％，这主要是因为冷冻辅助相分离法制备的分级多孔结构实现了多级散射；而采用相分离法制备的对比例1和采用冷冻铸造法制备的对比例2反射率只能达到90％左右，单一孔径的散射较为有限。
图7为实施例1制备的PVDF多孔膜检验耐候性的反射率曲线。可以看出多孔膜在紫外光照射30天后依旧有良好的反射率，比未照射前下降1％左右；将多孔膜放置于温度50℃、湿度70％的环境下，材料的疏水性体现了重要的作用，反射率仅下降1-2％。
图8为实施例1制备的PVDF多孔膜的辐射降温测试装置示意图。装置由铝箔包裹的聚苯乙烯薄膜腔体构成，腔体上方覆盖实施例1制备的PVDF多孔膜。热电偶分别放置在样品上方和由锡箔纸包裹的聚苯乙烯泡沫腔体中，实时对比记录外界空气和腔体内部温度变化。
图9为实施例1制备的PVDF多孔膜的辐射降温测试装置，在下午13点到17点实际环境下温度变化曲线。能观察到覆盖PVDF多孔膜装置与外界空气有5℃差值，PVDF多孔膜表现出明显的降温效果。
Claims (7)
1.一种分级孔球结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，PVDF质量浓度为10％-20％，在45～55℃油浴中混合均匀至透明，制备得到聚合物溶剂体系；步骤2：在步骤1中得到的溶液静置脱泡后再倒入模具内，通过液氮冷冻铸造制备得到冷冻聚合物凝胶；步骤3：将上述冷冻聚合物凝胶泡入20～25℃去离子水中，相分离后，常温干燥得到分级孔球结构的聚合物多孔膜。
2.根据权利要求1所述分级孔球结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF质量浓度为15％。
3.根据权利要求1所述分级孔球结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶液静置脱泡条件为加热到50℃，保持2h；冷冻铸造条件为液氮冷冻，温度为零下130℃，降温速率为15K/min，冷冻时间为30min。
4.根据权利要求1所述分级孔球结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中去离子水的温度为25℃，相分离的时间为72h，室温干燥的时间为24h。
5.权利要求1-4任一所述制备方法得到的分级孔球结构的聚合物多孔膜。
6.权利要求5所述分级孔球结构的聚合物多孔膜在户外设施日间辐射降温中的应用。
7.户外设施降温材料，其特征在于，由权利要求5所述分级孔球结构的聚合物多孔膜制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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