CN114775298A - 一种含石墨烯气凝胶的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于隔热材料技术领域，公开了一种含石墨烯气凝胶的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料，包括玻璃纤维表面毡层，和依次设置于玻璃纤维表面毡层一侧或两侧的石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层；二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。本发明通过对各层的合理设置，制备的复合材料具有较低的导热系数，且复合材料的表面不掉粉尘，能够控制材料的厚度在1mm以下。本发明提供的制备方法简单，材料易得，量产加工性强。该复合材料能够广泛应用于隔热材料中。

Description

一种含石墨烯气凝胶的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于隔热材料技术领域，具体涉及一种含石墨烯气凝胶的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积，纳米级孔洞，低密度等特殊的微观结构，基于这些结构在热学方面表现出优异的性能。它的导热率约0.012mw/mk、密度约0.16mg/cm3、比表面积为400-1000m2/g、孔隙率为90％-99.8％；且化学性能稳定，内部体积99％由气体组成，是目前已知密度最小的固体。虽然气凝胶的相关研究已久，但整体气凝胶行业仍存在着较多需要解决的问题。
石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片经过组装、搭接形成的具有三维网络交联结构的多孔材料，孔隙中充满气体介质，因此具有气凝胶所有的结构特性，包括：低密度、高比表面积和高孔隙率等，并表现出石墨烯固有的超高压缩回弹性、优异导电性和导热性、良好环境稳定性以及疏水性等独特性质。此外，石墨烯在组装过程中还可以拥有更多、更丰富的结构，例如单向有序、双向有序结构等，并且随结构的变化呈现多样的性能特点。目前，石墨烯气凝胶的制备主要采用原位组装法、化学气相沉积法、模板法、溶胶凝胶法和3D打印技术等方法。得到的石墨烯气凝胶材料具有高比表面积、高导电性、高机械强度、良好的热稳定性，对染料、油、有机溶剂和无机离子的高吸附能力等性能，使其在吸附剂、催化剂、传感器、储能转换、电磁屏蔽以及保温隔热等领域拥有极高的潜在应用价值。
基于石墨烯气凝胶多种优异的性能与广阔的应用领域，国内外众多科研机构与相关企业开展石墨烯气凝胶的研发工作。但是，目前市场上的气凝胶隔热产品主要以二氧化硅气凝胶毡以及二氧化硅与玻璃纤维毡的复合材料为主。其中，二氧化硅气凝胶毡的厚度都较厚，这也限制了该类隔热保温材料的应用领域。而且二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡的复合材料，因为二氧化硅气凝胶的脆性而存在“掉粉”现象。因此在使用该类材料时必须在外部包裹一层柔软的纤维布类材料，也带来了诸多不便。
因此，亟需提供一种含石墨烯气凝胶的复合材料，具有较低的导热系数和厚度，能够起到良好的隔热效果，且不掉粉尘。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含石墨烯气凝胶的复合材料，具有较低的导热系数，能够起到良好的隔热效果，且不掉粉尘，该复合材料的整体厚度能够控制在1mm以下。
本发明第一方面提供了一种含石墨烯气凝胶的复合材料。
具体的，一种含石墨烯气凝胶的复合材料，包括玻璃纤维表面毡层，和依次设置于所述玻璃纤维表面毡层一侧或两侧的石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层；所述二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。
可以理解的是，所述石墨烯气凝胶层由石墨烯气凝胶制得。
更为具体地，当所述玻璃纤维表面毡层的一侧依次设置所述石墨烯气凝胶层和所述二氧化硅气凝胶层时，所述玻璃纤维表面毡层位于底层，所述石墨烯气凝胶层位于中间，所述二氧化硅气凝胶层位于顶层。
更为具体地，当所述玻璃纤维表面毡层的两侧均依次设置所述石墨烯气凝胶层和所述二氧化硅气凝胶层时，从上至下，依次为二氧化硅气凝胶层、石墨烯气凝胶层、玻璃纤维表面毡层、石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层。
所述复合材料的厚度可根据实际应用需要进行调整，可以达到1mm以下。如0.2-0.8mm，0.2-0.6mm等。
所述复合材料的导热系数小于0.080W/(m·K)。
本发明第二方面提供了一种含石墨烯气凝胶的复合材料的制备方法。
具体的，一种含石墨烯气凝胶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、水溶性高分子单体、交联剂、还原剂、引发剂和发泡剂加水混合，反应，得到反应液；将所述反应液涂覆于所述玻璃纤维表面毡的一侧或两侧，然后冷冻、复融，加热后制得附着水凝胶的玻璃纤维表面毡；再将所述附着水凝胶的玻璃纤维表面毡用水透析后，除水制得带有石墨烯气凝胶层的玻璃纤维表面毡；
(2)将二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合，然后涂覆于步骤(1)制备的所述石墨烯气凝胶层上，制得所述二氧化硅气凝胶层，即得到所述含石墨烯气凝胶的复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述水溶性高分子单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述交联剂选自偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酰胺或乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述还原剂选自L-抗坏血酸、氨基酸、氨基多糖、葡萄糖、氨水、水合肼、硼氢化钠、壳聚糖、没食子酸、蛋白质或多肽中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述发泡剂选自烷基糖苷、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯或十六烷基三甲基溴化铵的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯与所述水溶性高分子单体的质量比为(1-3):1。
优选地，在步骤(1)中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1-3):1。
优选地，当所述还原剂包括L-抗坏血酸时，所述氧化石墨烯与所述L-抗坏血酸的质量比为(0.5-1.5):1；更优选地，所述氧化石墨烯与所述L-抗坏血酸的质量比为(0.8-1.2):1。
优选地，在步骤(1)中，所述交联剂与所述水溶性高分子单体的质量比为0.1:(1-5)；进一步优选地，在步骤(1)中，所述交联剂与所述水溶性高分子单体的质量比为0.1:(2-3)。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂与所述水溶性高分子单体的质量比为0.1:(5-15)；进一步优选地，在步骤(1)中，所述引发剂与所述水溶性高分子单体的质量比为0.1:(10-15)。
优选地，在步骤(1)中，所述发泡剂占氧化石墨烯的质量的0.1％-2％；进一步优选地，在步骤(1)中，所述发泡剂占氧化石墨烯的质量的0.1％-1％；更优选地，在步骤(1)中，所述发泡剂占氧化石墨烯的质量的0.1％-0.5％。
优选地，在步骤(1)中，在进行所述反应时，还加入了阻燃剂，所述阻燃剂占物料的总质量的0.1％-1％。物料的总质量包括氧化石墨烯、水溶性高分子单体、交联剂、还原剂、引发剂和发泡剂等一切参与反应的反应物的总质量。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的温度为-2至3℃，所述反应的时间为1-5小时；在步骤(1)中，所述反应的温度为-1至2℃，所述反应的时间为1-3小时。
优选地，在步骤(1)中，所述冷冻的温度为-80至-10℃，所述冷冻的时间为0.5-3小时；进一步优选地，在步骤(1)中，所述冷冻的温度为-80至-20℃，所述冷冻的时间为0.5-2小时。所述冷冻的过程可以使水溶性高分子单体之间或与交联剂之间达到高分子链相互缠结作用，有利于石墨烯凝胶层多孔结构的形成。
优选地，在步骤(1)中，所述加热的温度为80-100℃，所述加热的时间为10-40小时；进一步优选地，在步骤(1)中，所述加热的温度为85-95℃，所述加热的时间为15-30小时。
优选地，在步骤(1)中，所述透析的时间为1-3天。所述透析过程可以去除掉水凝胶中的残留离子，避免杂质的干扰，有利于提高石墨烯凝胶层的隔热效果。
优选地，在步骤(1)中，所述除水的过程为采用乙醇置换所述水凝胶中的水，最后进行干燥处理。该处理过程能够保持气凝胶的多孔结构不发生塌陷。
优选地，在步骤(2)中，所述二氧化硅气凝胶为二氧化硅气凝胶膏，所述二氧化硅气凝胶膏中二氧化硅的含量为0.5％-5％；优选地，所述二氧化硅气凝胶膏中二氧化硅的含量为1％-4％。
优选地，在步骤(2)中，所述氧化石墨烯的质量为所述二氧化硅气凝胶的质量的3％-15％；进一步优选地，在步骤(2)中，所述氧化石墨烯的质量为所述二氧化硅气凝胶的质量的3％-12％。
优选地，在步骤(2)中，在所述涂覆的步骤之后，还包括干燥的过程，所述干燥的温度为30-90℃。
本发明第三方面提供了一种含石墨烯气凝胶的复合材料的应用。
具体地，所述含石墨烯气凝胶的复合材料在制备隔热材料中应用。
一种隔热材料，包括所述含石墨烯气凝胶的复合材料。所述隔热材料适合应用于动力电池包的隔热、管道设备保温等领域。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种含石墨烯气凝胶的复合材料，包括玻璃纤维表面毡层，和依次设置于玻璃纤维表面毡层一侧或两侧的石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层。通过对各层的合理设置，制备的复合材料具有较低的导热系数，导热系数小于0.080W/(m·K)，且复合材料的表面不掉粉尘，能够控制材料的厚度在1mm以下。
(2)所述制备方法简单，材料易得，量产加工性强。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)制得的石墨烯气凝胶层的SEM图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种含石墨烯气凝胶的复合材料，中间层为石墨烯气凝胶层，两侧分别为玻璃纤维表面毡层和二氧化硅气凝胶层，其中二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。
一种含石墨烯气凝胶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg的氧化石墨烯、50mg丙烯酰胺、2.1mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、100mg葡萄糖、100mgL-抗坏血酸，0.38mg过硫酸钾、0.2mg烷基糖苷溶于10mL水中，在零度的条件下反应2小时后，将反应液体涂于玻璃纤维表面毡的一侧上，涂覆物的厚度约为2mm；然后于-80℃冷冻1小时，再将冷冻后的样品置于室温下解冻。解冻后的样品在90℃下反应20小时，制得一侧附着水凝胶(涂覆物经冷冻、解冻，和加热反应后变为水凝胶)的玻璃纤维表面毡。再将制得一侧附着水凝胶的玻璃纤维表面毡在去离子水中透析2天后，用乙醇置换凝胶中的水，最后将样品置于60℃烘箱中干燥，制得石墨烯气凝胶层。图1为石墨烯气凝胶层的SEM图，由图1可知，通过扫描电子显微观察到石墨烯凝胶层的多孔结构，其孔道丰富，有利于提高隔热效果。
(2)将2g二氧化硅气凝胶膏(二氧化硅气凝胶膏的二氧化硅气凝胶粉体的含量为3％，购买于安徽科昂纳米科技有限公司)加入至10mL质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯溶液中，混合均匀得混合物，将混合物均匀涂于步骤(1)制备的石墨烯气凝胶层上，涂覆物干燥前的厚度为2mm，并于90℃烘箱中干燥，制得二氧化硅气凝胶层，即得到含石墨烯气凝胶的复合材料。
实施例2
一种含石墨烯气凝胶的复合材料，中间层为石墨烯气凝胶层，两侧分别为玻璃纤维表面毡层和二氧化硅气凝胶层，其中二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。
一种含石墨烯气凝胶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯、50mg丙烯酰胺、2.1mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、50mg葡萄糖、150mg L-抗坏血酸、0.38mg过硫酸钾、0.2mg烷基糖苷溶于10mL水中，在零度的条件下反应2小时后，将反应液体涂于玻纤表面毡2mm的一侧上，涂覆物的厚度约为2mm；然后于-20℃下冷冻1小时，再将冷冻后的样品置于室温下解冻。解冻后的样品在90℃下反应20小时，制得一侧附着水凝胶(涂覆物经冷冻、解冻，和加热反应后变为水凝胶)的玻璃纤维表面毡。将一侧附着水凝胶的玻璃纤维表面毡在去离子水中透析2天后，用乙醇置换凝胶中的水，再将样品置于50℃烘箱中干燥，制得石墨烯气凝胶层。
(2)将2g二氧化硅气凝胶膏(二氧化硅气凝胶膏的二氧化硅气凝胶粉体的含量为3％)加入至10mL质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯溶液中，混合均匀，将混合物均匀涂于步骤(1)制备的石墨烯气凝胶层上，涂覆物干燥前的厚度为2mm，并于90℃烘箱中干燥，制得二氧化硅气凝胶层，即得到含石墨烯气凝胶的复合材料。
对比例1
一种复合材料，包括玻璃纤维表面毡层和二氧化硅气凝胶层，其中二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.0g二氧化硅气凝胶膏(二氧化硅气凝胶膏的二氧化硅气凝胶粉体的含量为3％)加入20mL质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯溶液中，混合均匀得混合物，将上述混合物均匀涂于玻璃纤维表面毡上(干燥前的涂覆物的厚度为0.5mm)，于90℃条件下干燥，制得复合材料。
对比例2
一种复合材料，包括玻璃纤维表面毡层和氧化石墨烯层。具体制备方法如下：
(1)将100mg的氧化石墨烯和10mL H2O混合，搅拌0.5小时，然后加入0.2g葡萄糖，搅拌1小时后，再将4.8g的10mg/mL氧化石墨烯溶液加入其中，混合均匀得混合物，将混合物均匀涂于玻璃纤维表面毡上(干燥前的涂覆物的厚度为1.5mm)，置于90℃烘箱中反应40小时。最后在-80℃冷冻干燥机中进行冷冻干燥，制得复合材料。
对比例3
一种复合材料，包括离型膜材料和氧化石墨烯层。具体制备方法如下：
(1)将100mg的氧化石墨烯和10mL H2O混合，搅拌0.5小时，人后加入0.2g葡萄糖，搅拌1小时得混合物。将上述混合物以1毫米厚度(干燥前的厚度)涂于离型膜材料(PET硅油离型膜)上后，置于90℃烘箱中，反应40小时。最后在-80℃冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶薄膜。
产品效果测试
对实施例1-3制备的含石墨烯气凝胶的复合材料，以及对比例1、2制备的复合材料，对比例3制备的石墨烯气凝胶薄膜，进行检测。检测项目包括复合材料的总厚度、导热系数(按照美国标准ASTM E1530-2011)以及掉粉尘情况。测试结果如表1所示。
表1
实施例 材料的总厚度/mm 导热系数/W/(m·K) 掉粉尘情况
实施例1 0.4 0.057 不掉
实施例2 0.4 0.077 不掉
对比例1 0.31 0.101 有粉尘
对比例2 0.28 0.104 有粉尘
对比例3 0.6 0.113 有粉尘
由表1可知，实施例1和2制备的复合材料的总厚度较小，能够控制在1mm以下，其导热系数低，能有起到良好的隔热效果；且制备出的产品不会出现掉粉尘的情况。实施例1与2相比，因为实施例2加入较多的L-抗坏血酸，对氧化石墨烯的还原效果较强，导致氧化石墨烯形成的孔较大，导热系数也较大。对比例1-3制备的复合材料，虽然也具有较小的厚度，但是其导热系数高于实施例，隔热效果不如实施例，且会出现掉粉尘的现象。试验还发现，当互换石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层的位置时，即石墨烯气凝胶层在外层，二氧化硅气凝胶层在内层时，制备的复合材料的导热系数也会上升，高于实施例1和2，且容易出现掉粉的情况。

Claims (10)

1.一种含石墨烯气凝胶的复合材料，其特征在于，包括玻璃纤维表面毡层，和依次设置于所述玻璃纤维表面毡层一侧或两侧的石墨烯气凝胶层和二氧化硅气凝胶层；所述二氧化硅气凝胶层由二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合制得。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的厚度小于1mm，所述复合材料的导热系数小于0.080W/(m·K)。
3.权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、水溶性高分子单体、交联剂、还原剂、引发剂和发泡剂加水混合，反应，得到反应液；将所述反应液涂覆于所述玻璃纤维表面毡的一侧或两侧，然后冷冻、复融，加热后制得附着水凝胶的玻璃纤维表面毡；再将所述附着水凝胶的玻璃纤维表面毡用水透析后，除水制得带有石墨烯气凝胶层的玻璃纤维表面毡；
(2)将二氧化硅气凝胶与氧化石墨烯混合，然后涂覆于步骤(1)制备的所述石墨烯气凝胶层上，制得所述二氧化硅气凝胶层，即得到所述含石墨烯气凝胶的复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水溶性高分子单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述交联剂选自偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酰胺或乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述还原剂选自L-抗坏血酸、氨基酸、氨基多糖、葡萄糖、氨水、水合肼、硼氢化钠、壳聚糖、没食子酸、蛋白质或多肽中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯与所述水溶性高分子单体的质量比为(1-3):1；所述交联剂与所述水溶性高分子单体的质量比为0.1:(1-5)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的温度为-2至3℃，所述反应的时间为1-5小时；所述加热的温度为80-100℃，所述加热的时间为10-40小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述冷冻的温度为-80至-10℃，所述冷冻的时间为0.5-3小时。
9.权利要求1或2所述的复合材料在制备隔热材料中应用。
10.一种隔热材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的含石墨烯气凝胶的复合材料。
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