CN114045004A - 一种相变复合热防护材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种相变复合热防护材料及其制备方法,(1)配制包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液,将所述前驱体溶液与纤维预制体复合后进行溶胶‑凝胶反应,得到酚醛湿凝胶复合材料;(2)将所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理,得到所述相变复合热防护材料;所述制备方法在进行步骤(1)之前,还包括先在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤;或所述制备方法在进行步骤(2)中,在所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理得到酚醛气凝胶复合材料之后,再在所述酚醛气凝胶复合材料表面复合相变材料以得到所述相变复合热防护材料。制备得到的热防护材料具备优异的耐烧蚀性能和抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及热防护材料技术领域,特别涉及一种相变复合热防护材料及其制备方法。
背景技术
热防护复合材料是一种为保证飞行器在特殊的气动热环境下正常工作的专用功能复合材料,其不但要防护飞行器在气动热环境中免遭烧毁破坏,而且要使被防护的结构及其内部的装置温度保持在给定的温度范围内,不致因热量传入过多而影响使用;除此之外,还应使被防护的结构外形尽可能保持原设计的气动特性,以便保证飞行器的落点精度或正确返回。由此可见,防热复合材料应具备高效隔热、耐烧蚀以及轻质维形等特征。
酚醛树脂基防热复合材料是航天飞行器上应用最为广泛的耐烧蚀防热型功能复合材料,其主要通过材料烧蚀的质量损耗来带走大部分气动加热。气凝胶材料由于其具有较高的比强度、比表面积以及细小均匀的孔径,因此具有较好的隔热降噪等性能,成为备受全世界研究机构关注的研究热点之一。而酚醛气凝胶复合材料在高温作用下不会发生烧结收缩,而是进行碳化反应,生成碳气凝胶,这种碳气凝胶能够满足上千度的保温要求,隔热性能优异,而且轻质可维形,是极具潜力的飞行器大面积热防护材料。
而现有技术中,酚醛气凝胶复合材料在高温有氧环境下发生碳化后会进一步被氧化,酚醛气凝胶在长时间工作后,会发生氧化失效,从而丧失隔热性能。因此,如何提升酚醛气凝胶的耐烧蚀和抗氧化性能,是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种相变复合热防护材料及其制备方法,制备得到的热防护材料具备优异的耐烧蚀性能和抗氧化性能。
第一方面,本发明提供了一种相变复合热防护材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)配制包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液,将所述前驱体溶液与纤维预制体复合后进行溶胶-凝胶反应,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(2)将所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理,得到所述相变复合热防护材料;
所述制备方法在进行步骤(1)之前,还包括先在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤;或
所述制备方法在进行步骤(2)中,在所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理得到酚醛气凝胶复合材料之后,再在所述酚醛气凝胶复合材料表面复合相变材料以得到所述相变复合热防护材料。
优选地,在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤为:在纤维预制体的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合纤维预制体;
步骤(1)中的所述纤维预制体为相变复合纤维预制体。
优选地,在所述酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料的步骤为:在步骤(2)得到的酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合热防护材料。
优选地,所述相变材料溶液的溶剂为水,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化物或碳酸盐中的至少一种;所述氟化物优选为氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种;所述碳酸盐优选为碳酸锶、碳酸锂或碳酸钠中的至少一种;
更为优选地,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种。
优选地,所述相变材料溶液的复合深度为1~5mm;所述相变材料溶液的浓度为20~45wt%,优选为20~30wt%。
优选地,所述纤维预制体为纤维毡、纤维毯或纤维板;其中,所述纤维预制体的密度为0.2~1g/cm3;
所述纤维预制体中的纤维为选自碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维中的至少一种。
优选地,在复合相变材料溶液后进行的所述干燥分为第一阶段干燥和第二阶段干燥;
所述第一阶段干燥的温度为10~35℃,时间为24~96h;
所述第二阶段干燥的温度为80~120℃,时间为12~36h。
优选地,所述酚醛前驱体为选自间苯二酚和甲醛的混合物、三聚氰胺和甲醛的混合物、混甲酚和甲醛的混合物、聚异腈酸酯、间苯三酚和甲醛的混合物或聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚的混合物中的一种或多种;
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂;其中,所述催化剂的浓度为0.1~1mol/L;
所述碱性催化剂为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种;
所述酸性催化剂为选自盐酸溶液、硫酸溶液或醋酸溶液中的至少一种;
所述有机溶剂为选自醇溶剂中的至少一种;其中,所述醇溶剂的沸点低于150℃。
优选地,所述前驱体溶液中所述酚醛前驱体的浓度为15~35wt%;
所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔之比为(20~100):1。
优选地,所述溶胶-凝胶反应的温度为80~160℃,时间为24~72h。
优选地,所述干燥处理的方式包括第一温度干燥和第二温度干燥;
所述第一温度干燥的温度为20~35℃,时间为24~96h;
所述第二温度干燥的温度为60~100℃,时间为18~30h。
第二方面,本发明提供了一种相变复合热防护材料,采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明将相变材料与酚醛气凝胶进行复合,利用相变材料的相变储热以及高温熔融等特点,能够有效防止酚醛气凝胶复合材料在高温有氧环境中长时间工作因氧化而失效,制备得到的复合材料具备优异的的抗氧化性能和隔热性能;
(2)本发明的制备方法简单且成本低,大幅降低了酚醛气凝胶复合材料的抗氧化操作难度,扩大了酚醛气凝胶复合材料的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一些具体实施方式中的所述相变复合热防护材料的制备流程图。
图2是本发明另一些具体实施方式中的所述相变复合热防护材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1和图2所示,本发明在第一方面提供了一种相变复合热防护材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)配制包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液,将所述前驱体溶液与纤维预制体复合后进行溶胶-凝胶反应,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(2)将所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理,得到所述相变复合热防护材料;
所述制备方法在进行步骤(1)之前,还包括先在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤;或
所述制备方法在进行步骤(2)中,在所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理得到酚醛气凝胶复合材料之后,再在所述酚醛气凝胶复合材料表面复合相变材料以得到所述相变复合热防护材料。
现有技术中,一般是采用无机杂化的方式提高酚醛气凝胶的耐烧蚀抗氧化性能,但无机杂化的方法使酚醛气凝胶成型机理和凝胶过程更为复杂,增加了影响酚醛气凝胶体系性能的因素,可控性较差。而本发明通过将酚醛气凝胶与相变材料进行复合,利用相变材料的相变储能以及高温熔融性能,在高温条件下,相变材料会进行相变吸热,同时熔融包覆,使得酚醛气凝胶表面形成致密保护膜,从而有效阻隔了氧气的进入,最终显著提高了酚醛气凝胶复合材料的耐烧蚀抗氧化性能。同时,本发明的制备方法简单,操作简便,且对酚醛气凝胶体系的性能影响较小,本发明的相变复合方法不会改变酚醛气凝胶的主体结构,且极大地提高了酚醛气凝胶的隔热性能。
根据一些优选的实施方式,在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤为:在纤维预制体的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合纤维预制体;
步骤(1)中的所述纤维预制体为相变复合纤维预制体。
根据一些优选的实施方式,在所述酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料的步骤为:在步骤(2)得到的酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合热防护材料。
在本发明中,相变材料可以通过以下两种方式进行复合:(1)将配置好的相变材料溶液涂覆于纤维预制体表面至一定的深度,然后对其进行干燥后得到相变复合纤维预制体;之后将相变复合纤维预制体与包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液进行浸渍复合后,依次进行溶胶-凝胶反应和干燥处理,得到相变复合热防护材料。(2)将包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液与纤维预制体进行复合后,进行溶胶-凝胶反应,进行干燥处理后得到酚醛气凝胶复合材料;将配置好的相变复合材料溶液涂覆于酚醛气凝胶复合材料表面至一定深度,干燥后得到相变复合热防护材料。
根据一些优选的实施方式,所述相变材料溶液的溶剂为水,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化物或碳酸盐中的至少一种;所述氟化物优选为氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种;所述碳酸盐优选为碳酸锶、碳酸锂或碳酸钠中的至少一种;
优选地,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种。
需要说明的是,在本发明中,至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式,所述相变材料溶液的复合深度为1~5mm(例如,可以为1mm、2mm、3mm、4mm或5mm);所述相变材料溶液的浓度为20~45wt%(例如,可以为20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%或45wt%),优选为20~30wt%(例如,可以为20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%或30wt%)。
在本发明中,可以将相变材料溶于水中配制成溶液或悬浊液,通过多次刷涂的方式涂覆在纤维预制体或酚醛气凝胶表面;其中,配制得到的溶液或悬浊液的浓度为20~45wt%,复合的深度为1~5mm;复合深度即为相变材料涂覆到纤维预制体或酚醛气凝胶表面的厚度,经实验证实,只有一定浓度的相变溶液和刷涂一定深度的相变材料相互配合,才能更好的隔绝氧气,从而大幅提高酚醛气凝胶复合材料的抗氧化性能。若相变材料溶液的浓度和复合深度低于上述范围,则无法有效提升复合材料的抗氧化性能;若相变材料溶液的浓度和复合深度高于上述范围,不仅会增加复合材料的重量,且会降低复合材料的隔热性能。
根据一些优选的实施方式,所述纤维预制体为纤维毡、纤维毯或纤维板;其中,所述纤维预制体的密度为0.2~1g/cm3;
所述纤维预制体中的纤维为选自碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维中的至少一种。
在本发明中,采用碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维中的至少一种,将其编制成纤维毡、纤维毯或纤维板从而得到纤维预制体;同时,纤维毡、纤维毯或纤维板的密度控制在上述范围内,可以保证制备得到的复合材料的性能最佳。
根据一些优选的实施方式,所述干燥分为第一阶段干燥和第二阶段干燥;
所述第一阶段干燥的温度为20~35℃(例如,可以为20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃),时间为24~96h(例如,可以为24h、32h、36h、48h、54h、60h、72h或96h);
所述第二阶段干燥的温度为80~120℃(例如,可以为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃),时间为12~36h(12h、18h、24h、30h或36h)。
需要说明的是,在本发明中,首先进行第一阶段干燥,直至干燥材料的重量不再下降;然后进行第二阶段干燥,如此有利于提升干燥过程中复合材料微观结构的稳定性,进而提高复合材料的隔热性能。
根据一些优选的实施方式,所述酚醛前驱体为选自间苯二酚和甲醛的混合物、三聚氰胺和甲醛混甲酚和甲醛的混合物、聚异腈酸酯、间苯三酚和甲醛的混合物或聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚的混合物中的一种或多种;在本发明中,例如酚醛前驱体为间苯二酚+甲醛的体系或三聚氰胺+甲醛混合体系或混甲酚+甲醛的混合体系或间苯三酚+甲醛的混合体系或N-羟甲基丙烯酰胺+间苯二酚的混合体系,或者仅为聚异腈酸酯;
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂;其中,所述催化剂的浓度为0.1~1mol/L(例如,可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L);
所述碱性催化剂为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种;
所述酸性催化剂为选自盐酸溶液、硫酸溶液或醋酸溶液中的至少一种;
所述有机溶剂为选自醇溶剂中的至少一种;其中,所述醇溶剂的沸点低于150℃。在本发明中,有机溶剂优选为乙醇、丙醇(例如异丙醇)或丁醇中的至少一种。
根据一些优选的实施方式,所述前驱体溶液中所述酚醛前驱体的浓度为15~35wt%(例如,可以为15wt%、18wt%、20wt%、25wt%、28wt%、30wt%或35wt%);
所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔之比为(20~100):1(例如,可以为20:1、30:1、50:1、80:1或100:1)。
需要说明的是,在本发明中,前驱体溶液中含有的酚醛前驱体浓度为配制形成前驱体溶液的一瞬间,酚醛前驱体的初始浓度,即酚醛前驱体还未参与任何反应时的浓度;酚醛前驱体的浓度在本发明范围,如此可以兼顾复合材料的密度、隔热性能以及抗氧化性能,若酚醛前驱体的浓度低于高于上述范围,均会使得复合材料的整体性能变差。
同时,需要说明的是,当酚醛前驱体为混合体系时,酚醛前驱体与催化剂的摩尔之比是指酚醛前驱体包含的两种组分的物质的量之和(酚醛前驱体的总物质的量)与催化剂的物质的量之比。特别地,催化剂的物质的量为催化剂中含有的溶质的物质的量,例如当催化剂为氢氧化钾溶液(例如氢氧化钾水溶液)时,催化剂的物质的量为催化剂中含有的氢氧化钾的物质的量。
根据一些优选的实施方式,所述溶胶-凝胶反应的温度为80~160℃(例如,可以为80℃、100℃、120℃、140℃或160℃),时间为24~72h(例如,可以为24h、30h、36h、48h、60h或72h)。
根据一些优选的实施方式,所述干燥处理的方式包括第一温度干燥和第二温度干燥;
所述第一温度干燥的温度为20~35℃(例如,可以为20℃、23℃、25℃、28℃、30℃或35℃),时间为24~96h(例如,可以为24h、36h、48h、60h、72h、84h或96h);
所述第二温度干燥的温度为60~100℃(例如,可以为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃),时间为18~30h(例如,可以为18h、24h、26h、28h或30h)。
本发明在第二方面还提供了一种相变复合热防护材料,采用本发明第一方面所提供的制备方法制备得到。本发明方法制备的相变复合热防护材料具备优异的抗氧化性能和隔热性能,且制备方法简单、成本低、周期短。
中国发明专利202010639195.X中通过在酚醛气凝胶的表面复合一定深度的抗氧化前驱体,干燥后得到抗氧化改性的酚醛气凝胶复合材料,经600℃高温有氧环境下测定后,复合材料的失重率为1~4%,虽然其实施例3测定800℃高温下复合材料的失重率仅为0.9%,这是两者的测试方法不同造成的,在本发明对比例2中,采用上述专利实施例3中的制备方法制备得到的酚醛气凝胶,采用与本发明中的测试方法进行测定后,对比例2中酚醛气凝胶复合材料的失重率明显高于本发明实施例。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点,下面通过几个实施例对一种相变复合热防护材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1:
(1)配制浓度为30wt%的氟化镁悬浊液,选择碳纤维毡(密度0.5g/cm3)为预制体,在碳纤维毡表面复合1.5mm的氟化镁悬浊液,首先在常温(25℃)下晾置48h,随后在100℃下干燥24h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系、催化剂为0.1mol/L盐酸溶液、有机溶剂为异丙醇;其中酚醛前驱体的浓度为35wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为50:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和碳纤维毡进行复合,放置于密封模具内,合模后放在80℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应72h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,在30℃下晾置36h后,再置于80℃的烘箱中烘干24h,得到相变复合热防护材料。
实施例2
(1)配制浓度为30wt%的氟化锂悬浊液,选择石英纤维毡(密度0.3g/cm3)为预制体,在石英纤维毡表面复合3mm的氟化锂悬浊液,首先在常温(25℃)下晾置48h,随后在100℃下干燥24h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系、催化剂为0.1mol/L硫酸溶液、有机溶剂为异丙醇;其中酚醛前驱体的浓度为30wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为50:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和石英纤维毡进行复合,放置于密封模具内,合模后放在100℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应36h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,放置在空气中25℃下晾置36h后,再置于80℃的烘箱中烘干24h,得到相变复合热防护材料。
实施例3
(1)配制浓度为30wt%的氟化钙悬浊液,选择高硅氧纤维毡(密度0.8g/cm3)为预制体,在高硅氧纤维毡表面复合2mm的氟化钙悬浊液,首先在常温(25℃)下晾置48h,随后在100℃下干燥24h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系、催化剂为0.1mol/L硫酸溶液、有机溶剂为异丙醇;其中酚醛前驱体的浓度为30wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为50:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和高硅氧纤维毡进行复合,放置于密封模具内,合模后放在120℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应24h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,放置在空气中26℃下晾置36h后,再置于80℃的烘箱中烘干24h,得到相变复合热防护材料。
实施例4
(1)配制浓度为20wt%的氟化钙和氟化锂悬浊液,选择玻璃纤维毯(密度0.5g/cm3)为预制体,在玻璃纤维毡表面复合1mm的氟化钙和氟化锂混合悬浊液,首先在常温(30℃)下晾置55h,随后在80℃下干燥16h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用三聚氰胺+甲醛的酚醛前驱体体系、催化剂为0.2mol/L醋酸溶液、有机溶剂为甲醇;其中酚醛前驱体的浓度为20wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为35:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和玻璃纤维毯进行复合,放置于密封模具内,合模后放在140℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应26h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,放置在空气中30℃下晾置24h后,再置于100℃的烘箱中烘干20h,得到相变复合热防护材料。
实施例5
(1)配制浓度为40wt%的氟化锂和氟化镁悬浊液,选择碳化硅纤维板(密度0.5g/cm3)为预制体,在碳化硅纤维板表面复合3mm的氟化锂和氟化镁混合悬浊液,首先在常温(35℃)下晾置24h,随后在110℃下干燥18h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用聚异腈酸酯的酚醛前驱体体系、催化剂为0.5mol/L碳酸钠溶液、有机溶剂为乙醇;其中酚醛前驱体的浓度为15wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为20:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和玻璃纤维毯进行复合,放置于密封模具内,合模后放在150℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应45h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,放置在空气中25℃下晾置72h后,再置于100℃的烘箱中烘干18h,得到相变复合热防护材料。
实施例6
(1)配制浓度为45wt%的碳酸锶溶液,选择碳纤维板(密度0.5g/cm3)为预制体,在碳纤维板表面复合5mm的碳酸锶溶液,首先在常温(20℃)下晾置96h,随后在120℃下干燥20h,得到相变复合纤维预制体;
(2)采用间苯三酚+甲醛的酚醛前驱体体系、催化剂为0.1mol/L碳酸钾溶液、有机溶剂为乙醇;其中酚醛前驱体的浓度为25wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为80:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;将前驱体溶液和碳纤维板进行复合,放置于密封模具内,合模后放在160℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应40h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(3)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,在20℃下晾置96h后,再置于60℃的烘箱中烘干30h,得到相变复合热防护材料。
实施例7
(1)采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系、催化剂为0.1mol/L硫酸溶液、有机溶剂为异丙醇;其中酚醛前驱体的浓度为30wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为100:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;选择石英纤维毡(密度0.3g/cm3)为预制体,将前驱体溶液和石英纤维毡进行复合,放置于密封模具内,合模后放在100℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应36h,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(2)将酚醛湿凝胶复合材料首先在常温(28℃)下晾置48h,随后在100℃下干燥24h,得到酚醛气凝胶复合材料;然后配制浓度为30wt%的氟化锂悬浊液,在酚醛气凝胶复合材料表面复合3mm的氟化锂悬浊液,得到相变复合酚醛气凝胶复合材料;
(3)将相变复合酚醛气凝胶复合材料放置在空气中30℃下晾置36h后,再置于80℃的烘箱中烘干24h,得到相变复合热防护材料。
实施例8
实施例8与实施例2基本相同,不同之处在于:相变材料溶液的浓度为55%,相变材料的复合深度为6mm。
实施例9
实施例9与实施例2基本相同,不同之处在于:相变材料溶液的浓度为15%,相变材料的复合深度为0.5mm。
对比例1
对比例1与实施例2基本相同,不同之处在于:不包括步骤(1),得到酚醛气凝胶复合材料。
对比例2
采用专利202010639195.X中实施例3的方法制备酚醛气凝胶复合材料:
(1)采用间苯二酚+甲醛的酚醛前驱体体系,催化剂为0.1mol/L盐酸溶液、有机溶剂为异丙醇;其中酚醛前驱体的浓度为10wt%,酚醛前驱体:催化剂的摩尔比为50:1,将以上原料进行混合,搅拌均匀后,得到前驱体溶液;选择碳纤维毡为增强体体,将前驱体溶液和石英纤维毡进行复合,放置于密封模具内,合模后放在60℃烘箱中,进行溶胶-凝胶反应96h,获得酚醛湿凝胶复合材料;
(2)将酚醛湿凝胶复合材料从密封模具中取出,放置在空气中常温两只36h后,再置于烘箱中烘干,烘箱中80℃烘干24h,制得酚醛气凝胶叫复合材料;
(3)在酚醛气凝胶复合材料表面复合深度为2mm浓度为10wt%莫来石溶胶的乙醇溶液,常温晾置48h,最后在120℃下干燥24h,得到酚醛气凝胶复合材料。
对实施例1至9以及对比例1至2中制备得到的复合材料进行热重及石英灯性能考核测试,测试结果如表1所示。
测试方法:热重测试为称取复合材料5~20mg,在热重分析仪上进行热重分析测定,氧气氛围,升温速率为10K/min,温度扫描范围为室温至800℃。石英灯考核为选取长150mm,宽150mm,厚20mm的复合材料样板,在空气环境中,置于1000℃石英灯条件下加热600s,样板背部粘贴温度传感器,测试背温。
表1
由表1可知,实施例1至9中制备得到的相变复合热防护材料在800℃下失重率较低,说明将酚醛气凝胶与相变复合材料复合后,可以有效防止酚醛气凝胶复合材料在高温有氧环境中长时间工作后发生氧化失效的问题;并且实施例1至7中复合材料的背温较低,隔热性能优异,而当相变材料溶液的浓度太高和复合深度太大时,会使复合材料的整体重量增大,隔热性能降低;当相变材料溶液的浓度太低和复合深度太小时,会使复合材料的失重率增大,抗氧化性能下降。而在对比例1中,当酚醛气凝胶不与相变材料进行复合时,酚醛气凝复合材料在高温下的失重率大幅上升,抗氧化性能较差,且隔热性能较差;在对比例2中,采用本发明的测试条件对专利202010639195.X中的制备方法制备得到的酚醛气凝胶复合材料进行失重率测定,结果表明,在氧气含量足量的条件下,对比例2中的失重率明显高于本发明。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员的公知常识。
Claims (10)
1.一种相变复合热防护材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)配制包含酚醛前驱体、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液,将所述前驱体溶液与纤维预制体复合后进行溶胶-凝胶反应,得到酚醛湿凝胶复合材料;
(2)将所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理,得到所述相变复合热防护材料;
所述制备方法在进行步骤(1)之前,还包括先在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤;或
所述制备方法在进行步骤(2)中,在将所述酚醛湿凝胶复合材料进行干燥处理得到酚醛气凝胶复合材料之后,再在所述酚醛气凝胶复合材料表面复合相变材料以得到所述相变复合热防护材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在所述纤维预制体的表面复合相变材料的步骤为:在纤维预制体的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合纤维预制体;
步骤(1)中的所述纤维预制体为相变复合纤维预制体。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在所述酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料的步骤为:在步骤(2)得到的酚醛气凝胶复合材料的表面复合相变材料溶液,进行干燥后得到相变复合热防护材料。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:
所述相变材料溶液的溶剂为水,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化物或碳酸盐中的至少一种;所述氟化物优选为氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种;所述碳酸盐优选为碳酸锶、碳酸锂或碳酸钠中的至少一种;
优选地,所述相变材料溶液的溶质为选自氟化锂、氟化镁或氟化钙中的至少一种;和/或
所述相变材料溶液的复合深度为1~5mm;
所述相变材料溶液的浓度为20~45wt%,优选为20~30wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述纤维预制体为纤维毡、纤维毯或纤维板;其中,所述纤维预制体的密度为0.2~1g/cm3;
所述纤维预制体中的纤维为选自碳纤维、石英纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:在复合相变材料溶液后进行的所述干燥分为第一阶段干燥和第二阶段干燥;
所述第一阶段干燥的温度为10~35℃,时间为24~96h;
所述第二阶段干燥的温度为80~120℃,时间为12~36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述酚醛前驱体为选自间苯二酚和甲醛的混合物、三聚氰胺和甲醛的混合物、混甲酚和甲醛的混合物、聚异腈酸酯、间苯三酚和甲醛的混合物或聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚的混合物中的一种或多种;
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂;其中,所述催化剂的浓度为0.1~1mol/L;
所述碱性催化剂为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种;
所述酸性催化剂为选自盐酸溶液、硫酸溶液或醋酸溶液中的至少一种;
所述有机溶剂为选自醇溶剂中的至少一种;其中,所述醇溶剂的沸点低于150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述前驱体溶液中所述酚醛前驱体的浓度为15~35wt%;
所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔之比为(20~100):1;和/或
所述溶胶-凝胶反应的温度为80~160℃,时间为24~72h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中:
所述干燥处理的方式包括第一温度干燥和第二温度干燥;
所述第一温度干燥的温度为20~35℃,时间为24~96h;
所述第二温度干燥的温度为60~100℃,时间为18~30h。
10.一种相变复合热防护材料,其特征在于,采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106045554A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 南京工业大学 | 一种相变材料掺杂SiO2气凝胶复合隔热材料及其制备方法 |
CN106496927A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 华东理工大学 | 一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法 |
CN106915128A (zh) * | 2015-01-15 | 2017-07-04 | 中国建筑材料科学研究总院 | 超高温梯度隔热材料的制备方法 |
CN108484963A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶 |
CN109200955A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法 |
WO2019185207A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrophobic organic aerogels based on epoxy-isocyanate polymer network |
CN110330944A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-15 | 同济大学 | 天然木材衍生复合相变储能导电材料及其制备方法 |
CN111394067A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法与应用 |
CN111675826A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高酚醛气凝胶复合材料抗氧化性能的方法及由此制得的改性酚醛气凝胶复合材料 |
CN111826965A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-27 | 华中科技大学 | 一种相变温控纤维、纱线和织物及其应用 |
CN111909516A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 深圳光启岗达创新科技有限公司 | 导热复合材料及其制备方法 |
CN112536004A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-25 CN CN202111411875.7A patent/CN114045004B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106915128A (zh) * | 2015-01-15 | 2017-07-04 | 中国建筑材料科学研究总院 | 超高温梯度隔热材料的制备方法 |
CN106045554A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 南京工业大学 | 一种相变材料掺杂SiO2气凝胶复合隔热材料及其制备方法 |
CN106496927A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 华东理工大学 | 一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法 |
WO2019185207A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrophobic organic aerogels based on epoxy-isocyanate polymer network |
CN108484963A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶 |
CN109200955A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法 |
CN111909516A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 深圳光启岗达创新科技有限公司 | 导热复合材料及其制备方法 |
CN110330944A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-15 | 同济大学 | 天然木材衍生复合相变储能导电材料及其制备方法 |
CN111394067A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法与应用 |
CN111675826A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高酚醛气凝胶复合材料抗氧化性能的方法及由此制得的改性酚醛气凝胶复合材料 |
CN111826965A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-27 | 华中科技大学 | 一种相变温控纤维、纱线和织物及其应用 |
CN112536004A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHIANG, CL: "Preparation, characterization, and properties of Novolac type phenolic/SiO2 hybrid organic-inorganic nanocomposite materials by sol-gel method" * |
施韬;方云;张海祥;朱春新;: "定型相变材料的研究进展" * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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