JP2017114744A - 親水性シリカエアロゲルとその製造方法および断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水性エアロゲル、あるいは疎水性エアロゲルは、５００℃以上の高温環境に晒されると、表面の有機官能基が一気に熱分解する。この熱分解によりトリメチルシラノールなどの可燃性ガスが大量に発生し使用できないこと。【解決手段】疎水性シリカエアロゲルを熱処理することで親水性シリカエアロゲルを製造する親水性シリカエアロゲルの製造方法を用いる。疎水性シリカエアロゲルへの紫外線照射によって親水性シリカエアロゲルを製造する親水性シリカエアロゲルの製造方法を用いる。細孔容積３．０〜６．０ｃｃ／ｇ、平均細孔径１０〜６８ｎｍ、比表面積４００〜８００ｍ２／ｇからなり、水の接触角０〜３０°である親水性シリカエアロゲルを用いる。上記親水性シリカエアロゲルと、樹脂あるいはガラスの繊維を含む織布と、を複合化した断熱材を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、親水性シリカエアロゲルとその製造方法に関する。特に、高温で使用できる親水性シリカエアロゲルとその製造方法に関する。

最近、省エネルギー化が進んでいる。現在、多く使用されている断熱材として、発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、真空断熱材（ＶＩＰ）がある。しかし、低熱伝導率のガスで発泡させたＰＵやＥＰＳは、経時的にガスが抜けていくことで断熱性能が劣化する上に、１００℃未満での使用に限定され耐熱性に乏しいという課題があった。また、ＶＩＰは数ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性能を有しているものの、芯材を真空封入する際に熱融着で接着させた部分から経時的に空気分子が微量混入し、真空度低下を招く経年劣化の問題や耐熱性が１００℃程度であるといった問題を抱えていた。

一方、シリカエアロゲルという断熱材がある。上記断熱材と異なり、断熱性能が経時的にはほとんど変化せず、尚且つ、一定の耐熱性を有している。

シリカエアロゲルは、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）といったアルコキシシランを原料とし、ゾルゲル反応によって製造される。水やアルコール等の液体媒質と、必要に応じて触媒とを混合して原料を加水分解させ、液体媒質中において原料を重縮合させてヒドロゲル（水を含むゲル、という意味）を形成させる。次いで、この湿潤ゲルの疎水化反応（もしくはその前に溶媒置換を行う）を経て、最後に疎水化ゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、前述の超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。

原料から湿潤ゲルを合成する工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、水ガラスあるいはアルコキシシラン化合物を加水分解させて生成した珪酸の重縮合反応を進行させ、シリカ粒子のネットワークを骨太化して強化する工程である。原料によっては稀に養生を行わなくともよいものもある。

養生の次の工程は、ヒドロゲルを疎水化する工程である。疎水化処理を行わないと、ヒドロゲル中の液体が蒸発乾燥する際、強い毛管力によってゲル骨格が収縮し、シリカ粒子同士が物理的に接触することで表面に存在していたシラノール間の脱水縮合反応が進み、目視で確認できるほどの大幅な収縮と高密度化を誘起してしまい、多孔質の構造体を得ることができない。一方、ヒドロゲルのシリカ粒子表面に存在するシラノールを有機官能基でキャッピング（疎水化）すると、ゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させる際、ゲル骨格は一旦収縮するものの、有機官能基同士が反発し合うことにより、収縮が大きく緩和され、収縮・高密度化が抑制される。この現象は、スプリングバックと呼ばれる。したがって、低密度のシリカエアロゲルを得るためには、このスプリングバックの誘起が必要であり、疎水化反応は必須の工程である。

これまで例えば、疎水化剤として一般式Ｒ_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎで表される構造のものや、一般式Ｒ_３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ_３で示されるシラザン類が挙げられており、疎水化処理に好適に用いられる疎水化剤として、具体的にトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンを使用する方法が知られている（特許文献１）。同様に、疎水化剤として一般式Ｒ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ_３で表されるジシロキサン、または一般式Ｒ_３Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ_３で表されるジシラザンを用いることを特徴とするシリカエアロゲルの製造方法が知られており、ヘキサメチルジシロキサンを用いた疎水化が報告されている（特許文献２）。

特開２０１２−１７２３７８号公報 特表２００１−５２４４３９号公報

ところが、疎水性シリカエアロゲル、有機官能基（クロロメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなど）によってＳｉＯ_２粒子１１２表面が疎水化されている。このため、５００℃以上の高温環境に晒されると、表面の有機官能基が一気に熱分解する。疎水性シリカエアロゲル、あるいは疎水性シリカエアロゲルは、比表面積が非常に大きいことから、熱分解によりトリメチルシラノールなどの可燃性ガスが大量に発生する。このため、親水性シリカエアロゲルを高温で使用できない。

そこで、本願の課題は、５００℃以上で使用できる親水性シリカエアロゲルとその製造方法、および、断熱材を提供することにある。

上記課題を解決するために、疎水性シリカエアロゲルを熱処理することで、疎水基を脱離させ、親水性シリカエアロゲルを製造する親水性シリカエアロゲルの製造方法を用いる。

また、水の接触角０〜３０°である親水性シリカエアロゲルを用いる。

さらに、上記親水性シリカエアロゲルと、樹脂あるいはガラスの繊維を含む織布と、を複合化した断熱材を用いる。

これにより得られる親水性エアロゲルは、有機官能基を持たないため、５００℃以上の高温領域においても大量の可燃性ガスを発生させることがなく、不燃材料となることを見出した。これにより、高温環境においても長期的に使用することができる。

また、本発明により得られた親水性エアロゲルは、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材でもある。

実施の形態における親水性エアロゲルを示す図 実施の形態において、加熱により疎水性シリカエアロゲルから親水性シリカエアロゲルを合成することを示す図 実施の形態において、熱処理前（疎水性シリカエアロゲル）と熱処理後（親水性シリカエアロゲル）の窒素等温吸着線図 実施の形態において、熱処理前（疎水性シリカエアロゲル）と熱処理後（親水性シリカエアロゲル）のＢＥＴプロット図 実施の形態において、熱処理前（疎水性シリカエアロゲル）と熱処理後（親水性シリカエアロゲル）のＢＪＨプロット図

次に一実施の形態を挙げて本発明を説明する。

＜親水性シリカエアロゲル１１１＞
図１は、本実施の形態において得られる、多孔質構造を有する親水性シリカエアロゲル１１１を模式的に示したものである。ＳｉＯ_２粒子１１２のネットワークにより構築されている。ＳｉＯ_２粒子１１２は、シラノール基１１３を有する。

本実施の形態の親水性シリカエアロゲル１１１は、平均細孔径が１０〜６０ｎｍ、細孔容積３．０〜６．０ｃｃ／ｇ、４００〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

平均細孔は、１０〜６０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。

平均細孔径が１０ｎｍ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。

平均細孔径が６０ｎｍより大きい場合は、空気の約７８％を占める窒素分子の平均自由行程６８ｎｍに近接するため、熱伝導率が大きくなってしまう。尚、窒素分子の直径ｄは、約３７０ｐｍであり、常温（２５℃）、常圧（１．０×１０^５Ｐａ）での平均自由行程を計算すると、６８ｎｍとなる。平均細孔径が２０〜５０ｎｍの範囲であれば、固体の伝熱成分の影響を受けにくく、窒素分子の平均自由行程よりも十分小さいため、所望の熱伝導率を有する親水性シリカエアロゲル１１１を得ることができる。

細孔容積は、３．０〜６．０ｃｃ／ｇが好ましい。

細孔容積が３．０ｃｃ／ｇ未満の場合は、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。

細孔容積が６．０ｃｃ／ｇより大きい場合は、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。

比表面積は４００〜８００ｍ^２／ｇが好ましい。

比表面積が４００ｍ^２／ｇ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。

比表面積が８００ｍ^２／ｇより大きい場合、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。

親水性シリカエアロゲル１１１の表面に水を滴下したときの水の接触角は０〜３０°が好ましい。

水の接触角が３０°より大きい場合、疎水基である有機官能基がＳｉＯ_２粒子１１２表面にまだ一定量残っており、熱分解により発生するガスの発生量が問題となる。

ここでは、接触角０°付近を超親水性、接触角３０°以下を親水性、接触角９０°以上を撥水性、接触角１５０°以上を超撥水性とする。

親水性シリカエアロゲル１１１の平均細孔、細孔容積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材、および吸音材として好適である。また、比表面積が上記範囲内であれば、吸水材、吸着剤として好適である。

＜親水性シリカエアロゲル１１１の製造方法＞
実施の形態の親水性シリカエアロゲル１１１の製造方法について説明する。図２に、実施の形態における親水性シリカエアロゲル１１１の製造方法を示す。記載条件は一例であり、これに限定されるものではない。

疎水性シリカエアロゲル１１６は、ＳｉＯ_２粒子１１２にトリアルキルシロキサン結合１１４など疎水性の基を有する。これを熱処理する。結果、トリアルキルシラノール１１５が脱離し、シラノール基１１３ができ、親水性シリカエアロゲル１１１となる。

原料としては、疎水性シリカエアロゲル１１６を用いるが、公知の疎水性シリカエアロゲル１１６であれば特に制限なく用いることができる。親水性シリカエアロゲル１１１は、この疎水性シリカエアロゲル１１６を常温付近から高温領域まで加熱することで、有機官能基を分解させて得る。

加熱時の雰囲気としては、加熱分解時に可燃性ガス（トリメチルシラノールなど）が発生するため、自己発火を防ぐために大気雰囲気よりも不活性ガス雰囲気下のほうが好ましい。

昇温速度としては、０．０１〜５０℃／分が好ましい。

０．０１℃／分未満の昇温速度で加熱すると、５００℃まで加熱するのに、１０時間以上かかり生産性を損なう。

５０℃／分より早い昇温速度で加熱した場合、可燃性ガスが一度に大量に発生してしまう可能性があり危険である。

目標到達温度および処理温度は、５００〜７００℃が好ましい。

５００℃未満では有機官能基の種類や処理時間にもよるが、有機官能基が分解せずに、疎水性シリカエアロゲル１１６の状態になっている場合がある。

７００℃より高温で処理すると、シラノール同士の反応が起こり始めて、収縮・高密度化してしまうことから、多孔質構造を維持することができなくなる。

処理時間は、処理量や処理温度にもよるが、６分〜１０時間が好ましい。

６分未満では、処理量が多いと有機官能基が分解せずに、疎水性シリカエアロゲル１１６の状態になっている場合がある。

１０時間より処理時間が長いと生産性を損なってしまう。

処理後は、室温付近まで徐々に冷やしてもよいし、急冷してもよく特に制限はない。

また、紫外線オゾン洗浄によって有機官能基を分解させて親水性シリカエアロゲル１１１を得ることもできる。波長１８４．９ｎｍの紫外線を大気中酸素に照射してオゾンを生成させることができ、このオゾンはさらに波長２５３．７ｎｍの紫外線を吸収して、酸素と活性酸素を発生し、疎水基を分解する。このとき、紫外線としては１００〜２００nｍの遠紫外線、および２００〜４００nｍの近紫外線を用いることが好ましい。

このようにして得られる実施の形態の親水性シリカエアロゲル１１１は、高温領域において長時間使用しても可燃性ガスを発生することがないため、車載や産業機器などに適した優れた断熱材、吸音材となる。

＜実施例＞
以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。疎水性シリカエアロゲル１１６、及び、親水性シリカエアロゲル１１１について、ガス吸着装置を用いて分析し、細孔容積、平均細孔分布、比表面積を比較した。また、接触角計を用いて、シリカエアロゲル表面における水の接触角を測定し比較した。

水ガラス（東曹産業株式会社、ＳｉＯ_２；１４ｗｔ％）１０．００ｇに、酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．１４ｇ添加して、均一になるように攪拌し、ゾル溶液のｐＨを７．２に調整した。ゾル溶液は、室温約１５分でゲル化し、加熱炉の中で３時間８０℃において養生させた。こうして得られたヒドロゲルを、塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）１００ｇに室温で３０分浸漬させ、鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサン（ＭＷ２３６．５３４、ｂｐ１５３℃、ｄ０．８４ｇ／ｍｌ（２５℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ）（ヒドロゲルの細孔容積８．６ｍｌに対して７５０重量％（６４．６ｍｌ、５４．２ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、２−プロパノールをオクタメチルトリシロキサンに対してモル比で１当量（２３０ｍｍｏｌ）となるように仕込み、同様に加熱炉において２時間５５℃において疎水化させた。

反応後は、反応液が２相分離（上層；オクタメチルトリシロキサン、下層；ＨＣｌ水溶液）していた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃、２時間加熱乾燥を実施し、無色透明の疎水性シリカエアロゲル１１６を１．３０ｇ得た。得られた疎水性シリカエアロゲル１１６の窒素ガス吸着測定を行った結果、比表面積３６７ｍ^２／ｇ、細孔容積３．４６ｍｌ／ｇ、平均細孔分布３７ｎｍであった。水に対する接触角は１３４°であり、確かに疎水性であった。

上記疎水性シリカエアロゲル１１６の一部を窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した後、５００℃で３時間保持した（実施例１）。その後、徐冷して親水性シリカエアロゲル１１１を得た。得られた親水性シリカエアロゲル１１１の窒素ガス吸着測定を行った結果、比表面積４２６ｍ^２／ｇ（１．１６倍）、細孔容積３．８２ｍｌ／ｇ（１．１０倍）、平均細孔分布４４ｎｍ（１．１９倍）であり、水に対する接触角は０°と確かに親水性であった。

この親水性シリカエアロゲル１１１の示差走査熱量分析計で測定した結果、通常４５０℃付近にみられる有機官能基の熱分解に伴う発熱ピークは観測されなかった。このことから、トリメチルシラノールなどの可燃性ガスは発生していないことが確認された。

実施例２〜４、比較例１，２は、実施例１と、５００℃での保持時間のみ異なる。保持時間は表１に示した。なお、５００℃は、疎水基であるトリアルキルシロキサン結合１１４を分解、除去するための温度である。

尚、５００℃、０．５時間処理（実施例４）では水に対する接触角は３０°、５００℃、０．６７時間処理（実施例３）は１６°、０．８３時間（実施例２）では５°であった。これらの親水性シリカエアロゲル１１１を同様に熱分析した結果、４５０℃付近に僅かに発熱ピークが観測されたものの、可燃性ガスの発生量は極微量であった。

一方、５００℃、０．０５時間（比較例２）の熱処理では水の接触角は５５°、５００℃、０．１時間（比較例１）では水接触角は４６°であり、これらを熱分析すると、４５０℃付近に明確に発熱ピークが観測され、有機官能基が十分に分解されていないことが判明した。

上記の結果を表１にまとめた。少なくとも５００℃以上０．５時間以上保持することが必要である。接触角は３０度以下がよい。上記で説明したように７００℃以上の熱処理で多孔質が破壊されるので、７００℃未満にする必要がある。

０．５時間以上保持することが必要な理由は、非常に小さな細孔の中のトリアルキルシロキサン結合１１４を分解、除去するために必要なためである。そのため、５００℃以上となっても、０．５時間の保持が必要である。保持せずに温度を上げるとトリアルキルシロキサン結合１１４を分解、除去できず、高温使用でガスが発生する。

＜比表面積や平均細孔の評価＞
熱処理前（疎水性シリカエアロゲル１１６）と熱処理後（親水性シリカエアロゲル１１１、５００℃、０．５時間）の窒素ガス等温吸着線を図３に示す。窒素ガスの吸着・脱着量Ｖａは、サンプル１ｇあたりの値として、標準温度圧力（ＳＴＰ：０℃＝２７３．１５Ｋ，１ａｔｍ＝１０１３ｈＰａ）での量（ｍ^３単位）に換算し、窒素ガスの相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットしてある。

ここで、変数Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の沸点における飽和蒸気圧である。熱処理後のほうが熱処理前よりも窒素ガスの吸着・脱着量Ｖａが大きく、吸着面積が大きいことを示している。

窒素ガス吸着等温線の解析から比表面積（単位質量あたりの表面積）を求める代表的な方法としてＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法（ＢＥＴ法）が知られている。ＢＥＴ法に基づき作成したＢＥＴプロットを図４に示す。熱処理後のほうが、比表面積４２６ｍ^２／ｇと熱処理前の１．１６倍大きくなっていた。

図５は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により解析したサンプルの細孔分布であり、横軸は対数表示で細孔直径を示しており、縦軸は微分細孔容積分布を示している。熱処理後のほうが平均細孔分布４４ｎｍと１．１９倍に大きくなっている。
この熱処理によると、疎水性シリカエアロゲル１１６の比表面積、または、平均細孔径を１．１倍以上にできる。さらに、好ましくは、比表面積、又は及び、平均細孔径を１．１０〜１．２０倍にできる。

結果、得られた親水性シリカエアロゲル１１１は、疎水性シリカエアロゲル１１６よりも比表面積や平均細孔が大きいため、触媒分子や有害物質などをより吸着しやすく優れた吸着物質としても利用できる。

以上より、実施の形態の親水性シリカエアロゲル１１１は、高温領域において長時間使用しても可燃性ガスを発生することがないため、車載や産業機器などに適した優れた断熱材、吸音材となる。

なお、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルトリメチル基などの場合、上記同様である。しかし、疎水基としてジフェニルメチルシリル基などといった疎水性が強く、耐熱性の高い官能基を有している疎水性シリカエアロゲル１１６では、温度を５００℃以上に上げても、疎水基は飛ばず、親水化できない。熱処理温度を１０００℃とすると、有機官能基は分解するものの、シリカが結晶化（クリストバライト）し、空隙が潰れるためシリカエアロゲル構造を維持することは困難である。

本実施の形態の熱安定性に優れた親水性シリカエアロゲルとその製造方法は、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材であり、電子機器、産業機器、車載、冷熱システム、建材など、熱や音に関わる全ての製品に応用される。

１１１ 親水性シリカエアロゲル
１１２ ＳｉＯ_２粒子
１１３ シラノール基
１１４ トリアルキルシロキサン結合
１１５ トリアルキルシラノール
１１６ 疎水性シリカエアロゲル

Claims (8)

1. 疎水性シリカエアロゲルを熱処理することで、疎水基を脱離させ、親水性シリカエアロゲルを製造する親水性シリカエアロゲルの製造方法。
2. 前記熱処理は、５００℃以上で０．５時間以上保持する請求項１記載の親水性シリカエアロゲルの製造方法。
3. 前記熱処理は、５００℃以上７００℃未満で０．５時間以上保持する請求項１記載の親水性シリカエアロゲルの製造方法。
4. 前記熱処理により、前記疎水性シリカエアロゲルの比表面積、または、平均細孔径を１．１倍以上にする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性シリカエアロゲルの製造方法。
5. 水の接触角０〜３０°である親水性シリカエアロゲル。
6. 水の接触角０〜５°である親水性シリカエアロゲル。
7. 細孔容積３．０〜６．０ｃｃ／ｇ、平均細孔径１０〜６８ｎｍ、比表面積４００〜８００ｍ^２／ｇである請求項５または６記載の親水性シリカエアロゲル。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の親水性シリカエアロゲルと、
   樹脂あるいはガラスの繊維を含む織布と、
   を複合化した断熱材。
   

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