CN112536004A

CN112536004A - 一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112536004A
Application number: CN202011413948.1A
Authority: CN
Inventors: 刘圆圆; 张晚林; 黄红岩; 李健; 李文静; 杨洁颖; 赵英民; 张昊
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112536004B

Abstract

本发明提供了一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料的制备方法，包括：由氧化石墨烯溶液、还原剂、表面活性剂和高温相变材料制备前驱体泡沫；通过水热还原反应制得石墨烯湿凝胶；依次进行定向冷冻和冷冻干燥，制得石墨烯气凝胶；利用含硅前驱体和催化剂溶液在石墨烯气凝胶的表面生长出二氧化硅纳米薄膜；进行热退火，制得耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。本发明还提供了由所述方法制得的耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。本发明制得的石墨烯气凝胶的孔结构尺寸在50～200μm之间，孔壁厚度2～10μm，骨架结构强壮，孔径分布均一，具有优异的弹性(压缩50％时回弹率>90％)；由于含有高温相变材料并且具有二氧化硅薄层，不易氧化，能够在高温环境中使用。

Description

一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

美国Lawrence Livemore国家实验室最早制备出石墨烯气凝胶，其兼具了石墨烯所特有的理化性质与气凝胶独特的结构特性，是一种具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电与导热性以及优异机械强度的新型纳米功能材料，近年来在能源存储与转换、催化、吸附及传感等领域受到越来越多研究者的广泛关注。

石墨烯气凝胶的制备通常是以氧化石墨烯(GO)为前驱体，后经一定的还原方法(例如水热还原法、化学还原法等)处理得到石墨烯凝胶，进而通过冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥得到石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶体材料通常是脆性的，在压缩的情况下容易碎裂，不利于真正投入到工程化实际应用当中。因此，近年来，回弹性石墨烯气凝胶的开发和研制尤为引人注目。

在与回弹性石墨烯气凝胶有关的研究工作中，有的通过在石墨烯片层之间引入桥连剂分子(如乙二胺、硼酸、硅氧烷、聚乙烯醇、聚脲、金属离子等)来制备弹性石墨烯气凝胶，有的通过调节石墨烯气凝胶结构的有序性来构建具有三维有序多孔结构的组装体，从而实现弹性石墨烯气凝胶的制备。例如，浙江大学柏浩教授团队采用双向冷冻技术，首先使冰晶成核，再使其沿垂直和水平两个方向的温度梯度进行生长，氧化石墨烯片层在两个方向上平行组装，形成类似再力花茎干的3D微结构，随后经过冷冻干燥和热还原得到仿生石墨烯气凝胶。通过电镜表征，这种石墨烯气凝胶片层的厚度为1-5μm，连接桥的长度为10-30μm，且内部含有许多大孔。这种具有高度有序大孔结构的仿生石墨烯气凝胶展现出非常高的强度和回弹能力，强度与弹性测试发现其能承受超过自身重量6000倍的压力，压缩50％的条件下回弹性达95％以上，在压缩1000次以上之后，仍能保持初始强度的85％。

然而，石墨烯气凝胶在高温有氧环境下往往会发生严重的氧化，造成结构毁灭性破坏，从而大大限制了其应用。这种氧化通常从350℃开始发生。通过结构和组成改性，可在一定程度上提升其抗氧化性能。例如，美国Lawrence Livemore国家实验室制备了高度晶化石墨烯气凝胶，其在2500℃的惰性气氛下进行热处理，比表面积和孔结构得到很好地保留，但是在超过800℃的空气气氛下气凝胶结构基本被破坏。

因此，如何进一步提高弹性石墨烯气凝胶的抗氧化性能，提高其对高温有氧环境下的耐受力，推广其在高温领域的应用，是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种耐高温的、弹性性能优异的石墨烯气凝胶材料及其制备方法，以解决现有技术中弹性石墨烯气凝胶在高温下抗氧化性能不足等问题。本发明方法制备的石墨烯气凝胶具有优异的弹性，可以将石墨烯气凝胶的耐温性在空气气氛条件下从800℃提升到1000℃，极大地拓展了石墨烯气凝胶在高温有氧环境下的应用范围。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯溶液、还原剂、表面活性剂和高温相变材料搅拌混合均匀，得到前驱体泡沫；

(2)将所述前驱体泡沫进行水热还原反应，得到复合了高温相变材料的石墨烯湿凝胶；

(3)将所述石墨烯湿凝胶依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到复合了高温相变材料的石墨烯气凝胶；

(4)在密闭容器中放置两个分别装有含硅前驱体和催化剂溶液的敞口容器(例如试剂瓶)，将所述石墨烯气凝胶置于所述密闭容器中，抽真空后关闭阀门并加热，使所述石墨烯气凝胶的表面生长出一层抗氧化薄膜，得到被膜石墨烯气凝胶；

(5)将所述被膜石墨烯气凝胶热退火，得到耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。

优选地，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或层数在3层以下的多层氧化石墨烯。

优选地，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为3～20mg/mL(例如为5、10或15mg/mL)，片径为0.5～20μm(就例如为1、2、5、10或15μm)。

优选地，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的C/O比为1.5～2.5％(例如为2.0％)。

优选地，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、水合肼、亚硫酸氢钠、氢碘酸中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

优选地，所述还原剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～10)∶1(例如为(2、5或8)∶1)，优选为2∶1。

优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基糖苷、吐温20、吐温60、吐温80、苯乙烯马来酸酐树脂中的一种或多种。

优选地，所述表面活性剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～10)∶1(例如为(2、5或8)∶1)，优选为2∶1。

优选地，所述高温相变材料的相变温度在700℃～1100℃(例如为800、900或1000℃)之间，更优的在800℃～1000℃之间。优选的是，所述高温相变材料选自氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠中的一种或多种，这些高温相变材料的相变温度如下表1所示：

表1高温相变材料的相变温度

高温相变材料	相变温度(℃)
		氟化钠	993
氟化钾	857
		氟化锂	848
氯化钠	802
		碳酸钾	891
碳酸钠	852
		硫酸钾	1070
硫酸锂	859
		硫酸钠	844

优选地，所述高温相变材料与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～100)∶1(例如为(2、5、10、20、50或80)∶1)。

优选地，所述搅拌转速为800～2500rpm(例如为1000、1500或2000rpm)，所述搅拌时间为3～30min(例如5、10、15、20或25min)，优选为5min。

优选地，所述水热反应的温度为40～150℃(例如为50、80、100或120℃)，优选80℃；

优选地，所述水热反应的时间为6～24h(例如为12或18h)，优选18h。

优选地，所述定向冷冻的方向为垂直于水平面、从上到下的方向，定向冷冻时冷源的温度为-40～-196℃(例如为-50、-100、-150或-180℃)，所述定向冷冻的时间为1～12h(例如为2、5、8或10h)。

优选地，所述冷冻干燥为将上述定向冷冻的样品放入密封容器，抽真空条件下进行干燥。

优选地，所述冷冻干燥的压强为0～50Pa(例如为10、20、30或40Pa)，所述冷冻干燥的温度为5～30℃(例如为10或20℃)，所述冷冻干燥的时间为24～72h(例如为36、48或60h)。

优选地，所述前驱体为易挥发硅烷试剂，优选选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、氯硅烷组成的组。

优选地，在所述催化剂溶液中，所述催化剂为氨水、乙二胺、三乙胺、醋酸、盐酸、硝酸在内的一种或几种，所述催化剂溶液中的溶剂为水或乙醇。

优选地，所述催化剂溶液中的催化剂的浓度为1～20wt％(例如为2、5、10、15或18wt％)。

优选地，所述抗氧化薄膜生长前，抽真空时间为2～30min(5、10或20min)，优选为5min，真空度≥0.095MPa。

优选地，所述抗氧化薄膜生长时的温度为80～200℃(例如为100或150℃)，优选为150℃，所述抗氧化薄膜生长的时间为5～48h(例如为12、18、24、30、36或42h)，优选为10～24h。

优选地，所述退火的温度为100～350℃(例如为150、200、250或300℃)，优选为200～250℃。所述退火的时间为0.5～12h(例如1、3、6或9h)，优选为2～8h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的石墨烯气凝胶材料。优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料在压缩50％时的回弹率＞90％。更优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料在1000℃压缩50％时的回弹率＞90％。进一步优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料具有蜂窝状有序规整的大孔结构，所述大孔结构的内部复合了高温相变材料，孔壁上覆盖有二氧化硅纳米薄膜作为抗氧化层。

本发明方法与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明制备的石墨烯气凝胶的孔结构尺寸在50～200μm之间，孔壁厚度2～10μm，强壮的骨架结构、分布均一的孔径结构使石墨烯气凝胶在室温下有优异的弹性，压缩50％时回弹率＞90％。

(2)本发明制备的石墨烯气凝胶的孔结构内含有高温相变材料，相变温度在700℃～1100℃之间(如表1所示)，更优选在800℃～1000℃之间，如氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠等。这样的相变材料在高温环境下发生相变吸热，一方面带走大量热量，另一方面可维持石墨烯气凝胶内部的温度在相变点附近，相当于降低了环境温度，减缓了石墨烯气凝胶在高温下的氧化。

(3)本发明制备的石墨烯气凝胶的表面及孔壁上，通过气相反应沉积了一层纳米二氧化硅薄层，该纳米二氧化硅薄层起到隔绝空气的作用，提高了高温下石墨烯气凝胶对氧的耐受能力，其耐温性达到1000℃。

(4)本发明制备的石墨烯气凝胶不仅在室温下能保持高弹性的特点，在高达1000℃的高温下也能保持优异的弹性，在1000℃、压缩50％的条件下，回弹率＞90％。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清楚、更完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(4)在密闭容器中放置两个分别装有含硅前驱体和催化剂溶液的敞口试剂瓶，将所述石墨烯气凝胶置于所述密闭容器中，抽真空后关闭阀门并加热，使所述石墨烯气凝胶的表面生长出一层抗氧化薄膜；

(5)将所述石墨烯气凝胶进行热退火，得到耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。

在本发明中，首先在氧化石墨烯溶液中加入还原剂、表面活性剂和高温相变材料，通过搅拌形成前驱体泡沫。在搅拌过程中，空气被卷入溶液内部，形成大量气泡，这些气泡将作为石墨烯气凝胶内部孔结构的模版。此时前驱体泡沫体积是原溶液体积的1.5～3.5倍。在泡沫的作用下，高温相变材料均匀悬浮于整个泡沫体系中。当前驱体泡沫放置于40～150℃进行水热还原时，泡沫中的还原剂将氧化石墨烯还原，石墨烯片层间产生π-π相互作用，前驱体泡沫发生凝胶，将骨架结构固定下来，形成复合了高温相变材料的石墨烯湿凝胶。通过定向冷冻，冰晶作为第二模版进一步使石墨烯湿凝胶中石墨烯孔壁增厚、孔结构增大且形成定向排列，最终在冷冻干燥后形成了复合高温相变材料的石墨烯气凝胶。此时，石墨烯气凝胶的碳基骨架暴露于空气之中，在高温下易被氧化。通过硅烷前驱体与催化剂的气相反应，在石墨烯气凝胶的表面及孔壁上生长一层二氧化硅纳米薄层，薄层厚度在5～20nm之间，可有效隔绝空气，同时由于二氧化硅纳米薄层厚度极薄，在提高石墨烯气凝胶抗氧化效果的同时，还能有效地保持石墨烯气凝胶的弹性。最后，通过热退火，使石墨烯气凝胶发生更进一步的还原，片层间π-π相互作用进一步加强，骨架结构进一步完善，石墨烯气凝胶表现出优异的弹性。

在本发明中，由于气泡和冰晶双模板的作用，石墨烯气凝胶具有微米级的有序大孔结构和强壮的骨架结构，使得石墨烯气凝胶在室温下拥有优异的弹性，压缩50％的情况下回弹率＞90％。

在本发明中，在高温相变材料和二氧化硅纳米薄层的共同作用下，石墨烯气凝胶的抗氧化性能得以大幅提升。一方面，高温相变材料通过相变吸热的方式，吸收热源的大量热量，并使石墨烯气凝胶的温度降低至相变温度点附近。另一方面，二氧化硅纳米薄层生长于石墨烯气凝的表面及孔壁上，使得石墨烯气凝胶骨架可以与氧气隔热，减缓高温下石墨烯的氧化。

在本发明中，石墨烯气凝胶不仅在室温下能保持弹性，在高温下仍能保持优异的弹性。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

将30mL浓度为10mg/mL、片径大小为2～5μm的单层氧化石墨烯溶液(C/O比为2.0％)放置于烧杯中，加入0.6g抗坏血酸、0.5g烷基糖苷和3g氟化锂，用四氟搅拌桨进行搅拌，在800rpm的转速下搅拌5min，使氧化石墨烯溶液、还原剂、表面活性剂、高温相变材料均匀混合，得到前驱体泡沫。

将上述前驱体泡沫密封于水热釜中，放置于90℃烘箱中加热18h，发生水热还原反应，反应结束后降至室温，取出得到复合了高温相变材料的石墨烯湿凝胶。

将石墨烯湿凝胶在-60℃下进行定向冷冻(垂直于水平面、从上到下的方向)，冷冻时间为5h，之后置于冷冻干燥机中，在30Pa压力、15℃下进行干燥，经过48h后完成干燥，取出石墨烯气凝胶样品。

将上述石墨烯气凝胶置于密闭容器中，同时在密闭容器中放入分别装有正硅酸甲酯和氨水溶液的敞口小瓶。其中，氨水溶液的浓度为10wt％。抽真空至真空度达0.095MPa以下，保持5min后关闭真空泵和阀门，将密闭容器置于150℃烘箱中加热8h，反应完成后降至室温，取出石墨烯气凝胶，此时石墨烯气凝胶表面及孔壁上生长了一层二氧化硅纳米抗氧化薄层。

将上述石墨烯气凝胶放入250℃烘箱中退火2h后取出，获得耐高温弹性石墨烯气凝胶材料。

实施例2～9

实施例2～9中采用的工艺参数如表2所示，除列出的参数以外，其余未提及的工艺参数和步骤与实施例1相同。

对比例1

对比例1中未添加表面活性剂，其余配方和步骤与实施例1相同。

对比例2

对比例2中未添加高温相变材料，其余配方和步骤与实施例1相同。

对比例3

对比例3中未在石墨烯气凝胶的表面和孔内壁上通过气相反应方法生长一层二氧化硅纳米抗氧化薄膜，其余配方和步骤与实施例1相同。

Claims

1.一种耐高温弹性石墨烯气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(4)在密闭容器中放置两个分别装有含硅前驱体和催化剂溶液的敞口容器，将所述石墨烯气凝胶置于所述密闭容器中，抽真空后关闭阀门并加热，使所述石墨烯气凝胶的表面生长出二氧化硅纳米薄膜，得到被膜石墨烯气凝胶；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或层数在3层以下的多层氧化石墨烯；

所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为3～20mg/mL，片径为0.5～20μm；和/或

所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的C/O比为1.5～2.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、水合肼、亚硫酸氢钠、氢碘酸中的一种或多种，优选为抗坏血酸；和/或

所述还原剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，优选为2：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基糖苷、吐温20、吐温60、吐温80、苯乙烯马来酸酐树脂中的一种或多种；和/或

所述表面活性剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，优选为2：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述高温相变材料的相变温度在700℃～1100℃之间，更优的在800℃～1000℃之间；优选的是，所述高温相变材料选自氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠中的一种或多种；和/或

所述高温相变材料与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(1～100)：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述搅拌转速为800～2500rpm，所述搅拌时间为3～30min，优选为5min；和/或

所述水热反应的温度为40～150℃，优选80℃所述水热反应的时间为6～24h，优选18h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述定向冷冻的方向为垂直于水平面、从上到下的方向；优选的是，在进行所述定向冷冻时冷源的温度为-40～-196℃，所述定向冷冻的时间为1～12h；

另外优选的是，所述冷冻干燥为将经过所述定向冷冻的样品放入密封容器，抽真空条件下进行干燥；更优选的是，所述冷冻干燥的压强为0～50Pa，所述冷冻干燥的温度为5～30℃，所述冷冻干燥的时间为24～72h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述前驱体为易挥发性硅烷试剂，优选为选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和氯硅烷组成的组；

另外优选的是，在所述催化剂溶液中，所述催化剂为选自由氨水、乙二胺、三乙胺、醋酸、盐酸和硝酸组成的组中的一种或几种，所述溶剂为水或乙醇；更优选的是，所述催化剂溶液中的催化剂的浓度为1～20wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(4)中，在所述二氧化硅纳米薄膜生长前，抽真空时间为2～30min，优选为5min，真空度≥0.095MPa；

优选的是，所述二氧化硅纳米薄膜生长时的温度为80～200℃，优选为150℃，所述二氧化硅纳米薄膜生长的时间为5～48h，优选为10～24h；

另外优选的是，所述退火的温度为100～350℃，更优选为200～250℃；所述退火的时间为0.5～12h，更优选为2～8h。

10.由权利要求1至13所述的制备方法制得的耐高温弹性石墨烯气凝胶材料；

优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料在压缩50％时的回弹率>90％；

更优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料在1000℃压缩50％时的回弹率>90％。

进一步优选的是，所述耐高温弹性石墨烯气凝胶材料具有蜂窝状有序规整的大孔结构，所述大孔结构的内部复合了高温相变材料，孔壁上覆盖有二氧化硅纳米薄膜作为抗氧化层。