CN113912052A - 一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。氧化石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：采用一定浓度的水醇溶液作为分散液，再加入氧化石墨烯粉末，经超声分散均匀，形成一定浓度的均匀的氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，得到具有稳定形状的块状气凝胶产品。利用本发明可以制备出具有丰富多孔结构，表面光滑，结构紧致并且微观排列整齐有序的氧化石墨烯气凝胶产品。同时，制备工艺简单，流程短，适合大规模推广。

Description

一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯气凝胶技术领域，具体而言，涉及一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

采用水热法制备氧化石墨烯气凝胶，一个重要的步骤就是将水凝胶采用不同浓度的水醇溶液进行透析。因为在水凝胶冷冻的时候，乙醇的存在可以有效防止冰晶生长过大，从而导致石墨烯片发生严重堆叠现象。一般需要将水热反应完成后得到的水凝胶样品放入混合均匀的10％-20％的水醇溶液中透析6h以上，然后再进行冷冻干燥步骤。

汪利娜等以多胺小分子二乙烯三胺(EDTA)作为还原剂和结构增强剂，采用水热还原法制备氧化石墨烯气凝胶。水热反应结束后，取出反应产物，置于质量分数为1％的乙醇水溶液中浸泡6h，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶。

张晓芳采用维生素C化学还原制备石墨烯气凝胶。将分散液经过预还原-冷冻-融化-完全还原，得到杂化石墨烯水凝胶。将反应器中多余的液体倒出，加入去离子水浸泡十分钟后倒出，随后加入乙醇将水凝胶浸泡2h后倒出，再加入乙醇浸泡24h。后续经常压干燥得到气凝胶。

孙瑞采用氧化石墨烯和吡咯为原料制备气凝胶。将二者按一定比例混合后静置一周，得到水凝胶。将水凝胶进行乙醇置换(凝胶与乙醇的体积比约为1：30)，6-8h更换一次溶剂，共置换8次，得到醇凝胶。将醇凝胶进行超临界干燥，得到气凝胶。

陈佳慧采用乙二胺作为还原剂，制备气凝胶。取一定量的氧化石墨烯溶液，加入一定比例的乙二胺，超声混合均匀，转移至水热合成反应釜中；将反应釜置于120℃下反应14h，得到水凝胶。再将水凝胶放入水和乙醇的混合溶液中透析6h。后续经液氮定向冷冻及冷冻干燥步骤，得到具有规则结构的石墨烯气凝胶。

马雁冰等以氧化石墨烯与羧基化多壁碳纳米管为原料，聚乙烯吡咯烷酮为交联剂，乙二胺为还原剂，水热还原法制备出石墨烯水凝胶，将水凝胶采用去离子水透析后浸泡与体积分数10％的乙醇溶液中8h，取出后冷冻干燥得到气凝胶。

如何采用简单快速的方法制备出符合要求的石墨烯气凝胶是亟待解决的问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散于水醇溶液中形成均匀的氧化石墨烯分散液；将所得的氧化石墨烯分散液冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。

本发明还提供一种利用上述的制备方法制备得到的氧化石墨烯气凝胶。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法，氧化石墨烯气凝胶的制备方法为：以氧化石墨烯为原料，将氧化石墨烯分散于水醇溶液中得到均匀的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，即可获得氧化石墨烯气凝胶产品。由于氧化石墨烯分散液中，醇类的存在，可以诱导冰晶有规律的生长，很好的保护了孔隙结构。然后将氧化石墨烯分散液在低温低压下进行直接冻干，水分不经过液态直接升华，不会破坏气凝胶内部的结构，即可得到具有形状完整、丰富多孔结构的氧化石墨烯气凝胶，制备工艺简单，流程短，适合大规模推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中水醇体系制备的氧化石墨烯气凝胶产品的照片；

图2为实施例1中水醇体系制备的氧化石墨烯气凝胶产品的SEM图；

图3为对比例1中水体系制备的氧化石墨烯气凝胶产品的照片；

图4为对比例1中水体系制备的氧化石墨烯气凝胶产品的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明实施例提供一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散于水醇溶液中形成均匀的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。

目前采用水热还原法制备石墨烯气凝胶，大都将原料氧化石墨烯与去离子水混合，置于水热合成反应釜中；再将水热合成反应釜置于一定高温下反应较长时间，得到水凝胶；再将水凝胶置于一定浓度的水醇溶液中透析较长时间，再进行后续干燥步骤。但透析步骤耗时太长。因此，如何采用简单快速的方法制备出符合要求的石墨烯气凝胶是亟待解决的问题。

本发明的发明人创新性的采用水醇溶液制备分散液，经超声分散后直接冷冻干燥，即可获得形状完整、强度高的气凝胶产品。并且大大缩短了制备工艺。其反应原理如下：氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要的前驱体，具有良好的分散性能和可加工性能，其表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，以及碳氧双键等结构，在水热反应过程中，对氧化石墨烯水分散液进行加热，通过官能团的水解缩合，氧化石墨烯片通过搭接、卷曲、堆叠等方式聚集在一起，形成内部充满孔隙的宏观结构，这就是氧化石墨烯水凝胶。此时，如果将水凝胶直接冷冻干燥，冰晶的生长是杂乱无章的，水结冰体积也会变大，这样搭接在一起的氧化石墨烯片会遭到破坏，严重影响石墨烯气凝胶的力学性能。而醇类的存在，则可以诱导冰晶有规律的生长，很好的保护了孔隙结构。但因为一般水热反应后水醇溶液透析过程需耗费6-48h，极大延长了工艺流程，因此，本发明提出直接将氧化石墨烯片分散在水醇溶液中，得到的分散液直接冷冻干燥，由于冻干在低温低压下进行，而且水分不经过液态直接升华，就不会破坏氧化石墨烯气凝胶内部的结构，省去了水醇溶液透析步骤，极大的缩短了制备工艺。

在可选的实施方式中，氧化石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末分散于水醇溶液中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，得到具有丰富孔洞结构的氧化石墨烯气凝胶。

在可选的实施方式中，水醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的一种或多种，优选为乙醇。水醇溶液中的醇选自能够与水以任意比例混合的醇，优选乙醇。

在可选的实施方式中，水醇溶液的浓度为10％-20％。

在可选的实施方式中，得到氧化石墨烯分散液的分散方式为超声分散，优选地，超声分散的时间为10-120min。

在可选的实施方式中，氧化石墨烯分散液的浓度为1-10mg/mL。此处氧化石墨烯的浓度会极大的影响石墨烯气凝胶结构，如氧化石墨烯浓度太低，氧化石墨烯片太少，片层间无法形成有效的搭接，不能得到具有宏观孔隙结构的气凝胶产品；氧化石墨烯浓度浓度太高，氧化石墨烯片无法形成均一稳定的分散液，同样不利于宏观孔隙的构建。因此，氧化石墨烯分散液的浓度要控制在1-10mg/mL之间。

在可选的实施方式中，冷冻干燥的时间为24-72h。

在可选的实施方式中，包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末与10％-20％的水醇溶液混合，超声分散10-120min，得到浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥24-72h，形成具有丰富孔洞结构的氧化石墨烯气凝胶。

第二方面，本发明实施例还提供一种利用上述的制备方法制备得到的氧化石墨烯气凝胶。

以上，本发明实施例提供一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法，发明人创新性采用水醇溶液制备氧化石墨烯分散液，经超声分散后直接冷冻干燥，即可获得形状完整、强度高的氧化石墨烯气凝胶产品。制备工艺简单，流程短，适合大规模推广。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法与对比例相同。

实施例1

一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置20％的水醇溶液40mL；

第二步，称取氧化石墨烯粉末0.2g，加入第一步配置好的水醇溶液中，配置成浓度为5mg/mL的悬浊液，经超声分散30min，得到稳定分散液；

第三步，将第二步得到的分散液分装到样品盒中，置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到结构均一、弹性好的气凝胶产品。

所得氧化石墨烯气凝胶产品的照片和SEM图分别见图1和图2，由图1和图2可以看出，水醇体系制备的气凝胶产品，表面光滑，结构紧致。微观排列整齐有序。

并且将得到的气凝胶压缩50％，气凝胶能快速回弹，并且宏观结构没有发生改变。证明本发明实施例1提供的气凝胶产品具有良好的力学性能。

实施例2

一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置10％的水醇溶液40mL；

第二步，称取氧化石墨烯粉末0.2g，加入第一步配置好的水醇溶液中，配置成浓度为5mg/mL的悬浊液，经超声分散30min，得到稳定分散液；

第三步，将第二步得到的分散液分装到样品盒中，置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到结构均一、弹性好的气凝胶产品。

实施例3

一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置20％的水醇溶液40mL；

第二步，称取氧化石墨烯粉末0.04g，加入第一步配置好的水醇溶液中，配置成浓度为1mg/mL的悬浊液，经超声分散90min，得到稳定分散液；

第三步，将第二步得到的分散液分装到样品盒中，置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到结构均一、弹性好的气凝胶产品。

实施例4

一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置20％的水醇溶液40mL；

第二步，称取氧化石墨烯粉末0.4g，加入第一步配置好的水醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的悬浊液，经超声分散10min，得到稳定分散液；

第三步，将第二步得到的分散液分装到样品盒中，置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到结构均一、弹性好的气凝胶产品。

实施例5

一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置20％的水醇溶液40mL；

第二步，称取氧化石墨烯粉末0.2g，加入第一步配置好的水醇溶液中，配置成浓度为5mg/mL的悬浊液，经超声分散30min，得到稳定分散液；

第三步，将第二步得到的分散液分装到样品盒中，置于冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到结构均一、弹性好的气凝胶产品。

对比例1

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：溶剂为水，所得氧化石墨烯气凝胶产品的照片和SEM图分别见图3和图4，由图3和图4可以看出，水体系制备的气凝胶产品，表面结构粗糙，有少量碎屑，质地绵软。微观排列无规律。

对比例2

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：水醇溶液浓度为1％，得到的产品质地绵软，没有弹性。

由此可见，适当浓度的水醇溶液在大大缩短制备工艺的同时，也极大的改善了产品的力学性能。究其原因是：在水凝胶冷冻过程中，适量醇的存在可以极大的减小冰晶的粒径，并诱导冰晶有规律的生长，从而得到结构较好的气凝胶产品。

综上，本发明实施例提供了一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。氧化石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末与10％-20％的水醇溶液混合，超声分散10-120min，得到浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥24-72h，形成具有丰富孔洞结构的氧化石墨烯气凝胶。本发明可以制备出具有丰富多孔结构的气凝胶。制备工艺简单，易于操作，可实现连续工业生产。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯分散于水醇溶液中形成均匀的氧化石墨烯分散液，然后将所述氧化石墨烯分散液冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末分散于水醇溶液中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；再将所述氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，即得具有丰富孔洞结构的氧化石墨烯气凝胶。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的一种或多种，优选为乙醇。

4.根据权利要求3述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水醇溶液的浓度为10％-20％。

5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯粉末分散于水醇溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为10-120min。

7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-10mg/mL。

8.根据权利要求2所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为24-72h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末与10％-20％的水醇溶液混合，超声分散10-120min，得到浓度为1-10mg/mL均匀的氧化石墨烯分散液；再将所述氧化石墨烯分散液冷冻干燥24-72h，形成具有丰富孔洞结构的氧化石墨烯气凝胶。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯气凝胶。

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