CN110422850A - 高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法 - Google Patents

高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法。该方法以正硅酸乙酯为前驱体，酸性条件下加入氧化石墨烯悬浊液，加入氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇液、氧化石墨烯水溶胶，继续滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇液后在超声条件下形成氧化石墨烯/二氧化硅复合醇凝胶，经陈化、老化、溶剂置换、表面改性、常压干燥，得复合气凝胶。该方法用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷代替传统的碱性催化剂，既作为硅源，也因其含有碱性基团氨基更容易与氧化石墨烯中的酸性基团羧基进行化学键的结合，增强结合力，并且能大大降低凝胶的形成时间，经过常压干燥，得高比表面积、强疏水性、低导热系数的氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶。

Description

高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常 压制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅复合气凝胶，特别是涉及高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，属于纳米材料的制备领域。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种高比表面积、高孔隙率、低密度、低导热系数的轻质纳米多孔材料，二氧化硅气凝胶可广泛应用于多个领域。如在建筑材料领域，二氧化硅气凝胶可作隔热保温材料；在催化剂领域，二氧化硅气凝胶可作为载体材料；也可用于吸附和航空航天领域。
石墨烯是目前已知的可人工制备的最薄物质，单原子层仅有0.33nm的厚度。相邻碳原子之间以sp2杂化方式排列成为平面的六角蜂窝状结构。石墨烯相邻的三个碳原子都是通过σ键连接，使其具有优越的力学性能，同时，石墨烯也有极高的比表面积。由于以上独特性质，使石墨烯具有巨大的研究潜力。但是石墨烯难以在多数溶剂中稳定存在，限制了它的研究和应用。研究人员发现氧化石墨烯表面有很多羧基、羟基等含氧的活性基团，能在很多溶剂中稳定存在且分散均匀，氧化石墨烯的一些性质也与石墨烯类似，因此氧化石墨烯便作为石墨烯的替代品被广泛研究。
二氧化硅气凝胶虽然有很多优异的性能，但是存在力学性能差、易吸潮的缺点。而氧化石墨烯作为优良的纳米填料与二氧化硅形成复合气凝胶，在一定程度上也能提高二氧化硅气凝胶的机械性能。同时，氧化石墨烯的有机结构，还能增强二氧化硅气凝胶的疏水性。但氧化石墨烯与二氧化硅颗粒仅仅通过氢键结合，结合力较差，若在高温条件下这种结合力很容易消失。另外在溶胶体系中加入氧化石墨烯后，容易使混合溶胶的凝胶时间增长，而且氧化石墨烯也因为在常压干燥下容易发生团聚而影响气凝胶高比表面积、低密度、低热导率的特点。因此，在现有氧化石墨烯与二氧化硅复合气凝胶的制备过程中多采用超临界干燥技术或者冷冻干燥技术，但这两项干燥技术的设备费用和能耗都比较大。
中国发明专利申请CN 107304052 A公布了一种氧化石墨烯掺杂二氧化硅气凝胶的制备方法，该申请用正硅酸乙酯为硅源，稀草酸为酸性催化剂，加氧化石墨烯溶液超声分散，搅拌24h，滴加稀氨水形成凝胶。再经老化，乙醇溶液进行溶剂置换，最后进行超临界干燥，得到氧化石墨烯掺杂二氧化硅气凝胶。该专利在凝胶形成后用乙醇溶液进行溶剂置换，乙醇的表面张力较大，不适合常压干燥，而使用超临界干燥的压力为8.1MPa～10.4MPa，温度为263.7～283.7℃，得到复合气凝胶的最大比表面积为960.85m2/g。可以看到超临界干燥操作压力和温度都很高，设备成本也很高，极大限制了二氧化硅气凝胶的商业化生产。
中国发明专利CN 105217640 B公开了一种氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备方法，该专利先制备二氧化硅微球的分散液，再将分散液稀释后与氧化石墨烯溶液混合得到杂化水凝胶，水凝胶经液氮冷冻后进行冷冻干燥得到气凝胶。干燥所用的冷冻干燥设备昂贵，需要真空环境和很低的干燥温度(一般低于零下40℃)，比较耗能，而且冷冻干燥对样品溶剂的要求特别高，溶剂是水才能进行冷冻干燥，因此该专利在制备二氧化硅分散液时，未加助溶剂乙醇，会影响前驱体在形成凝胶时的缩聚过程，导致凝胶不易形成，且所制备的气凝胶密度较大。进一步限制了冷冻干燥法的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作安全、简单、耗能少的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，且能降低混合溶胶的凝胶时间，也能使氧化石墨烯与二氧化硅之间有更好的连接性，制备得到的复合气凝胶能保持高比表面积、强疏水性、低密度、低导热系数等特性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和水混合，加稀盐酸调节pH至2～4，搅拌均匀，室温反应8～24h，滴加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，至pH为5～6.5，加入氧化石墨烯水溶胶，超声处理，使氧化石墨烯分散均匀，继续滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，至pH为7～8.5，超声处理，直至形成氧化石墨烯/二氧化硅复合醇凝胶；
3)形成的氧化石墨烯/二氧化硅复合醇凝胶先在空气中陈化，分别在水/乙醇混合溶液和正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中老化；
4)将老化后的醇凝胶置于异丙醇或正己烷溶剂中置换醇凝胶中的水和乙醇；
5)将步骤4)所得凝胶置于三甲基氯硅烷/正己烷混合液中进行疏水改性；
6)改性后的凝胶用正己烷溶液除去凝胶中存在的盐酸和三甲基氯硅烷，得醇凝胶；
7)将醇凝胶常压干燥，得到高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:7～21:1～4，所述的搅拌均匀的搅拌时间为15～30min，控制正硅酸乙酯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.1～0.25。
优选地，所述步骤2)中，所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液都是将氨丙基三乙氧基硅烷用无水乙醇稀释至10～15倍体积后得到。
优选地，步骤2)中，所述的氧化石墨烯是质量分数为5％～20％氧化石墨烯水溶胶。
优选地，步骤2)中，所述的氧化石墨烯的质量为正硅酸乙酯中硅原子的质量的0.125％～7.5％。
优选地，步骤2)中，所述的超声处理的温度都为20～35℃，功率都为50～80W，超声处理的时间都为10～90min。
优选地，步骤3)中，所述的水/乙醇混合溶液中水的体积分数为5％～25％；所述的正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中正硅酸乙酯的体积分数为5％～30％；所述的陈化的时间为12-36h；老化时间为12～48h。
优选地，步骤4)中，每次溶剂置换的时间为6～24h。
优选地，步骤5)中，所述的三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5～3:1，所述的疏水改性的温度为室温，时间为24h～72h。
优选地，步骤7)中，所述的常压干燥温度为55～80℃，常压干燥时间为4～10h。
本发明用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷代替传统的碱性催化剂，可以起到调节溶液pH的作用，并作为硅源，还因其含有碱性基团氨基，更容易与氧化石墨烯中的酸性基团羧基进行化学键的结合，增强结合力，能大大降低凝胶的形成时间，经过常压干燥可得到高比表面积、强疏水性、低导热系数的氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明用氨丙基三乙氧基硅烷作为碱性催化剂，既可以起到调节溶液pH的作用，也可以作为氧化石墨烯与二氧化硅之间的连接剂，增强两者之间的结合力，在加入氧化石墨烯后得到的混合溶胶很难形成凝胶，加入氨丙基三乙氧基硅烷后，混合溶胶的凝胶时间大大缩短。
2)二氧化硅气凝胶有很好的隔热特性，但是在高温时因辐射传热不能被忽略，导致透光性极好的二氧化硅气凝胶的导热系数会急剧增大，本发明通过加入氧化石墨烯，可在高温下抑制红外辐射传热，能保证气凝胶在高温时的隔热特性。
3)本发明所制得的GO/SiO2复合气凝胶经过疏水改性，接触角可大于纯的二氧化硅气凝胶，复合气凝胶的接触角最低有140°，具有较强疏水性。
4)本发明在二氧化硅中掺杂氧化石墨烯后，复合气凝胶的机械性能得到增强，也在一定程度上改善了用溶胶-凝胶法制备介孔气凝胶材料固有的孔径不均匀的缺点。
5)在气凝胶制备过程中，干燥方法对气凝胶的多孔性和成块性有很大影响，本发明使用的常压干燥设备便宜，操作简单、安全。尤其是本发明用常压的干燥方法仍能得到与超临界干燥效果相似的高比表面积、低密度、低导热系数的复合气凝胶，得到复合气凝胶的BET比表面积最高可达955m2/g，最低密度为0.125g/cm3，导热系数均小于空气的导热系数0.0267W/(m K)，对于建筑隔热领域有重大意义。
6)本发明所得复合气凝胶成块性好，高比表面积、强疏水性、低密度、低导热系数。
附图说明
图1是实施例1的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的氮气等温吸脱附曲线；
图2是实施例1的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的接触角测试图；
图3是对比例2与实施例4的红外分析图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的内容，下面结合一些实施实例进行具体说明，但应理解，这些实施实例仅用于解释本发明，而不限定本发明。
所有实施实例中所用的氧化石墨烯均为用改良Hummer’s法制备得到，具体的制备方法如下：
1)量取60ml的浓硫酸于烧杯中，烧杯置于5℃水浴中搅拌15min，称取1g硝酸钠，2g鳞片石墨粉，缓慢加入烧杯中，中速搅拌1h。
2)水浴升温至35℃，称取6g的高锰酸钾缓慢加入烧杯，加入时间约为30min，高速搅拌2h。
3)将水浴升温至80℃，搅拌30min后，向烧杯中逐滴滴加去离子水，再搅拌30min。
4)取出烧杯，冷却至室温后向烧杯中边搅拌边滴加过氧化氢，溶液变为黄色。
5)静置一夜后，加盐酸洗涤两次，再用去离子水洗涤至上清液呈中性，最终所得的氧化石墨烯溶液密封放置备用。
对比例1
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：7：1的摩尔比混合，常温下搅拌15min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝2，在室温下反应8h。向混合液中滴加DMF搅拌30min后，其中DMF与正硅酸乙酯的质量比为0.1：1，再逐滴滴加稀氨水的乙醇溶液至混合溶液pH＝7，静置15min形成醇凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化12h，再用体积百分数为5％的水/乙醇混合液和体积分数为5％的正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化12h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合液、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每次置换时间为6h，用体积分数为5％的三甲基氯硅烷/正己烷混合液对凝胶于室温下浸泡进行表面改性，改性时间为24h，其中三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5：1，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱中于55℃干燥8h。
所得到的气凝胶经用Micromeritics-ASAP 2460测试得到BET比表面积为912m2/g，用比重瓶法测试其密度为0.180g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数为0.0222W/(m·K)，与水的接触角135°。
对比例2
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：7：2的摩尔比混合，常温下搅拌20min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝3，在室温下反应8h。向混合液中滴加DMF搅拌30min后，其中DMF与正硅酸乙酯的摩尔比为0.15：1，再逐滴滴加氨水的乙醇溶液至混合溶液pH＝6时，向混合液滴加0.54g质量分数为10％的氧化石墨烯水溶胶，在20℃下于50W的功率下超声30min，继续向混合液中滴加稀氨水的乙醇溶液至pH＝7.5，放在超声清洗仪中100min形成凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化24h，再用体积分数为10％的水/乙醇混合液和体积分数10％为正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化18h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每次置换时间为12h，用体积分数为10％的三甲基氯硅烷/正己烷混合液对凝胶于室温下浸泡进行表面改性，改性时间为24h，其中三甲基氯硅烷于与正硅酸乙酯的摩尔比为1：2，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱中于60℃干燥6h。
所得到的气凝胶经Micromeritics-ASAP 2460测试得到测试BET比表面积为867m2/g，比重瓶法测试其密度0.192g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数0.0294W/(m·K)，与水的接触角140°。
实施例1
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：7：2的摩尔比混合，常温下搅拌20min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝2，在室温下反应8h。向混合液中滴加DMF，其中DMF与正硅酸乙酯的质量比为0.15：1，搅拌30min后，逐滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝6，向混合液滴加0.018g质量分数为5％的氧化石墨烯水溶胶，在20℃温度中于50W的功率下超声30min，继续向混合液中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝7.2，放在超声清洗仪中8min形成凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化12h，再用体积分数为20％水/乙醇混合液和体积分数为20％的正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化24h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合液、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，溶剂置换的时间为12h，再用体积分数为10％三甲基氯硅烷/正己烷混合液于室温下对凝胶进行表面改性，改性时间为36h，其中三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5：1，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱于60℃下干燥6h。
所得到的气凝胶经Micromeritics-ASAP 2460测试BET比表面积为942m2/g，比重瓶法测试其密度0.155g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数0.0234W/(m·K)，与水的接触角145°。
实施例2
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：14：2的摩尔比混合，常温下搅拌25min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝2.5，在室温下反应16h。向混合液中滴加DMF搅拌30min后，其中DMF与正硅酸乙酯的质量比为0.2：1，逐滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝6，向混合液滴加0.18g质量分数为15％的氧化石墨烯水溶胶，在25℃下于60W的功率下超声30min，继续向混合液中滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝7.5，放在超声清洗仪中12min后形成凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化18h，再用体积分数为15％的水/乙醇混合液和体积分数为15％正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化36h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每次置换时间为18h，用体积分数为15％的三甲基氯硅烷/正己烷混合液对凝胶于室温下浸泡进行表面改性，其中三甲基氯硅烷于与正硅酸乙酯的摩尔比为1：2，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱中于70℃干燥8h。
所得到的气凝胶经Micromeritics-ASAP 2460测试BET比表面积为955m2/g，比重瓶法测试其密度0.125g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数0.0250W/(m·K)，与水的接触角147°。
图1是该实施例的氮气等温吸脱附曲线及复合气凝胶的孔径分布图，从图中可以看出所得到的复合气凝胶是典型的介孔材料，孔径大多分布在10-20nm之间，且该介孔材料有大的吸附量。
图2是该实施例的接触角测试图，从图中可以很明显的看到所制备的材料是超疏水材料，该疏水材料在空气中不易吸水，避免材料性能受到影响。
实施例3
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：14：3的摩尔比混合，常温下搅拌30min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝3，在室温下反应24h。向混合液中滴加DMF搅拌30min后，其中DMF与正硅酸乙酯的质量比为0.25：1，逐滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝6，向混合液滴加0.27g质量分数为20％的氧化石墨烯水溶胶，在30℃下于80W的功率下超声30min，继续向混合液中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝8，放在超声清洗仪中18min形成凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化24h，再用体积分数为25％的水/乙醇混合液和体积分数为30％的正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化18h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每次置换时间为24h，用体积分数为15％的三甲基氯硅烷/正己烷混合液对凝胶于室温下浸泡进行表面改性，其中三甲基氯硅烷于与正硅酸乙酯的摩尔比为1：3，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱中于80℃干燥8h。
所得到的气凝胶经Micromeritics-ASAP 2460测试BET比表面积为904m2/g，比重瓶法测试其密度0.132g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数0.0258W/(m·K)，与水的接触角144°。
实施例4
将正硅酸乙酯、乙醇、水以1：21：4的摩尔比混合，常温下搅拌30min后，向混合液中滴加稀盐酸至pH＝4，在室温下反应24h。向混合液中滴加DMF搅拌30min后，其中DMF与正硅酸乙酯的质量比为0.2：1，逐滴滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝6，向混合液滴加0.54g质量分数为15％的氧化石墨烯水溶胶，在35℃下于80W的功率下超声30min，继续向混合液中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液至pH＝8.5，放在超声清洗仪中25min形成凝胶。
形成的醇凝胶在室温下陈化36h，再用体积分数为20％的水/乙醇混合液和体积分数为20％的正硅酸乙酯/乙醇混合液分别老化48h，分别用体积分数为100％的异丙醇、体积分数为50％的异丙醇/正己烷混合、体积分数为100％的正己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每次置换时间为12h，用体积分数为10％的三甲基氯硅烷/正己烷混合液对凝胶于室温下浸泡进行表面改性，其中三甲基氯硅烷于与正硅酸乙酯的摩尔比为1：2，改性完成后用正己烷浸泡除去凝胶中的盐酸和三甲基氯硅烷，放在常压烘箱中于80℃干燥10h。
所得到的气凝胶经Micromeritics-ASAP 2460测试BET比表面积为895m2/g，比重瓶法测试其密度0.152g/cm3，Hot Disk of TPS-2200测试其常温下的导热系数0.0260W/(m·K)，与水的接触角141°。
图3是对比例2与本实施例4的红外谱图，从图中可以看出，对比例2与实施例4在波数为1250cm-1～500cm-1范围内的红外特征峰的位置相同，该范围出现的三个峰是Si-O-Si的特征峰。未加氨丙基三甲基氯硅烷(KH-550)的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶在波数为3670cm-1附近出现吸收峰此处为-OH的伸缩振动峰，而加入KH-550后的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶在波数为3453cm-1附近出现了-NH2的伸缩振动峰。加入KH-550后的氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶在波数为1636cm-1出现了一个强的吸收峰，酰胺N-H面内弯曲振动吸收带称为“酰胺II带”。游离态的伯酰胺在1600cm-1附近，缔合态却上升到1640cm-1附近，说明加入的KH-550中的N-H发生了缔合，即说明KH-550与氧化石墨烯和二氧化硅粒子发生作用。
对上述实施例和对比例测试结果以及现有技术相关测试情况总结如下表1：
表1
从表1中可以看出：对比例1未加氧化石墨烯，与加了氧化石墨烯实施例的对比例，从接触角的数据中可以看出加入氧化石墨烯后，气凝胶的接触角有所增大，可以避免气凝胶因吸水引起性能变差的问题。
对比例2未加氨丙基三乙氧基硅烷，与加入氨丙基三乙氧基硅烷形成对比，从表1中可以看出未加入氨丙基三乙氧基硅烷的凝胶时间为100min，加入氨丙基三甲氧基硅烷后凝胶的最长时间为25min，可见氨丙基三甲氧基硅烷做碱性催化剂可以大大缩短复合凝胶的凝胶时间。
本发明通过操作安全的常压干燥方法得到复合气凝胶的最高比表面积与中国发明专利申请CN 107304052 A通过超临界干燥得到复合气凝胶的最高比表面积的基本相同。该专利在凝胶形成后用乙醇溶液进行溶剂置换，乙醇的表面张力较大，不适合常压干燥，而使用超临界干燥的压力为8.1MPa～10.4MPa，温度为263.7～283.7℃，得到复合气凝胶的最大比表面积为960.85m2/g，可以看到超临界干燥操作压力和温度都很高，设备成本也很高。但本发明通过陈化、老化、溶剂置换和表面改性等步骤，降低了凝胶中溶剂的表面张力，可用操作温度仅为55～80℃在常压条件下干燥。
本发明氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶导热系数最大值为0.026W/(m·K)，比中国发明专利申请CN 108793943 A得到的氧化石墨烯改性的二氧化硅气凝胶/玄武岩纤维制品的导热系数(0.0492W/(m·K))明显低，本发明与水的最小接触角为141°，远大于中国发明专利申请CN 108793943 A的接触角127°。可能一是因为本发明仅用氧化石墨烯做二氧化硅气凝胶的增强相；二是本发明用氨丙基三甲氧基硅烷作为碱性催化剂可增强氧化石墨烯与二氧化硅粒子之间的结合力，在一定程度上降低了氧化石墨烯在空气干燥中发生团聚。
从表1也可以看出，复合气凝胶的导热系数均低于空气的导热系数0.0267W/(m·K)，是因为气凝胶的孔径是纳米级的，有很多小于空气自由程的空间，使空气失去流动状态，即使对流传热基本不存在，材料近似处于真空的状态，也就是说在建筑隔热领域不仅仅只能通过抽真空达到一个超低隔热，气凝胶在一定程度上也可以达到该目的。气凝胶的导热系数低于空气的，可被用在航天航空领域，用来制作航天服，也能包覆在航天器上以隔绝极冷的太空环境。另外，复合了氧化石墨烯的复合硅气凝胶可被用在高温的环境下，高温下传热中的红外辐射作用不能被忽略，加入氧化石墨烯后可提高材料对近红外辐射的遮蔽系数。与其它常压下制备复合气凝胶的导热系数相比也低很多。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和水混合，加稀盐酸调节pH至2～4，搅拌均匀，室温反应8～24h，滴加N，N-二甲基甲酰胺；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，至pH为5～6.5，加入氧化石墨烯水溶胶，超声处理，使氧化石墨烯分散均匀，继续滴加氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，至pH为7～8.5，超声处理，直至形成氧化石墨烯/二氧化硅复合醇凝胶；
3)形成的氧化石墨烯/二氧化硅复合醇凝胶先在空气中陈化，分别在水/乙醇混合溶液和正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中老化；
4)将老化后的醇凝胶置于异丙醇或正己烷溶剂中置换醇凝胶中的水和乙醇；
5)将步骤4)所得凝胶置于三甲基氯硅烷/正己烷混合液中进行疏水改性；
6)改性后的凝胶用正己烷溶液除去凝胶中存在的盐酸和三甲基氯硅烷，得醇凝胶；
7)将醇凝胶常压干燥，得到高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:7～21:1～4，所述的搅拌均匀的搅拌时间为15～30min，控制正硅酸乙酯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.1～0.25。
3.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液都是将氨丙基三乙氧基硅烷用无水乙醇稀释至10～15倍体积后得到。
4.如权利要求1所述高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的氧化石墨烯是质量分数为5％～20％氧化石墨烯水溶胶。
5.如权利要求1所述高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的氧化石墨烯的质量为正硅酸乙酯中硅原子的质量的0.125％～7.5％。
6.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的超声处理的温度都为20～35℃，功率都为50～80W，超声处理的时间都为10～90min。
7.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的水/乙醇混合溶液中水的体积分数为5％～25％；所述的正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中正硅酸乙酯的体积分数为5％～30％；所述的陈化的时间为12-36h；老化时间为12～48h。
8.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤4)中，每次溶剂置换的时间为6～24h。
9.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5～3:1，所述的疏水改性的温度为室温，时间为24h～72h。
10.如权利要求1所述的高比表面积强疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于：步骤7)中，所述的常压干燥温度为55～80℃，常压干燥时间为4～10h。
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