WO2019017712A1 - 실리카 에어로겔 파우더 제조 방법 및 그에 의해 제조된 실리카 에어로겔 파우더 - Google Patents

실리카 에어로겔 파우더 제조 방법 및 그에 의해 제조된 실리카 에어로겔 파우더 Download PDF

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WO2019017712A1
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silica
mixed solution
particles
powder
silanolate
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PCT/KR2018/008183
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김태원
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한양대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the first developed aerogel in 1931 is a porous, lightweight material that is made by replacing the liquid portion of the gel with a gas and can be made of metal oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, carbon, or agar And is formed almost by using a sol-gel method in the case of metal oxide aerogels.
  • Such aerogels have high microporosity and thus are used in a variety of industrial fields such as construction and building insulation as well as sound wave protection materials due to their heat shielding, sound insulation and electromagnetic shielding properties (US 6,136,216 and US 2010/0275617 ).
  • a method for manufacturing silica airgel powder First, a mixed solution of a metal silicate, a metal alkyl silanolate, and water is provided. An acid is added to the mixed solution to form a silica hydrogel. The silica hydrogel is washed. The washed silica hydrogel is filtered and dried to obtain a silica airgel powder.
  • the metal alkyl silanolate may be an alkali alkyl silanolate represented by the following formula (1).
  • R may be an alkyl group of C1 to C3
  • M may be Li, Na or K
  • a represents the number of R groups and may be an integer of 1 to 2
  • b may be an integer of 1 to 2
  • Alkyl alkali silanolate can be a sodium methyl dihydroxy silanolate (NaOSi (CH 3) (OH ) 2)).
  • the mixed solution may be a homogeneous solution.
  • the metal silicate and the metal alkyl silanolate may have a weight ratio of 1: 1 to 1:12. Further, the metal silicate and the metal alkyl silanolate may have a weight ratio of 1: 4 to 1: 9 in the mixed solution.
  • the pH of the mixed solution can be adjusted to 4 to 8 by the addition of the acid.
  • the acid may be an inorganic acid.
  • the washing solvent for washing the silica hydrate may be water. The drying can be carried out at normal pressure.
  • a method for producing a hydrophobic silica aerogel powder First, a mixed solution of an alkali silicate, an alkali alkyl silanolate, and water is provided, wherein the alkali silicate and the alkali alkyl silanolate have a weight ratio of 1: 4 to 1: 9 in the mixed solution. Inorganic acid is added to the mixed solution to form a hydrophobic silica hydrogel. The hydrophobic silica hydrogel is washed with water. The washed hydrophobic silica hydrogel is filtered and dried to obtain a hydrophobic silica airgel powder.
  • a silica airgel particle there is provided a silica airgel particle.
  • the silica aerogel particles are secondary particles having a porous network of spherical primary silica particles and air present in the pores of the porous network.
  • the primary silica particles have a diameter of tens to hundreds of nanometers and have C1 to C3 alkyl groups on the surface.
  • the C1 to C3 alkyl group may be a methyl group.
  • the primary silica particles may have a diameter of 100 to 500 nm.
  • the hydrophobic silica airgel particles may have a diameter of several to several hundred micrometers.
  • a silica airgel powder comprising a plurality of silica airgel particles.
  • the silica airgel powder may have a density of from 0.05 g / cc to 0.4 g / cc.
  • the silica airgel powder may have a specific surface area of 300 to 1000 m 2 / g.
  • the silica airgel powder may exhibit super-hydrophobicity.
  • silica airgel such that additional surface modification steps can be omitted.
  • a modifier that can be dissolved in water such as a metal alkylsilanolate is used as an initial surface modifier, water can be used as a solvent in forming a mixed solution, thereby reducing the use of harmful substances.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing aerogel powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a process of manufacturing an aerogel powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating aerogel particles contained in an aerogel powder according to one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are graphs showing the results of measurement of the powder obtained in Aerogel Production Examples 1 and 2, respectively, using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy).
  • FT-IR spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 6 is a graph showing the distribution of the particle size of the powder obtained in Aerogel Production Example 2. Fig.
  • FIGS. 7A and 7B are SEM (scanning electron microscope) photographs of the powder obtained in Aerogel Production Example 2
  • FIGS. 8A and 8B are SEM photographs of a commercially available aerogel powder.
  • FIG. 7A and 7B are SEM (scanning electron microscope) photographs of the powder obtained in Aerogel Production Example 2
  • FIGS. 8A and 8B are SEM photographs of a commercially available aerogel powder.
  • aerogels as used herein means a gel in which the dispersion medium is gas-specifically air, and may be a concept involving narrow-band aerogels and xerogels.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing an aerogel powder according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing aerogel powder according to an embodiment of the present invention.
  • a mixed solution (a) of a metal silicate, a metal alkyl silanolate, and water can be provided (S1). This mixed solution may be stirred.
  • the metal silicate can be an alkali silicate, and in one example, it can be sodium silicate.
  • the sodium silicate is a water glass, and the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O may be from 2: 1 to 6: 1, specifically from about 3: 1 to 5: 1, for example, 4: 1.
  • the metal silicate may be provided as a solution of the metal silicate in a state dissolved in water.
  • the metal alkyl silanolate may be an alkali alkyl silanolate, and the alkali alkyl silanolate may be represented by the following formula (1).
  • R may be an alkyl group of C1 to C3
  • M may be Li, Na or K
  • a represents the number of R groups and may be an integer of 1 to 2
  • b may be an integer of 1 to 2 .
  • the alkyl alkali silanolate can be a sodium methyl dihydroxy silanolate (NaOSi (CH 3) (OH ) 2)).
  • the metal alkylsilanolate may be provided as a salt in the form of an aqueous solution which is soluble in water and dissolved in water.
  • Such a metal alkylsilanolate has a high solubility in water as compared with an organic hydrophobic modifier such as an alkylalkoxysilane, so that only water can be used as a solvent for forming the mixed solution.
  • an organic hydrophobic modifier such as an alkylalkoxysilane
  • a harmful organic solvent may be used.
  • the metal silicate and the metal alkyl silanolate are dissolved, and the mixed solution may be a homogeneous solution.
  • the metal silicate and the metal alkyl silanolate may be contained in an amount of about 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of water as a solvent.
  • the metal silicate and the metal alkyl silanolate may be contained in the mixed solution at a weight ratio of 1: 4 to 1: 9 in a weight ratio of 1: 1 to 1:12.
  • silica hydrogel (c) may be formed by adding an acid while stirring the mixed solution (S2).
  • the pH of the mixed solution can be from 4 to 8.
  • the acid may be an inorganic acid, for example sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid (ex. H 3 PO 4 ).
  • the sulfuric acid may be added in the form of an aqueous sulfuric acid solution of 10 wt% to 70 wt%.
  • the hydrochloric acid may be added in the form of 10 wt% to 40 wt% aqueous hydrochloric acid solution.
  • the nitric acid may be added in the form of an aqueous nitric acid solution of 10 wt% to 60 wt%.
  • the phosphoric acid may be added in the form of 10 wt% to 60 wt% aqueous phosphoric acid solution.
  • the acid may be contained in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the formation reaction of the silica hydrate gel may be a sol-gel reaction.
  • the metal silicate and the metal alkyl silanolate are hydrolyzed in the presence of an acid catalyst such as tetra-hydroxysilane, an alkylhydroxysilane represented by the following formula (2), and an acid salt of an alkali metal, Can be generated.
  • an acid catalyst such as tetra-hydroxysilane, an alkylhydroxysilane represented by the following formula (2), and an acid salt of an alkali metal, Can be generated.
  • R a is Si (OH) 4-a
  • R and a are as defined in formula (1).
  • Si-O-Si (siloxane) bonds are formed three-dimensionally through an irregular condensation reaction between the resulting tetrahydroxysilane and the alkylhydroxysilane of Formula 2, and Si-R , R is a C1 to C3 alkyl group), and silica particles 10 having Si-OH groups which have not yet participated in the reaction are produced. Since these silica particles 10 are present in a colloidal state in a solvent, silica sol b).
  • silica particles 10 aggregate to form silica particle clusters 20, May be connected to each other to form a porous network.
  • the porous network of silica particle clusters 20 can be named hydrophobic silica hydrogel 22, c since it has water 21 in its pores.
  • the silica hydrogel may be a hydrophobic silica hydrogel 22 (c).
  • the resulting hydrophobic silica hydrogel (c) can be aged for about 0.5 to 1.5 hours. Thereafter, the hydrophobic silica hydrogel can be washed (S3).
  • the washing solvent may be water.
  • the washing solvent may be a non-polar organic solvent, for example, pentane, hexane, or heptane.
  • metal salts and unreacted materials of the metal produced as a by-product of the sol-gel reaction can be removed.
  • Such washing can be carried out by adding a washing solvent to the hydrophobic silica hydrogel (c) while stirring.
  • the washing solvent may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica hydrogel. Further, such washing can be carried out within a temperature range of 20 to 100 ⁇ for 1 to 24 hours.
  • the silica aerogel powder (d) comprises a plurality of silica aerogel particles (32) as a hydrophobic silica aerogel powder (d), the silica aerogel particles (32) comprising a porous network of silica particle clusters (20) And air 32 present in the pores in the network.
  • the drying may be performed at a pressure of 0.1 atm to 1 atm, for example, at atmospheric pressure or at a temperature of from 0.1 to 0.8 atm at a temperature of 50 to 200 ° C, for example 70 to 150 ° C, specifically 120 to 180 ° C.
  • the drying may be performed in an air atmosphere.
  • the hydrophobic silica hydrogel (c) may have a lower affinity for water as it has a Si-R group on the surface of the silica particle cluster 20.
  • the content of the water (21) contained in the hydrophobic silica hydrogel (c) may be smaller than that of the hydrophilic silica hydrogel mainly containing Si-OH groups on the surface of the silica particle clusters, Fast drying may be possible.
  • the Si-OH groups exposed on the surface of the silica particle clusters in the drying step reduce the pore area in the silica particle cluster network while forming a siloxane bond through a condensation reaction with each other, but in accordance with one embodiment of the present invention
  • the hydrophobic silica hydrate gel (c) may be able to maintain the pore area even when the water in the pores escapes during the drying process because the Si-R groups are mainly exposed on the silica particle cluster surface 20 so that the additional condensation reaction is difficult.
  • the surface characteristics can be adjusted without using the additional surface modification used in the conventional silica aerogel powder manufacturing method, and a relatively simple surface modification step can be omitted .
  • a modifier that can be dissolved in water such as a metal alkylsilanolate, which is not an organic hydrophobic modifier such as alkylalkoxysilane, is used as an initial surface modifier, only water can be used as a solvent, and water can also be used as a washing solution
  • the use of harmful substances can be reduced, and the manufactured aerogel powder can be also environmentally friendly because it can contain no harmful substances or can have a very low harmful substance content.
  • the surface characteristics of the final silica aerogel may be adjusted.
  • the surface of the final silica airgel may be hydrophilic as well as hydrophobic.
  • the degree of hydrophobicity of the final silica airgel may also be increased.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating aerogel particles contained in an aerogel powder according to one embodiment of the present invention.
  • the aerogel powder may comprise a plurality of aerogel particles.
  • the silica airgel particles 32 may have a shape formed by gathering silica particle clusters 20 having a hydrophobic surface. Specifically, the silica airgel particles 32 may have air 31 present in the porous network of the silica particle clusters 20 and pores in the network. When the silica particle clusters 20 are referred to as primary silica particles, the silica airgel particles 32 may have the form of secondary silica particles formed by collecting the primary silica particles again.
  • the silica particle clusters 20 may be particles having diameters of the order of tens to hundreds of nanometers, specifically, diameters of about 50 to 900 nm, more specifically about 100 to 500 nm, such as 200 to 400 nm. Also, the silica particle clusters 20 may be particles having a substantially spherical shape.
  • the silica particle cluster 20 may have a Si-R (where R is an alkyl group of C1 to C3) or a C1 to C3 alkyl group, specifically a methyl group, on the surface.
  • the silica aerogel particles 32 are formed by collecting the silica particle clusters 20, and it may be difficult to specify the shape thereof, but they may have a roughly spherical shape.
  • Such silica airgel particles 32 may have a diameter on the order of several to several hundred micrometers.
  • the average diameter of the silica airgel particles 32 may be several tens of micrometers, and may be, for example, about 10 to 40 micrometers.
  • the hydrophobic silica aerogel powder composed of the silica airgel particles 32 may exhibit a density of 0.05 g / cc to 0.4 g / cc and may exhibit a specific surface area of 300 to 1000 m 2 / g, The contact angle may be about 100 to 170 degrees, specifically about 140 to 160 degrees.
  • a hydrophobic silica airgel powder exhibits a low thermal conductivity and can therefore be used as an insulating material and also in the field of adsorption, biomedical or pharmacy.
  • such a hydrophobic silica aerogel powder may be used as an external preparation for skin, which will be described below.
  • the external preparation for skin may contain the above-described silica aerogel powder, and may be prepared into any formulation conventionally produced in the art.
  • the silica airgel powder may be free of harmful substances or may have a very low content of harmful substances, and thus may be very suitable for use as a skin external preparation in direct contact with the skin.
  • Such external preparations for skin can exhibit a very excellent moisturizing effect, oil removing effect and skin texture improving effect.
  • Such external preparations for skin can exhibit a moisturizing effect due to abundant pores in the aerogels, that is, a nanoporous structure, absorb oil of a large volume to exhibit an oil-removing effect, exhibit an ultraviolet blocking effect have.
  • such external preparations for skin may exhibit the skin texture improving effect according to the combination of the above-mentioned effects.
  • the external preparation for skin having such an effect can protect and protect the skin from heat and ultraviolet rays simultaneously in a hot and dry environment such as a desert or a cold and dry environment such as a winter day.
  • the external preparation for skin may be used in the form of a solution, a suspension, an emulsion, a paste, a gel, a cream, a lotion, a powder, a soap, a surfactant-containing cleansing oil, a powder foundation, an emulsion foundation, Or the like, but the present invention is not limited thereto. More specifically, it can be manufactured in the form of a soft lotion, a nutritional lotion, a nutritional cream, a massage cream, an essence, an eye cream, a cleansing cream, a cleansing foam, a cleansing water, a pack, a spray or a powder.
  • the external preparation for skin may have a paste form, specifically, a product such as a moisture cream, a mask pack, a peel-off pack, or a mask.
  • the external preparation for skin according to the present embodiment is in the form of paste, that is, an aerogel paste
  • the above-described aerogel powder and a solvent may be mixed.
  • the solvent may be water (purified water) or an alcohol such as ethanol or a mixture thereof.
  • the aerogel paste may further comprise an agglomerating agent.
  • the thickening agent is for controlling the viscosity of the produced aerogel paste. Examples of the thickener include cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, methylcellulose, carbomer, sodium carboxymethylcellulose, guar gum, stearic acid, polyvinyl alcohol, collagen , Mannan, carrageenan, and the like.
  • the airgel powder, the solvent, and the thickener may be mixed at a predetermined ratio.
  • the mixing ratio of the solvent, the thickener, or the mixing time may be selectively set according to the amount of the aerogel powder and the use of the product to be manufactured.
  • the aerogel paste may contain a moisturizing agent, a functional additive, a surfactant, or a combination thereof.
  • the moisturizing agent may have at least one kind selected from the group consisting of glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, and sorbitol.
  • the functional additive may be a preservative, and the preservative may have at least one of the group consisting of phenoxyethanol, methylparaben, ethylparaben, mineral oil, isopropyl alcohol and natural preservatives.
  • the surfactant may have at least one kind selected from the group consisting of coco betaine, lecithin, xanthan gum, olive oil wax and LES.
  • the aerogel paste may comprise from 0.001 to 10% by volume of aerogel powder, from 40 to 60% by volume of solvent, from 1 to 25% by volume of thickener, from 1 to 20% by volume of humectant, from 0.01 to 3% And 0.01 to 10% by volume of a surfactant.
  • the content of the above-mentioned solvents, thickeners, moisturizers, preservatives or surfactants is not limited thereto, and it is natural that they can be mixed in different ratios.
  • the external preparation for skin may be a conventional auxiliary agent such as waxes, oils, coloring agents, flavoring agents, antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, pigments and fragrances, which are conventionally used in cosmetic compositions, , Or a carrier, and the like.
  • a conventional auxiliary agent such as waxes, oils, coloring agents, flavoring agents, antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, pigments and fragrances, which are conventionally used in cosmetic compositions, , Or a carrier, and the like.
  • such an aerogel paste can be used as an external preparation for skin or a cosmetic composition, specifically, a cream, a mask pack, a peel-off pack, or the like.
  • the airgel paste may be applied or dipped into a thin and flexible material to produce a cosmetic product in the form of a mask.
  • the thin and flexible material paper, vinyl, nonwoven fabric and the like can be applied, but the present invention is not limited thereto.
  • the resulting hydrogel was aged at room temperature for one hour, then 400 g of water was added to the aged hydrogel and mixed for 30 minutes. The gel was then filtered for 10 minutes using a centrifuge. The filtered hydrogel was dried in an atmospheric air at 150 ° C. for 1 hour, dried at a pressure of 0.5 atm, and then pulverized to obtain a silica airgel powder.
  • FIGS. 4 and 5 are graphs showing the results of measurement of the powder obtained in Aerogel Production Examples 1 and 2, respectively, using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy).
  • FT-IR spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy
  • the aerogels according to Aerogel Production Example 1 show Si-CH3 groups in addition to Si-O-Si groups inherent to silica but do not show OH groups, indicating that hydrophobic aerogels having a nearly complete hydrophobic surface are formed .
  • the aerogels according to Aerogel Production Example 2 show OH groups in addition to Si-O-Si and Si-CH3 groups.
  • the intensity of the peak indicating the OH group is very low as compared with the intensity of the peak indicating the Si-CH3 group, so that the aerogel surface has a hydrophobic surface on the whole.
  • FIG. 6 is a graph showing the distribution of the particle size of the powder obtained in Aerogel Production Example 2. Fig.
  • the powder obtained in Aerogel Production Example 2 has a particle size of about 4 to 200 mu m and an average particle size of about 20 mu m.
  • FIGS. 7A and 7B are SEM (scanning electron microscope) photographs of the powder obtained in Aerogel Production Example 2
  • FIGS. 8A and 8B are SEM photographs of a commercially available aerogel powder.
  • the commercially available aerogel powder was a silica aerogel powder whose hydrophobic surface was modified by reacting a hydrogel formed by the sol-gel reaction of water glass with hexamethyldisilazane (HMDS) and trimethylchlorosilane (TMCS).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • the aerogel powder obtained in Aerogel Production Example 2 includes a plurality of silica aerogel particles 32, as described with reference to FIG. 3, and each silica aerogel particle 32 comprises silica particles It is found that the clusters 20 are formed in an aggregated form, specifically having a porous network of silica particle clusters 20 and air 31 present in the pores in the network.
  • the photographed aerogel powder appears to have silica aerogel particles of similar size to the silica aerogels shown in FIGS. 7A and 7B, but each silica aerogel particle has a substantially spherical shape But it has very sharp edges. From this, it can be inferred that the photographed aerogel powder reduced the particle size through the pulverization process. This can be attributed to the formation of aerogel particles larger than the required size as the hydrophobic modification is carried out in the already grown hydrogel state.
  • silica particles clusters were not observed at the same magnification of the commercially available aerogels powder, it was judged that the silica particle clusters were very small as compared with the experimental examples of the present invention.
  • Table 1 below shows the properties of the powder obtained in Aerogel Production Example 1.
  • BET Specific surface area 629 (m 2 / g) density 0.08 (g / cc) Total pore volume (adsorption) 1.90 (cm 3 / g) Average pore size (adsorption) 12.8 (nm) Thermal conductivity 0.02 (W / mK)
  • the powder obtained in Aerogel Preparation Example 1 had a specific surface area of about 629 m 2 / g, a density of about 0.08 g / cc, a total pore volume of 1.90 cm 3 / g, and an average pore size of 12.8 nm , And a thermal conductivity of 0.02 W / mK.
  • Fig. 9 is a photograph showing the surface contact angle of the powder obtained in Aerogel Production Example 1 with respect to water.
  • the powder obtained in Aerogel Production Example 1 exhibits a contact angle of about 151 degrees, indicating superhydrophobicity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract

실리카 에어로겔 파우더 제조방법을 제공한다. 먼저, 금속 실리케이트, 금속 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액을 제공한다. 상기 혼합 용액 내에 산을 첨가하여 실리카 수화겔을 형성한다. 상기 실리카 수화겔을 세척한다. 상기 세척된 실리카 수화겔을 여과한 후 건조하여 실리카 에어로겔 파우더를 얻는다.

Description

실리카 에어로겔 파우더 제조 방법 및 그에 의해 제조된 실리카 에어로겔 파우더
에어로겔에 관한 것으로 더욱 상세하게는 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
1931년 최초로 개발된 에어로겔(aerogel)은 겔의 액체 부분을 가스로 치환한 것으로, 다공성 초경량 소재로서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 철 산화물 등의 금속 산화물, 카본, 또는 한천으로 만들어질 수 있다고 알려져 있으며, 금속 산화물 에어로겔의 경우 거의 졸-겔법을 사용하여 형성된다.
이러한, 에어로겔은 높은 미세 기공률을 가짐에 따라 열차폐, 차음, 전자파 차폐 특성 등을 지님에 따라, 건설, 건축용 단열재를 비롯하여 음파 지연재와 같이 다양한 산업분야에 사용되고 있다(US 6,136,216와 US 2010/0275617).
그러나, 이러한 에어로겔의 표면 특성을 바꾸기 위하여 연구가 진행되고 있으나, 간단한 방법으로 에어로겔의 표면 특성을 조절하는 것은 아직까지는 어려운 것으로 보인다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간단하고 저비용인 공정을 통해 실리카 에어로겔의 표면 특성을 조절할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 실리카 에어로겔 파우더 제조방법을 제공한다. 먼저, 금속 실리케이트, 금속 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액을 제공한다. 상기 혼합 용액 내에 산을 첨가하여 실리카 수화겔을 형성한다. 상기 실리카 수화겔을 세척한다. 상기 세척된 실리카 수화겔을 여과한 후 건조하여 실리카 에어로겔 파우더를 얻는다.
상기 금속 알킬 실라놀레이트는 하기 화학식 1로 나타낸 알칼리 알킬 실라놀레이트일 수 있다.
[화학식 1]
RaSi(OH)4-a-b(O-M+)b
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있고, M은 Li, Na 또는 K일 수 있고, a는 R기의 개수를 나타내고 1 내지 2의 정수일 수 있고, b는 1 내지 2의 정수일 수 있다. 알칼리 알킬 실라놀레이트는 소듐 메틸 다이하이드록시 실라놀레이트(NaOSi(CH3)(OH)2))일 수 있다.
상기 혼합 용액은 균질 용액일 수 있다.
상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 1:1 내지 1:12의 중량비를 가질 수 있다. 나아가, 상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 1:4 내지 1:9의 중량비를 가질 수 있다.
상기 산 첨가에 의해 상기 혼합 용액의 pH는 4 내지 8로 조절될 수 있다. 상기 산은 무기산일 수 있다. 상기 실리카 수화겔을 세척하는 세척용매는 물일 수 있다. 상기 건조는 상압에서 수행할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 소수성 실리카 에어로겔 파우더 제조방법을 제공한다. 먼저, 알칼리 실리케이트, 알칼리 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액을 제공하되, 상기 혼합 용액 내에서 상기 알칼리 실리케이트와 상기 알칼리 알킬 실라놀레이트는 1:4 내지 1:9의 중량비를 갖는다. 상기 혼합 용액 내에 무기산을 첨가하여 소수성 실리카 수화겔을 형성한다. 상기 소수성 실리카 수화겔을 물을 사용하여 세척한다. 상기 세척된 소수성 실리카 수화겔을 여과한 후 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 파우더를 얻는다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 실리카 에어로겔 입자를 제공한다. 상기 실리카 에어로겔 입자는 구형의 1차 실리카 입자들의 다공성 네트워크, 및 상기 다공성 네트워크의 기공 내에 존재하는 공기를 구비하는 2차 입자이다. 상기 1차 실리카 입자는 수십 내지 수백 나노미터의 직경을 갖고, 표면 상에 C1 내지 C3의 알킬기를 갖는다. 상기 C1 내지 C3의 알킬기는 메틸기일 수 있다. 상기 1차 실리카 입자는 100 내지 500nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 소수성 실리카 에어로겔 입자는 수 내지 수백 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 상기 실리카 에어로겔 입자들을 다수개 구비하는 실리카 에어로겔 파우더를 제공한다. 상기 실리카 에어로겔 파우더는 0.05 g/cc 내지 0.4 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 상기 실리카 에어로겔 파우더는 300 내지 1000 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 실리카 에어로겔 파우더는 초소수성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 추가적인 표면 개질을 사용하지 않고도 표면 특성을 조절할 수 있어, 추가적인 표면 개질 단계를 생략할 수 있는 등 비교적 간단한 실리카 에어로겔 제조방법이 제공된다. 또한, 초기 표면 개질제로 금속 알킬 실라놀레이트와 같은 물에 용해될 수 있는 개질제를 사용함에 따라 혼합 용액 형성시 용매로서 물을 사용할 수 있어 유해물질의 사용을 줄일 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더를 제조하는 방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더가 제조되는 과정을 도식화하여 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더 내에 함유된 에어로겔 입자를 도시한 개략도이다.
도 4 및 도 5는 각각 에어로겔 제조예 1 및 2에서 얻어진 파우더를 푸리에변환 적외선 분광광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy)를 사용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 6은 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 파우더의 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 파우더를 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들이고, 도 8a 및 도 8b는 시판되고 있는 에어로겔 파우더를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 9는 에어로겔 제조예 1에서 얻어진 파우더의 물에 대한 표면 접촉각을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 x 내지 y라고 기재한 경우에는, x와 y 사이의 모든 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 내에서 에어로겔은 분산매가 기체 구체적으로 공기인 겔을 의미하고, 협의의 에어로겔과 크세로겔을 포함하는 개념일 수 있다.
실리카 에어로겔 파우더 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더를 제조하는 방법을 나타낸 플로우 챠트이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더가 제조되는 과정을 도식화하여 나타낸 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 실리케이트, 금속 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액(a)을 제공할 수 있다(S1). 이 혼합 용액은 교반된 것일 수 있다.
금속 실리케이트는 알칼리 실리케이트일 수 있고, 일 예로서, 소듐 실리케이트일 수 있다. 소듐 실리케이트는 일명 물유리로서, SiO2와 Na2O의 몰비는 2:1 내지 6:1 구체적으로 약 3:1 내지 5:1 일 예로서, 4:1일 수 있다. 또한, 금속 실리케이트는 물에 용해된 상태인 금속 실리케이트 수용액으로 제공될 수 있다.
금속 알킬 실라놀레이트는 알칼리 알킬 실라놀레이트일 수 있고 알칼리 알킬 실라놀레이트는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
RaSi(OH)4-a-b(O-M+)b
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있고, M은 Li, Na 또는 K일 수 있고, a는 R기의 개수를 나타내고 1 내지 2의 정수일 수 있고, b는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
일 예로서, 알칼리 알킬 실라놀레이트는 소듐 메틸 다이하이드록시 실라놀레이트(NaOSi(CH3)(OH)2))일 수 있다. 금속 알킬 실라놀레이트는 염(salt)으로서 물에 녹을 수 있고, 물에 용해된 상태인 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 금속 알킬 실라놀레이트는 알킬 알콕시 실란 등의 유기 소수성 개질제 대비 물에 대한 용해도가 높아 상기 혼합 용액을 형성하기 위한 용매로서 물만을 사용할 수 있다. 한편, 알킬 알콕시 실란 등의 유기 소수성 개질제를 사용하는 경우, 유해한 유기용매를 사용하여야 할 수 있다.
상기 혼합 용액 내에서 금속 실리케이트와 금속 알킬 실라놀레이트는 용해되어, 상기 혼합 용액은 균질 용액일 수 있다. 상기 혼합 용액 내에서, 용매인 물 100 중량부에 대해 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 약 10 내지 100 중량부로 함유될 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 1:1 내지 1:12의 중량비 일 예로서 1:4 내지 1:9의 중량비로 함유될 수 있다.
이 후, 상기 혼합 용액을 교반하면서 산을 첨가하여 실리카 수화겔(c)을 형성할 수 있다(S2).
산 첨가에 의해 혼합 용액의 pH는 4 내지 8을 나타낼 수 있다. 상기 산은 무기산일 수 있고, 일 예로서 황산, 염산, 질산, 또는 인산(ex. H3PO4) 일 수 있다. 상기 황산은 10 wt% 내지 70 wt%의 황산 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 염산은 10 wt% 내지 40 wt%의 염산 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 질산은 10 wt% 내지 60 wt%의 질산 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 인산은 10 wt% 내지 60 wt%의 인산 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대해 상기 산은 10 내지 100 중량부로 함유될 수 있다.
상기 실리카 수화겔의 형성반응은 졸-겔 반응일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 실리케이트와 금속 알킬 실라놀레이트는 산촉매 가수분해되면서 각각 테트라하이드록시 실란과 하기 화학식 2의 알킬 하이드록시 실란, 그리고 금속의 산염 구체적으로는 알칼리 금속의 산염(acid salt of alkali metal)을 생성할 수 있다.
[화학식 2]
RaSi(OH)4-a
상기 화학식 2에서, R과 a는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이 후, 생성된 테트라하이드록시 실란과 상기 화학식 2의 알킬 하이드록시 실란 사이의 불규칙한 축합반응을 통해 Si-O-Si (실록산) 결합이 3차원적으로 형성되면서 표면 상에 Si-R (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기)기와 더불어서 아직 반응에 참여하지 않은 Si-OH 기를 갖는 실리카 입자들(10)이 생성되고, 이 실리카 입자들(10)은 용매 내에 콜로이드 상으로 존재하므로 실리카 졸(b)로 명명될 수 있다.
상기 실리카 입자들의 표면 상에 잔존하는 Si-OH 기들 사이의 추가적인 축합반응에 의해, 다수의 실리카 입자들(10)이 응집되어 실리카 입자 클러스터들(20)이 생성됨과 더불어서 상기 실리카 입자 클러스터들(20)은 서로 연결되어 다공성 네트워크를 구성할 수 있다. 상기 실리카 입자 클러스터들(20)의 다공성 네트워크는 그의 기공 내에 물(21)을 구비하므로, 실리카 수화겔(hydrophobic silica hydrogel, 22, c)로 명명될 수 있다. 또한, 이 때, 실리카 입자 클러스터들(20) 표면 상에 Si-R 기가 주로 존재하는 경우, 상기 실리카 수화겔은 소수성 실리카 수화겔(22, c)일 수 있다.
생성된 소수성 실리카 수화겔(c)을 약 0.5 내지 1.5 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 이 후, 상기 소수성 실리카 수화겔을 세척할 수 있다(S3). 상기 세척용매는 물일 수 있다. 이와는 달리, 상기 세척용매는 비극성 유기 용매, 일 예로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄일 수 있다. 이 과정에서는 상기 졸-겔 반응의 부산물로서 생성된 금속의 산염 및 미반응물등을 제거할 수 있다. 이러한 세척은 세척용매를 상기 소수성 실리카 수화겔(c)에 추가하면서 교반하여 수행할 수 있다. 상기 실리카 수화겔 100 중량부에 대해 상기 세척용매는 10 내지 100 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 세척은 20 내지 100 ℃의 온도범위 내에서 1시간 내지 24 시간 동안수행할 수 있다.
이 후, 세척된 실리카 수화겔(c, 22)을 여과한 후, 건조하여 실리카 에어로겔 파우더(d)를 얻을 수 있다(S4). 실리카 에어로겔 파우더(d)는 소수성 실리카 에어로겔 파우더(d)로서 다수의 실리카 에어로겔 입자들(32)를 구비하며, 상기 실리카 에어로겔 입자(32)는 소수성 표면을 갖는 실리카 입자 클러스터들(20)의 다공성 네트워크와 이 네트워크 내의 기공 내에 존재하는 공기(32)를 구비할 수 있다. 상기 건조는 0.1 atm 내지 1 atm 일 예로서, 상압에서 수행하거나 혹은 0.1 내지 0.8 atm에서, 50 내지 200℃, 일 예로서 70 내지 150℃, 구체적으로 120 내지 180℃의 온도로 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조는 공기 분위기에서 수행할 수 있다.
건조 단계 전, 상기 소수성 실리카 수화겔(c)은 실리카 입자 클러스터(20) 표면 상에 Si-R 기를 가짐에 따라 물과의 친화력이 적을 수 있다. 이 경우, 상기 소수성 실리카 수화겔(c) 내에 함유된 물(21)의 함유량은 실리카 입자 클러스터 표면 상에 Si-OH 기를 주로 갖는 친수성 실리카 수화겔에 비해 적을 수 있고, 상압 근처에서 건조 공정을 수행하여도 빠른 건조가 가능할 수 있다.
또한, 일반적으로는 건조 단계에서 실리카 입자 클러스터 표면 상에 노출된 Si-OH 기들은 서로 축합반응을 통해 실록산 결합을 형성하면서 실리카 입자 클러스터 네트워크 내의 기공 면적을 감소시키지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 수화겔(c)은 실리카 입자 클러스터 표면(20) 상에 Si-R 기들이 주로 노출됨에 따라 추가 축합 반응이 어려워 건조 과정에서 기공 내의 물이 빠져나가는 경우에도 기공 면적이 유지가 가능할 수 있다.
이와 동시에, 건조에 따라 생성되는 실리카 에어로겔 입자들(32) 사이의 응집이 용이하지 않아, 실리카 에어로겔 입자들의 평균 사이즈가 수십 마이크로미터 수준으로 비교적 작아 추가적인 분쇄과정을 수행하지 않을 수도 있고, 이에 따라 실리카 에어로겔 입자들은 구형의 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 초임계 공법 또는 진공 건조와 같은 값비싼 공법을 사용하지 않고 상압 근처에서 건조 공정을 수행하여도, 적은 시간 내에 비교적 큰 기공 면적을 갖는 구형의 실리카 에어로겔 파우더를 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 기존 실리카 에어로겔 파우더 제조방법에 사용된 추가적인 표면 개질을 사용하지 않고도 표면 특성을 조절할 수 있어, 추가적인 표면 개질 단계를 생략할 수 있는 등 비교적 간단할 수 있다. 또한, 초기 표면 개질제로 알킬 알콕시 실란과 같은 유기 소수성 개질제가 아닌 금속 알킬 실라놀레이트와 같은 물에 용해될 수 있는 개질제를 사용함에 따라, 용매로서 물 만을 사용할 수 있고 또한 세척액으로도 물을 사용할 수 있어 유해물질의 사용을 줄일 수 있고, 또한 제조된 에어로겔 파우더 또한 유해물질이 함유되지 않거나 혹은 유해물질 함량이 매우 낮을 수 있어 친환경적인 제품이 될 수 있다.
한편, 위 설명에서 소수성 실리카 에어로겔 파우더의 제조방법 위주로 설명하였으나, 상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트에 대한 금속 알킬 실라놀레이트의 중량비를 조절하는 경우 최종 실리카 에어로겔의 표면 특성은 조절될 수도 있다. 일 예로서, 금속 알킬 실라놀레이트를 비교적 적게 사용하는 경우 최종 실리카 에어로겔의 표면은 소수성과 더불어서 친수성을 가질 수도 있다. 다른 예로서, 금속 알킬 실라놀레이트의 함량이 증가하면 최종 실리카 에어로겔의 소수성 정도 또한 커질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 파우더 내에 함유된 에어로겔 입자를 도시한 개략도이다. 상기 에어로겔 파우더는 다수의 에어로겔 입자들을 구비할 수 있다.
도 3을 참조하면, 실리카 에어로겔 입자(32)는 소수성 표면을 갖는 실리카 입자 클러스터들(20)이 모여서 형성된 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 실리카 에어로겔 입자(32)는 상기 실리카 입자 클러스터들(20)의 다공성 네트워크와 이 네트워크 내의 기공 내에 존재하는 공기(31)를 구비할 수 있다. 상기 실리카 입자 클러스터(20)를 1차 실리카 입자로 명명하는 경우, 상기 실리카 에어로겔 입자(32)는 상기 1차 실리카 입자들이 다시 모여서 형성된 2차 실리카 입자의 형태를 가질 수 있다.
상기 실리카 입자 클러스터(20)는 수십 내지 수백 나노미터 수준의 직경 구체적으로, 약 50 내지 900nm, 더 구체적으로는 약 100 내지 500nm, 일 예로서 200 내지 400nm의 직경을 갖는 입자일 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자 클러스터(20)는 대략 구형의 형태를 갖는 입자일 수 있다. 상기 실리카 입자 클러스터(20)는 표면 상에 Si-R (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기)기 혹은 C1 내지 C3의 알킬기 구체적으로는 메틸기를 가질 수 있다.
상기 실리카 에어로겔 입자(32)는 상기 실리카 입자 클러스터들(20)이 모여형성된 것으로 그 형태를 특정하기는 어려울 수 있으나 대략적으로 구형의 형태를 가질 수 있다. 이러한 실리카 에어로겔 입자(32)는 수 내지 수백 마이크로미터 수준의 직경을 가질 수 있다. 구체적으로 실리카 에어로겔 입자(32)의 평균 직경은 수십 마이크로미터일 수 있고, 일 예로서 약 10 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 실리카 에어로겔 입자들(32)로 이루어지는 소수성 실리카 에어로겔 파우더는 0.05 g/cc 내지 0.4 g/cc의 밀도를 나타낼 수 있고, 300 내지 1000 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있고, 또한 물에 대한 접촉각이 약 100 내지 170도 구체적으로는 약 140 내지 160도일 수 있다. 이러한 소수성 실리카 에어로겔 파우더는 낮은 열전도도를 나타내므로 단열재로 사용될 수 있고 또한 흡착, 바이오메디컬 또는 약제학 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 파우더는 피부 외용제로 사용될 수도 있는데 이는 하기에서 서술하기로 한다.
에어로겔을 함유하는 피부 외용제
본 실시예에 따른 피부 외용제는 상술한 실리카 에어로겔 파우더를 함유할 수 있고, 당 업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔 파우더는 앞서 기술한 바와 같이, 유해물질이 함유되지 않거나 혹은 유해물질 함량이 매우 낮을 수 있어, 피부에 직접 접촉하는 피부 외용제로서 사용하기에 매우 적합할 수 있다.
이러한 피부 외용제는 매우 우수한 보습 효과, 유분제거 효과 및 피부결 개선효과를 나타낼 수 있다. 이러한 피부 외용제는 상기 에어로겔 내의 풍부한 기공 즉, 나노 다공질 구조로 인해, 보습 효과를 나타낼 수 있고, 많은 부피의 피지를 흡수하여 유분제거 효과를 나타낼 수 있고, 빛이 반사를 통한 자외선 차단 효과를 나타낼 수도 있다. 이에 더하여, 이러한 피부 외용제는 상술한 효과의 조합에 따른 피부결 개선효과를 나타낼 수도 있다. 이러한 효과를 갖는 상기 피부 외용제는 사막과 같은 뜨겁고 건조한 환경, 혹은 겨울날과 같은 차갑고 건조한 환경에서 열과 자외선으로부터 피부를 보호하고 또한 보습을 동시에 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 피부 외용제는 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다. 일 예로서, 상기 피부 외용제는 페이스트 형태를 가질 수 있고, 구체적으로는 수분크림, 마스크 팩, 필-오프 팩, 혹은 마스크의 형태로 제품화될 수 있다.
일 예로서, 본 실시예에 따른 피부 외용제가 페이스트 형태 즉, 에어로겔 페이스트인 경우, 상술한 에어로겔 파우더와 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 용매는 물(정제수) 또는 에탄올과 같은 알코올이거나 이들이 혼합된 혼합물일 수 있다. 나아가, 상기 에어로겔 페이스트는 점증제를 더 포함할 수 있다. 상기 점증제는 제조되는 에어로겔 페이스트의 점도를 조절하기 위한 것으로, 일 예로서, 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 젤라틴, 메칠셀룰로오스, 카보머, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스, 구아검, 스테아린산, 폴리비닐알코올, 콜라겐, 만난, 카라기난 등의 성분을 가질 수 있다.
상기 에어로겔 파우더, 상기 용매, 및 상기 점증재는 설정된 비율로 혼합될 수 있는데, 이 때 용매, 점증재의 결합 비율 또는 혼합 시간은 에어로겔 파우더의 양과 제조되는 제품의 용도에 따라 선택적으로 설정될 수 있다.
상기 에어로겔 페이스트는 보습제, 기능성 첨가제, 계면활성제, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 보습제는 글리세린, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 및 소르비톨로 이루어진 군에서 1종 이상을 가질 수 있다. 기능성 첨가제는 방부제일 수 있는데, 방부제는 페녹시에탄올, 메칠파라벤, 에칠파라벤, 미네랄오일, 이소프로필알코올 및 천연방부제로 이루어진 군에서 1종 이상을 가질 수 있다. 계면활성제는 코코베타인, 레시틴, 잔탄검, 올리브유화왁스 및 LES로 이루어진 군에서 1종 이상을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 에어로겔 페이스트는 0.001 ~ 10 부피%의 에어로겔 파우더, 40 내지 60 부피%의 용매, 1 내지 25 부피%의 점증재, 1 내지 20 부피%의 보습제, 0.01 내지 3 부피%의 방부제, 및 0.01 내지 10 부피%의 계면활성제를 함유할 수 있다. 다만, 전술한 용매, 점증재, 보습제, 방부제 또는 계면활성제의 함유 비율이 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 비율로 혼합될 수 있음은 당연하다.
상기 피부 외용제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 화장료 조성물에 통상적으로 사용되는 왁스, 오일, 착색제, 착향제, 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 또는 담체 등을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 에어로겔 페이스트는 앞서 설명한 바와 같이, 피부에 바르는 피부 외용제 또는 화장용 조성물, 구체적으로는 크림, 마스크 팩, 필-오프 팩 등으로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 다른 용도로 사용될 수도 있다. 이에 더하여, 상기 에어로겔 페이스트를 얇고 유연한 소재에 도포 또는 침지하여 마스크 형태의 화장용 제품으로 제조할 수도 있다. 얇고 유연한 소재로는 종이, 비닐, 부직포 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<에어로겔 제조예 1>
30 wt%의 SiO2를 함유하는 물 유리 용액 (Na2O·SiO2) 10 g, 40 wt%의 소듐 다이하이드록시(메틸) 실라놀레이트(Sodium dihydroxy(methyl)silanolate, NaOSi(CH3)(OH)2))를 함유하는 소듐 메틸 실라놀레이트 수용액 60 g, 그리고 물 270 g을 전기 혼합기를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다(물 유리 용액: 소듐 다이하이드록시(메틸) 실라놀레이트 수용액: 물 = 1: 6: 27 (중량비)). 이 혼합액에 40g의 25 wt%의 황산(H2SO4) 수용액을 추가하되, 황산 추가과정 동안 흰색의 수화젤이 생성되고 혼합액의 점도가 가파르게 상승하였다. 생성된 수화젤을 상온에서 한 시간 동안 숙성시킨 후, 숙성된 수화젤 내에 400 g의 물을 추가하고 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 젤을 원심분리기를 사용하여 10 분 동안 여과하였다. 여과된 수화젤은 150 ℃의 대기 분위기에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 0.5 atm의 압력 조건에서 건조하고, 이 후 분쇄하여 실리카 에어로겔 파우더를 얻었다.
<에어로겔 제조예 2>
30 wt%의 SiO2를 함유하는 물 유리 용액 (Na2O·SiO2) 10 g, 40 wt%의 소듐 다이하이드록시(메틸) 실라놀레이트(Sodium dihydroxy(methyl)silanolate, NaOSi(CH3)(OH)2))를 함유하는 소듐 메틸 실라놀레이트 수용액 40 g, 그리고 물 270 g을 혼합하여 혼합액(물 유리 용액: 소듐 다이하이드록시(메틸) 실라놀레이트 수용액: 물 = 1: 4: 27 (중량비))을 얻고, 이 혼합액에 22.5g의 25 wt%의 황산(H2SO4) 수용액을 추가한 것을 제외하고는 에어로겔 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리카 에어로겔 파우더를 얻었다.
도 4 및 도 5는 각각 에어로겔 제조예 1 및 2에서 얻어진 파우더를 푸리에변환 적외선 분광광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy)를 사용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 4를 참조하면, 에어로겔 제조예 1에 따른 에어로겔은 실리카 고유의 Si-O-Si기 외에도 Si-CH3기를 나타내지만 OH기를 나타내지 않는 것으로 보아 거의 완전한 소수성 표면을 갖는 소수성 에어로겔이 형성되었음을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 에어로겔 제조예 2에 따른 에어로겔은 Si-O-Si기와 Si-CH3기 외에도 OH기를 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나, OH기를 나타내는 피크의 강도는 Si-CH3기를 나타내는 피크의 강도 대비 매우 낮아, 에어로겔 표면은 대체적으로 소수성 표면을 갖는 것으로 이해될 수 있다.
도 6은 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 파우더의 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 파우더는 약 4 내지 200 ㎛의 입자 사이즈를 나타내며, 평균적으로는 약 20 ㎛의 입자 사이즈를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 파우더를 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들이고, 도 8a 및 도 8b는 시판되고 있는 에어로겔 파우더를 촬영한 SEM 사진들이다. 위에서 촬영된 시판 에어로겔 파우더는 물유리의 졸겔반응으로 형성된 수화젤을 HMDS (hexamethyldisilazane)와 TMCS (trimethylchlorosilane)을 사용하여 반응시켜 표면이 소수성으로 개질된 실리카 에어로겔 파우더이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 에어로겔 제조예 2 에서 얻어진 에어로겔 파우더는 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 다수 개의 실리카 에어로겔 입자들(32)을 구비하며, 각 실리카 에어로겔 입자(32)는 실리카 입자 클러스터들(20)이 모여서 형성된 형태 구체적으로는, 실리카 입자 클러스터들(20)의 다공성 네트워크와 이 네트워크 내의 기공 내에 존재하는 공기(31)를 구비하는 것으로 확인된다.
반면에, 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 상기 촬영된 에어로겔 파우더는 도 7a 및 7b에서 나타낸 실리카 에어로겔 입자들과 유사한 크기의 실리카 에어로겔 입자들을 구비하는 것으로 보이지만, 각 실리카 에어로겔 입자는 대략 구형의 형상이 아닌 매우 날카로운 모서리들을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 촬영된 에어로겔 파우더는 분쇄 과정을 통해 입자 크기를 감소시킨 것으로 추정할 수 있다. 이는 이미 성장된 수화겔 상태에서 소수성 개질이 이루어짐에 따라 에어로겔 입자가 요구되는 사이즈보다 크게 형성되었기 때문이라고 볼 수 있다.
한편, 상기 촬영된 시판 에어로겔 파우더는 동일 배율에서 실리카 입자 클러스터가 확인되지 않는 것으로 보아, 실리카 입자 클러스터가 본 발명 실험예에 비해 매우 작은 것으로 판단된다.
하기 표 1은 에어로겔 제조예 1 에서 얻어진 파우더의 특성을 나타낸다.
비표면적 (BET) 629 (m2/g)
밀도 0.08 (g/cc)
Total pore volume(흡착시) 1.90 (cm3/g)
Average pore size(흡착시) 12.8 (nm)
열전도도 0.02 (W/mK)
표 1을 참조하면, 에어로겔 제조예 1 에서 얻어진 파우더는 약 629 m2/g의 비표면적, 약 0.08 g/cc의 밀도, 1.90 cm3/g의 전체 기공 부피를, 그리고 12.8 nm의 평균 기공 크기, 및 0.02 W/mK의 열전도도를 나타낸다.도 9는 에어로겔 제조예 1에서 얻어진 파우더의 물에 대한 표면 접촉각을 보여주는 사진이다.
도 9를 참조하면, 에어로겔 제조예 1에서 얻어진 파우더는 약 151도의 접촉각을 나타내어 초소수성을 나타냄을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 금속 실리케이트, 금속 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액을 제공하는 단계;
    상기 혼합 용액 내에 산을 첨가하여 실리카 수화겔을 형성하는 단계;
    상기 실리카 수화겔을 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 실리카 수화겔을 여과한 후 건조하여 실리카 에어로겔 파우더를 얻는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알킬 실라놀레이트는 하기 화학식 1로 나타낸 알칼리 알킬 실라놀레이트인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법:
    [화학식 1]
    RaSi(OH)4-a-b(O-M+)b
    상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, M은 Li, Na 또는 K이고, a는 R기의 개수를 나타내고 1 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    알칼리 알킬 실라놀레이트는 소듐 메틸 다이하이드록시 실라놀레이트(NaOSi(CH3)(OH)2))인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 균질 용액인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 1:1 내지 1:12의 중량비를 갖는 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내에 상기 금속 실리케이트와 상기 금속 알킬 실라놀레이트는 1:4 내지 1:9의 중량비를 갖는 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 첨가에 의해 상기 혼합 용액의 pH는 4 내지 8인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산은 무기산인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 수화겔을 세척하는 세척용매는 물인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 상압에서 수행하는 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 파우더는 실리카 에어로겔 입자들을 다수개 구비하되,
    상기 실리카 에어로겔 입자는 표면 상에 C1 내지 C3의 알킬기를 갖고 구형인 1차 실리카 입자들의 다공성 네트워크와 상기 다공성 네트워크의 기공 내에 존재하는 공기를 구비하는 2차 입자인 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  12. 알칼리 실리케이트, 알칼리 알킬 실라놀레이트, 및 물의 혼합 용액을 제공하되, 상기 혼합 용액 내에서 상기 알칼리 실리케이트와 상기 알칼리 알킬 실라놀레이트는 1:4 내지 1:9의 중량비를 갖는 단계;
    상기 혼합 용액 내에 무기산을 첨가하여 소수성 실리카 수화겔을 형성하는 단계;
    상기 소수성 실리카 수화겔을 물을 사용하여 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 소수성 실리카 수화겔을 여과한 후 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 파우더를 얻는 단계를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔 파우더 제조방법.
  13. 수십 내지 수백 나노미터의 직경을 갖고, 표면 상에 C1 내지 C3의 알킬기를 갖는 구형의 1차 실리카 입자들의 다공성 네트워크; 및
    상기 다공성 네트워크의 기공 내에 존재하는 공기를 구비하는 실리카 에어로겔 입자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 C1 내지 C3의 알킬기는 메틸기인 실리카 에어로겔 입자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 1차 실리카 입자는 100 내지 500nm의 직경을 갖는 실리카 에어로겔 입자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 에어로겔 입자는 수 내지 수백 마이크로미터의 직경을 갖는 실리카 에어로겔 입자.
  17. 제13항의 실리카 에어로겔 입자들을 다수개 구비하는 실리카 에어로겔 파우더.
  18. 제17항에 있어서,
    0.05 g/cc 내지 0.4 g/cc의 밀도를 갖는 실리카 에어로겔 파우더.
  19. 제17항에 있어서,
    300 내지 1000 m2/g의 비표면적을 나타내는 실리카 에어로겔 파우더.
  20. 제17항에 있어서,
    초소수성을 나타내는 실리카 에어로겔 파우더.
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