JPH0769617A - 高純度球状シリカおよびその製造方法 - Google Patents
高純度球状シリカおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液のそれ
ぞれを分散相として細粒状に分散させた各エマルジョン
を混合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シ
リカゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリカを脱水
後、加熱処理して、放射性物質の含有率が１ｐｐｂ以
下、シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が１０μ
Ｓ／ｃｍ以下、真球度が 0.9以上である粒子の含有率が
９０％以上であり、粒子の粒径に対応する比表面積の理
論値に対してＢＥＴ法による比表面積の測定値の倍率が
３以下である高純度球状シリカを得る。 【効果】アルカリ珪酸塩水溶液を原料として、放射性元
素を含む不純物含有率が極めて低い高純度で、且つ、表
面平滑性に優れて真球度が高い、特に高密度集積回路電
子部品の封止用樹脂組成物の充填材として好適な、高純
度球状シリカ粒子を得ることができる。
ぞれを分散相として細粒状に分散させた各エマルジョン
を混合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シ
リカゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリカを脱水
後、加熱処理して、放射性物質の含有率が１ｐｐｂ以
下、シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が１０μ
Ｓ／ｃｍ以下、真球度が 0.9以上である粒子の含有率が
９０％以上であり、粒子の粒径に対応する比表面積の理
論値に対してＢＥＴ法による比表面積の測定値の倍率が
３以下である高純度球状シリカを得る。 【効果】アルカリ珪酸塩水溶液を原料として、放射性元
素を含む不純物含有率が極めて低い高純度で、且つ、表
面平滑性に優れて真球度が高い、特に高密度集積回路電
子部品の封止用樹脂組成物の充填材として好適な、高純
度球状シリカ粒子を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度球状シリカおよ
びその製造方法に関する。本発明に係る高純度球状シリ
カは、表面平滑性に優れて真球度が高く、特に高密度集
積回路電子部品の封止用樹脂組成物（以下、封止材とい
う）の充填材として好適に用いられる。
びその製造方法に関する。本発明に係る高純度球状シリ
カは、表面平滑性に優れて真球度が高く、特に高密度集
積回路電子部品の封止用樹脂組成物（以下、封止材とい
う）の充填材として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】近時、集積回路の高密度化に伴い、封止
材中に占めるチップ面積の割合が増大すると共に、パッ
ケージの薄型化が進んでいる。薄い封止材でチップを保
護できるよう、封止材の品質に対する要求はますます厳
しくなっている。シリコンチップと封止材のそれぞれの
熱膨張率の差によって熱応力が生ずるため、封止材の耐
熱応力性が要求される。そこで、封止材の熱膨張率をシ
リコンチップのそれにできるだけ近づけるために、熱膨
張率の小さいシリカを充填材としてできるだけ充填率を
高めて樹脂に加える方法が採られている。
材中に占めるチップ面積の割合が増大すると共に、パッ
ケージの薄型化が進んでいる。薄い封止材でチップを保
護できるよう、封止材の品質に対する要求はますます厳
しくなっている。シリコンチップと封止材のそれぞれの
熱膨張率の差によって熱応力が生ずるため、封止材の耐
熱応力性が要求される。そこで、封止材の熱膨張率をシ
リコンチップのそれにできるだけ近づけるために、熱膨
張率の小さいシリカを充填材としてできるだけ充填率を
高めて樹脂に加える方法が採られている。
【０００３】従来、充填材用シリカとしては、粉砕して
製造された、形状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリ
カが用いられていた。しかし、破砕体シリカの充填率を
高めた封止材は、その粘度が高まるために成形時の流動
性が悪化し、所要の特性を有する均質なパッケージが得
られない。また、鋭い角を有する破砕体シリカは、成形
用金型を摩耗させると共に、チップ表面の保護皮膜を突
き抜けてチップ上のアルミ配線を傷つける恐れがある。
このようなことから、封止材の流動性を低下させること
が少ない、鋭い角の無い高純度球状シリカが求められ
た。
製造された、形状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリ
カが用いられていた。しかし、破砕体シリカの充填率を
高めた封止材は、その粘度が高まるために成形時の流動
性が悪化し、所要の特性を有する均質なパッケージが得
られない。また、鋭い角を有する破砕体シリカは、成形
用金型を摩耗させると共に、チップ表面の保護皮膜を突
き抜けてチップ上のアルミ配線を傷つける恐れがある。
このようなことから、封止材の流動性を低下させること
が少ない、鋭い角の無い高純度球状シリカが求められ
た。
【０００４】従来、高純度球状シリカの製造方法として
は； 1) 高純度シリカの破砕体を火炎中で溶融する方法。
（たとえば、特開昭58- 145613号公報). 2) アルキルシリケートを加水分解して得られたゾル状
溶液を加熱媒体中に噴霧して造粒乾燥し、次いで火炎中
で溶融する方法。（たとえば、特開昭58- 2233号公報). 3) シリコンアルコキシドを加水分解して得られた部分
縮合体ゾルからアルコールを除去した後、これを分散さ
せて沈澱したシリカゲルを焼成する方法。（たとえば、
特開昭63- 225538号公報). などが提案されている。これらの従来技術におけるシリ
カの焼成においては、シリカの疎水化や焼成体の強度等
を考慮して、細孔容積が 0.01 ml／ｇ以下になるまで完
全に焼成が進む条件が採用されていた。
は； 1) 高純度シリカの破砕体を火炎中で溶融する方法。
（たとえば、特開昭58- 145613号公報). 2) アルキルシリケートを加水分解して得られたゾル状
溶液を加熱媒体中に噴霧して造粒乾燥し、次いで火炎中
で溶融する方法。（たとえば、特開昭58- 2233号公報). 3) シリコンアルコキシドを加水分解して得られた部分
縮合体ゾルからアルコールを除去した後、これを分散さ
せて沈澱したシリカゲルを焼成する方法。（たとえば、
特開昭63- 225538号公報). などが提案されている。これらの従来技術におけるシリ
カの焼成においては、シリカの疎水化や焼成体の強度等
を考慮して、細孔容積が 0.01 ml／ｇ以下になるまで完
全に焼成が進む条件が採用されていた。
【０００５】更に、高密度集積回路電子部品のソフトエ
ラーの発生を防止するため、使用する封止材用充填材の
高純度化が求められている。これらの要求に応えるもの
が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、放射
性物質などの不純物の含有率が低い、高純度球状シリカ
である。
ラーの発生を防止するため、使用する封止材用充填材の
高純度化が求められている。これらの要求に応えるもの
が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、放射
性物質などの不純物の含有率が低い、高純度球状シリカ
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】球状シリカの製造法と
しての前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を有して
いる。１）の方法で得られる粒子は、真球性に劣り、流
動性向上には有効でない。２）の方法では、ゾル液の状
態によって噴霧時に生成するシリカ粒子の大きさが異な
り、所望の粒径の球状シリカ粒子を得ることがむずかし
い。 さらに２）または３）の方法で得られた球状シリカ粒子
は、焼成すると大巾に収縮して表面に凹凸を生じ、表面
平滑性に劣る粒子となる。表面平滑性の低下は流動性の
低下を招くので、好ましくない。また、２）および３）
の方法は、使用される原料が高価であると共に、原料由
来の有機物を含む排水が発生しその処理を必要とする。
しての前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を有して
いる。１）の方法で得られる粒子は、真球性に劣り、流
動性向上には有効でない。２）の方法では、ゾル液の状
態によって噴霧時に生成するシリカ粒子の大きさが異な
り、所望の粒径の球状シリカ粒子を得ることがむずかし
い。 さらに２）または３）の方法で得られた球状シリカ粒子
は、焼成すると大巾に収縮して表面に凹凸を生じ、表面
平滑性に劣る粒子となる。表面平滑性の低下は流動性の
低下を招くので、好ましくない。また、２）および３）
の方法は、使用される原料が高価であると共に、原料由
来の有機物を含む排水が発生しその処理を必要とする。
【０００７】従来方法による球状シリカは、封止材中の
充填率を高めた際にもたらされる封止材の流動性の悪化
を、破砕体シリカに比して、ある程度防ぐことはできる
が、その効果は充分でない。このようなことから、封止
材用充填材として望ましい、真球状でかつ表面平滑性に
優れた球状シリカが強く求められている。
充填率を高めた際にもたらされる封止材の流動性の悪化
を、破砕体シリカに比して、ある程度防ぐことはできる
が、その効果は充分でない。このようなことから、封止
材用充填材として望ましい、真球状でかつ表面平滑性に
優れた球状シリカが強く求められている。
【０００８】本発明の目的は、封止用樹脂に対する充填
率が60〜90重量％の範囲で配合しても封止材の流動性を
低下させることが少なく、かつ、放射性およびイオン性
の不純物の含有率が低い、電子部品の封止材用充填材に
適した高純度球状シリカおよびその製造方法を提供する
ことにある。
率が60〜90重量％の範囲で配合しても封止材の流動性を
低下させることが少なく、かつ、放射性およびイオン性
の不純物の含有率が低い、電子部品の封止材用充填材に
適した高純度球状シリカおよびその製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来法に
おける問題点を改善するために研究を行なった結果、ア
ルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルジョンと
鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョンとを混合し
て球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シリカゲル
を鉱酸で処理して球状含水シリカを得、これを加熱処理
することによって球状シリカの真球度および表面平滑性
を制御することができ、封止材用充填材に適した高純度
球状シリカが得られることを見出し、本発明を完成し
た。
おける問題点を改善するために研究を行なった結果、ア
ルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルジョンと
鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョンとを混合し
て球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シリカゲル
を鉱酸で処理して球状含水シリカを得、これを加熱処理
することによって球状シリカの真球度および表面平滑性
を制御することができ、封止材用充填材に適した高純度
球状シリカが得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【００１０】第一の発明は、「アルカリ珪酸塩水溶液か
ら得られた高純度球状シリカであって、放射性物質の含
有率が１ｐｐｂ以下、シリカを煮沸浸出した抽出水の電
気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、真球度が 0.9〜1.0 で
ある粒子の含有率が９０％以上であり、粒子の粒径に対
応する比表面積の理論値に対してＢＥＴ法による比表面
積の測定値の倍率が３以下である高純度球状シリカ。」
を要旨とする。
ら得られた高純度球状シリカであって、放射性物質の含
有率が１ｐｐｂ以下、シリカを煮沸浸出した抽出水の電
気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、真球度が 0.9〜1.0 で
ある粒子の含有率が９０％以上であり、粒子の粒径に対
応する比表面積の理論値に対してＢＥＴ法による比表面
積の測定値の倍率が３以下である高純度球状シリカ。」
を要旨とする。
【００１１】第二の発明は、「アルカリ珪酸塩水溶液を
分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ
型）エマルジョンと、鉱酸水溶液を分散相として細粒状
に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと
を混合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シ
リカゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリカを乾燥
後、焼成することを特徴とする高純度球状シリカの製造
方法。」を要旨とする。
分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ
型）エマルジョンと、鉱酸水溶液を分散相として細粒状
に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと
を混合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シ
リカゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリカを乾燥
後、焼成することを特徴とする高純度球状シリカの製造
方法。」を要旨とする。
【００１２】本発明の高純度球状シリカは、アルカリ珪
酸塩水溶液から得られた球状シリカであって、放射性物
質の含有率が１ｐｐｂ以下、シリカを煮沸浸出した抽出
水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、そして、
真球度が 0.9〜1.0 である粒子の含有率が９０％以上で
あり、ＢＥＴ法による比表面積の測定値が粒子の粒径に
対応する比表面積の理論値の３倍以下の値である。
酸塩水溶液から得られた球状シリカであって、放射性物
質の含有率が１ｐｐｂ以下、シリカを煮沸浸出した抽出
水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、そして、
真球度が 0.9〜1.0 である粒子の含有率が９０％以上で
あり、ＢＥＴ法による比表面積の測定値が粒子の粒径に
対応する比表面積の理論値の３倍以下の値である。
【００１３】シリカに通常含まれる放射性物質はＵ,Th
などであるが、本発明の高純度球状シリカでは、これら
の含有率は、少ないことが好ましく、１ｐｐｂを超えて
はならない。１ｐｐｂを超えると、ソフトエラー発生の
原因となり好ましくない。
などであるが、本発明の高純度球状シリカでは、これら
の含有率は、少ないことが好ましく、１ｐｐｂを超えて
はならない。１ｐｐｂを超えると、ソフトエラー発生の
原因となり好ましくない。
【００１４】一方、Na，Ｋ，Liなどのアルカリ金属、C
a,Mg などのアルカリ土類金属およびClなどのイオン性
の不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるの
で、本発明の高純度球状シリカでは、これらの不純物を
実質的に含有していないことが望ましい。
a,Mg などのアルカリ土類金属およびClなどのイオン性
の不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるの
で、本発明の高純度球状シリカでは、これらの不純物を
実質的に含有していないことが望ましい。
【００１５】これらの不純物の含有率は、適宜の分析手
段により直接測定することができるが、本発明では、シ
リカを煮沸浸出した抽出水について測定した電気伝導度
を、イオン性不純物含有率の指標とした。これは、製品
の品質特性として直接利用できると共に、直接分析する
よりも簡便かつ明瞭であり、更に、品質評価法としては
極めて厳しい方法である。
段により直接測定することができるが、本発明では、シ
リカを煮沸浸出した抽出水について測定した電気伝導度
を、イオン性不純物含有率の指標とした。これは、製品
の品質特性として直接利用できると共に、直接分析する
よりも簡便かつ明瞭であり、更に、品質評価法としては
極めて厳しい方法である。
【００１６】シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度
は、試料シリカ10.0ｇを純水 100mlに添加し、これを 1
60℃で20時間煮沸して得られた抽出水を検体として、25
℃において測定する。本発明の高純度球状シリカにおい
て、この値は１０μＳ／ｃｍ以下であることが必要であ
る。
は、試料シリカ10.0ｇを純水 100mlに添加し、これを 1
60℃で20時間煮沸して得られた抽出水を検体として、25
℃において測定する。本発明の高純度球状シリカにおい
て、この値は１０μＳ／ｃｍ以下であることが必要であ
る。
【００１７】本発明において規定する真球度は、一つの
シリカ粒子における最大直径に対する最小直径の比によ
って表わされる。真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微
鏡写真において、ランダムに20個の粒子を選んで、それ
ぞれの最大直径と最小直径を測定して算定する。
シリカ粒子における最大直径に対する最小直径の比によ
って表わされる。真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微
鏡写真において、ランダムに20個の粒子を選んで、それ
ぞれの最大直径と最小直径を測定して算定する。
【００１８】本発明の高純度球状シリカは、その真球度
の値が 0.9〜1.0 の範囲にある粒子の含有率が９０％以
上である。真球度が 0.9未満である粒子は、電子顕微鏡
写真を見ても真球からのずれが大きい。このようなシリ
カ粒子を充填材として用いた封止材は、成形時の流動性
がよくない。
の値が 0.9〜1.0 の範囲にある粒子の含有率が９０％以
上である。真球度が 0.9未満である粒子は、電子顕微鏡
写真を見ても真球からのずれが大きい。このようなシリ
カ粒子を充填材として用いた封止材は、成形時の流動性
がよくない。
【００１９】本発明において本発明の高純度球状シリカ
の粒子表面の平滑度の尺度として、比表面積を用いる。
一般に、直径がｄ（μｍ）であり、細孔を有しない真球
体の比表面積ＳＡは、その真比重がＤであるとき、次の
式(I) によって表わすことができる。 式(I): ＳＡ,(ｍ2 ／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）
の粒子表面の平滑度の尺度として、比表面積を用いる。
一般に、直径がｄ（μｍ）であり、細孔を有しない真球
体の比表面積ＳＡは、その真比重がＤであるとき、次の
式(I) によって表わすことができる。 式(I): ＳＡ,(ｍ2 ／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）
【００２０】式(I) から、直径がｄ（μｍ）であり、真
比重が 2.2であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ (ｍ2
／ｇ）は、次式(II)で表わされるから、たとえば、直径
が10μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およ
そ 0.27 ｍ2 ／ｇとなる。 式(II): ＳＡ＝ 2.73 ／ｄ
比重が 2.2であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ (ｍ2
／ｇ）は、次式(II)で表わされるから、たとえば、直径
が10μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およ
そ 0.27 ｍ2 ／ｇとなる。 式(II): ＳＡ＝ 2.73 ／ｄ
【００２１】封止材用充填剤として用いられる球状シリ
カは、通常、焼成により細孔の閉孔化処理が施されてい
るので、その比表面積の測定値の理論値からのズレの大
きさで平滑性を評価することができる。たとえば、火炎
溶融法によって調製された球状シリカ粒子の表面には、
高温の火炎により蒸発したSi蒸気の再凝結によって形成
された微小球または凹凸面が多く存在し、直径10μｍの
溶融粒子の比表面積は１ｍ2 ／ｇを超えて、通常、約２
ｍ2 ／ｇである。このような粒子を充填剤として使用し
た封止材は、成形時の流動性はなお不充分である。
カは、通常、焼成により細孔の閉孔化処理が施されてい
るので、その比表面積の測定値の理論値からのズレの大
きさで平滑性を評価することができる。たとえば、火炎
溶融法によって調製された球状シリカ粒子の表面には、
高温の火炎により蒸発したSi蒸気の再凝結によって形成
された微小球または凹凸面が多く存在し、直径10μｍの
溶融粒子の比表面積は１ｍ2 ／ｇを超えて、通常、約２
ｍ2 ／ｇである。このような粒子を充填剤として使用し
た封止材は、成形時の流動性はなお不充分である。
【００２２】本発明の球状シリカの比表面積は、理論値
の３倍以下の値であり、電子顕微鏡写真からも表面平滑
性に優れることが判る。本発明の球状シリカを充填剤と
して使用した封止材は、成形時の流動性が極めて良好で
ある。本発明において、球状シリカの比表面積はＢＥＴ
法により測定される。ＢＥＴ法は、多分子層吸着に基づ
いて導かれる吸着等温式（ＢＥＴ式）を用いて、単分子
層吸着量と吸着質の分子断面積とから固体の表面積を算
出する方法であって、周知のものである。
の３倍以下の値であり、電子顕微鏡写真からも表面平滑
性に優れることが判る。本発明の球状シリカを充填剤と
して使用した封止材は、成形時の流動性が極めて良好で
ある。本発明において、球状シリカの比表面積はＢＥＴ
法により測定される。ＢＥＴ法は、多分子層吸着に基づ
いて導かれる吸着等温式（ＢＥＴ式）を用いて、単分子
層吸着量と吸着質の分子断面積とから固体の表面積を算
出する方法であって、周知のものである。
【００２３】本発明の高純度球状シリカの製造方法は、
次の３つの工程を含んでいる。 ・工程-1: ＜球状シリカゲル粒子の調製工程＞ アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルジョン
と鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョンとを接触
させて両者を反応させ、多孔質の球状シリカゲル粒子を
調製する工程。 ・工程-2: ＜球状シリカゲルの不純物抽出除去工程＞ 工程-1で得られた球状シリカゲル粒子を鉱酸で処理し、
含有されている不純物を抽出除去して、高純度で多孔質
の球状含水シリカ粒子を得る工程。 ・工程-3: ＜球状含水シリカ粒子の焼成工程＞ 工程-2で得られた球状含水シリカ粒子を焼成し、本発明
で規定した物性を賦与する工程。
次の３つの工程を含んでいる。 ・工程-1: ＜球状シリカゲル粒子の調製工程＞ アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルジョン
と鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョンとを接触
させて両者を反応させ、多孔質の球状シリカゲル粒子を
調製する工程。 ・工程-2: ＜球状シリカゲルの不純物抽出除去工程＞ 工程-1で得られた球状シリカゲル粒子を鉱酸で処理し、
含有されている不純物を抽出除去して、高純度で多孔質
の球状含水シリカ粒子を得る工程。 ・工程-3: ＜球状含水シリカ粒子の焼成工程＞ 工程-2で得られた球状含水シリカ粒子を焼成し、本発明
で規定した物性を賦与する工程。
【００２４】以下、前記各工程について順次説明する。 １＞ 球状シリカゲル粒子の調製工程（工程-1). 1-1) エマルジョンの調製 本発明の方法においては、アルカリ珪酸塩水溶液を分散
相として含むエマルジョンと鉱酸水溶液を分散相として
含むエマルジョンとを、それぞれ調製する。好ましく
は、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と混和しな
い液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液と
鉱酸水溶液とを、別々に、それぞれを分散相として細粒
状に分散させた、それぞれの油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エ
マルジョンを生成させる。アルカリ珪酸塩水溶液と連続
相形成用液体および乳化剤を混合し、乳化機などを用い
て乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含む
W/O型のエマルジョンを調製する。一方、鉱酸水溶液と
連続相形成用液体および乳化剤を混合し、同様にして乳
化させ、鉱酸水溶液を分散相として含む W/O型のエマル
ジョンを調製する。
相として含むエマルジョンと鉱酸水溶液を分散相として
含むエマルジョンとを、それぞれ調製する。好ましく
は、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と混和しな
い液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液と
鉱酸水溶液とを、別々に、それぞれを分散相として細粒
状に分散させた、それぞれの油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エ
マルジョンを生成させる。アルカリ珪酸塩水溶液と連続
相形成用液体および乳化剤を混合し、乳化機などを用い
て乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含む
W/O型のエマルジョンを調製する。一方、鉱酸水溶液と
連続相形成用液体および乳化剤を混合し、同様にして乳
化させ、鉱酸水溶液を分散相として含む W/O型のエマル
ジョンを調製する。
【００２５】使用されるアルカリ珪酸塩は、珪酸ナトリ
ウム・珪酸カリウム・珪酸リチウムなどを包含するが、
珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩
水溶液中のシリカ濃度(SiO2 として) は、１〜40重量％
の範囲が好ましく、更に好ましくは15〜30重量％の範囲
である。
ウム・珪酸カリウム・珪酸リチウムなどを包含するが、
珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩
水溶液中のシリカ濃度(SiO2 として) は、１〜40重量％
の範囲が好ましく、更に好ましくは15〜30重量％の範囲
である。
【００２６】使用される鉱酸は、硫酸・硝酸・塩酸など
を包含するが、硫酸または硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度は、１〜30重量％、好ましくは３〜15重量％の範
囲である。鉱酸の所要量は、一方のエマルジョンである
アルカリ珪酸塩水溶液中のアルカリ量に応じて調整す
る。鉱酸／アルカリの量比が、モル比で表わしたとき、
0.1〜２の範囲に入るように鉱酸の量を調整する。
を包含するが、硫酸または硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度は、１〜30重量％、好ましくは３〜15重量％の範
囲である。鉱酸の所要量は、一方のエマルジョンである
アルカリ珪酸塩水溶液中のアルカリ量に応じて調整す
る。鉱酸／アルカリの量比が、モル比で表わしたとき、
0.1〜２の範囲に入るように鉱酸の量を調整する。
【００２７】連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸
塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しな
い液体を用いる。その種類は、特に限定はないが、解乳
化処理の面からは、沸点が 100℃以上であり、比重が
0.9以下であるオイルを使用することが好ましい。アル
カリ珪酸塩水溶液とオイルとの量比、また、鉱酸水溶液
とオイルとの量比は、それぞれ重量比で、８：２〜２：
８の範囲である。
塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しな
い液体を用いる。その種類は、特に限定はないが、解乳
化処理の面からは、沸点が 100℃以上であり、比重が
0.9以下であるオイルを使用することが好ましい。アル
カリ珪酸塩水溶液とオイルとの量比、また、鉱酸水溶液
とオイルとの量比は、それぞれ重量比で、８：２〜２：
８の範囲である。
【００２８】上記の連続相形成用液体としてのオイルと
しては、たとえば、n-オクタン, ガソリン, 灯油、イソ
パラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シク
ロノナン, シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トル
エン, キシレン, エチルベンゼン, テトラリンなどの芳
香族炭化水素類などを用いることができる。
しては、たとえば、n-オクタン, ガソリン, 灯油、イソ
パラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シク
ロノナン, シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トル
エン, キシレン, エチルベンゼン, テトラリンなどの芳
香族炭化水素類などを用いることができる。
【００２９】乳化剤としては、 W/O型エマルジョンの安
定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸
の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親
油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の
点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好まし
い。具体例として、ソルビタンモノラウレート, ソルビ
タンモノパルミテート, ソルビタンモノステアレート,
ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート,
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート, ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート, ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンモノラウレート, ポリオキシエチレンモノパルミテー
ト, ポリオキシエチレンモノステアレート, ポリオキシ
エチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸
エステル類、ステアリン酸モノグリセリド, オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類など
を挙げることができる。乳化剤の添加量は、乳化対象で
あるアルカリ珪酸塩水溶液または鉱酸水溶液に対して、
それぞれ 0.1〜５重量％の範囲である。
定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸
の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親
油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の
点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好まし
い。具体例として、ソルビタンモノラウレート, ソルビ
タンモノパルミテート, ソルビタンモノステアレート,
ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート,
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート, ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート, ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンモノラウレート, ポリオキシエチレンモノパルミテー
ト, ポリオキシエチレンモノステアレート, ポリオキシ
エチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸
エステル類、ステアリン酸モノグリセリド, オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類など
を挙げることができる。乳化剤の添加量は、乳化対象で
あるアルカリ珪酸塩水溶液または鉱酸水溶液に対して、
それぞれ 0.1〜５重量％の範囲である。
【００３０】1-2) 球状シリカゲル粒子の調製 調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエ
マルジョンと鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョ
ンとを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との反
応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。本発明
の方法においては、この段階で生成させる多孔質シリカ
ゲルは、少なくとも粒子の表面が固化していればよく、
内部はアルカリ成分が残留して充分に固化していない状
態のものでもよい。
マルジョンと鉱酸水溶液を分散相として含むエマルジョ
ンとを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との反
応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。本発明
の方法においては、この段階で生成させる多孔質シリカ
ゲルは、少なくとも粒子の表面が固化していればよく、
内部はアルカリ成分が残留して充分に固化していない状
態のものでもよい。
【００３１】混合の順序についての限定はなく、アルカ
リ珪酸塩水溶液を含むエマルジョンを鉱酸水溶液を含む
エマルジョンに加えてもよいし、鉱酸水溶液を含むエマ
ルジョンをアルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルジョンに
加えてもよい。また、両者を同時に加えてもよい。この
際に、鉱酸水溶液を含むエマルジョンとアルカリ珪酸塩
水溶液を含むエマルジョンとを接触させることが本発明
の必須要件である。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマル
ジョンを、エマルジョン化させていない鉱酸水溶液に加
えたときには、本発明が目的とする、真球度と平滑性に
優れ、かつ、中実な球状粒子は得られない。
リ珪酸塩水溶液を含むエマルジョンを鉱酸水溶液を含む
エマルジョンに加えてもよいし、鉱酸水溶液を含むエマ
ルジョンをアルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルジョンに
加えてもよい。また、両者を同時に加えてもよい。この
際に、鉱酸水溶液を含むエマルジョンとアルカリ珪酸塩
水溶液を含むエマルジョンとを接触させることが本発明
の必須要件である。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマル
ジョンを、エマルジョン化させていない鉱酸水溶液に加
えたときには、本発明が目的とする、真球度と平滑性に
優れ、かつ、中実な球状粒子は得られない。
【００３２】1-3) 解乳化処理 反応後のエマルジョンを解乳化するには、たとえば、反
応液に鉱酸水溶液を加えて昇温すればよい。この方法に
よれば、解乳化と共に不純物の抽出除去も併せて行え
る。解乳化処理は、通常、温度60〜120 ℃、好ましくは
80〜100 ℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５時間程度
であるが、後記の工程-2との関係で時間と温度条件とを
決定することが望ましい。この処理により、エマルジョ
ン状の反応液は、オイル相とシリカゲル粒子分散系鉱酸
水溶液相に層別に分離する。上層部を構成するオイル相
は、常法によって分離回収し、繰り返し使用することが
できる。
応液に鉱酸水溶液を加えて昇温すればよい。この方法に
よれば、解乳化と共に不純物の抽出除去も併せて行え
る。解乳化処理は、通常、温度60〜120 ℃、好ましくは
80〜100 ℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５時間程度
であるが、後記の工程-2との関係で時間と温度条件とを
決定することが望ましい。この処理により、エマルジョ
ン状の反応液は、オイル相とシリカゲル粒子分散系鉱酸
水溶液相に層別に分離する。上層部を構成するオイル相
は、常法によって分離回収し、繰り返し使用することが
できる。
【００３３】２＞ 球状シリカゲル粒子の不純物抽出除
去工程（工程-2). 前記工程-1で得られた球状の多孔質シリカゲルを、酸を
含む液で処理する。使用される酸としては、硫酸・塩酸
・硝酸などの鉱酸が挙げられるが、硫酸または硝酸を用
いるのが好ましい。処理液としては、上記の酸の少なく
とも一種を含む水溶液が、実用上、好ましい。処理液の
酸濃度は、30重量％以下、好ましくは５〜20重量％の範
囲である。
去工程（工程-2). 前記工程-1で得られた球状の多孔質シリカゲルを、酸を
含む液で処理する。使用される酸としては、硫酸・塩酸
・硝酸などの鉱酸が挙げられるが、硫酸または硝酸を用
いるのが好ましい。処理液としては、上記の酸の少なく
とも一種を含む水溶液が、実用上、好ましい。処理液の
酸濃度は、30重量％以下、好ましくは５〜20重量％の範
囲である。
【００３４】本工程における酸処理操作は、１段階で処
理する方法を採ることもできるが、特に微量の不純物を
抽出除去するには処理操作を少なくとも２段階に分け、
各段階ごとに、使用する処理液を更新する多段階処理を
行うこともできる。本工程の処理は、撹拌しながら行う
ことが望ましい。
理する方法を採ることもできるが、特に微量の不純物を
抽出除去するには処理操作を少なくとも２段階に分け、
各段階ごとに、使用する処理液を更新する多段階処理を
行うこともできる。本工程の処理は、撹拌しながら行う
ことが望ましい。
【００３５】処理温度は特に限定しないが、50℃以上の
温度で抽出操作を行うのがよい。処理液の常圧における
沸点よりも高い温度で加圧下で処理すると、不純物抽出
の所要時間を短縮することができる。加圧抽出の際の温
度は、高い程好ましいが酸による装置の腐食やエネルギ
ーコストを考慮すると、 100〜150 ℃、好ましくは 110
〜140 ℃の範囲が実用的である。
温度で抽出操作を行うのがよい。処理液の常圧における
沸点よりも高い温度で加圧下で処理すると、不純物抽出
の所要時間を短縮することができる。加圧抽出の際の温
度は、高い程好ましいが酸による装置の腐食やエネルギ
ーコストを考慮すると、 100〜150 ℃、好ましくは 110
〜140 ℃の範囲が実用的である。
【００３６】酸処理の時間は、回分式の場合には30分か
ら20時間程度、また、連続式の場合には30秒から20時間
程度である。酸処理を施して得られた球状含水シリカ粒
子は、次に任意の温度の水を用いて洗滌し、必要によ
り、ろ過操作を組み合せて脱酸・脱水処理する。なお、
本発明の方法で使用する酸は、精製または電子グレード
と称される高純度品を、また、原料や使用する酸の希釈
またはシリカの洗滌などに用いる水は、不純物の少ない
純水を用いることが好ましい。
ら20時間程度、また、連続式の場合には30秒から20時間
程度である。酸処理を施して得られた球状含水シリカ粒
子は、次に任意の温度の水を用いて洗滌し、必要によ
り、ろ過操作を組み合せて脱酸・脱水処理する。なお、
本発明の方法で使用する酸は、精製または電子グレード
と称される高純度品を、また、原料や使用する酸の希釈
またはシリカの洗滌などに用いる水は、不純物の少ない
純水を用いることが好ましい。
【００３７】本工程の処理によって、シリカ粒子中の放
射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなる。酸処
理後のシリカ中の不純物含有率は、Na, Ｋなどのアルカ
リ金属および Mg, Ca などのアルカリ土類金属の各々の
元素がそれぞれ１ppm 以下であり、ＵおよびThの放射性
元素については、１ppb 以下にすることができる。ま
た、シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度を、10μ
Ｓ／ｃｍ以下にすることができる。
射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなる。酸処
理後のシリカ中の不純物含有率は、Na, Ｋなどのアルカ
リ金属および Mg, Ca などのアルカリ土類金属の各々の
元素がそれぞれ１ppm 以下であり、ＵおよびThの放射性
元素については、１ppb 以下にすることができる。ま
た、シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度を、10μ
Ｓ／ｃｍ以下にすることができる。
【００３８】３＞ 球状含水シリカ粒子の乾燥・焼成処
理工程（工程-3). 工程-2において不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒
子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付
着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は100℃前
後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は 400℃
以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着
水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を
除去し、かつ、シリカ粒子を緻密化させるために焼成処
理を行なう。
理工程（工程-3). 工程-2において不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒
子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付
着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は100℃前
後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は 400℃
以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着
水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を
除去し、かつ、シリカ粒子を緻密化させるために焼成処
理を行なう。
【００３９】付着水を除去するための乾燥処理条件は、
温度50〜500 ℃、実用的には 100〜300 ℃の範囲とする
のがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜40
時間の範囲で適宜選定すればよい。本発明の方法で得ら
れるシリカ粒子は、粒径分布が１〜100 μｍの範囲で、
平均粒径が10〜15μｍ程度の微小球状シリカであるが、
真球度が高く表面平滑性に優れているので、静置状態で
も凝集することなく乾燥処理することができる。なお、
乾燥処理に際しては、減圧方式や流動方式を採用するこ
ともできる。
温度50〜500 ℃、実用的には 100〜300 ℃の範囲とする
のがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜40
時間の範囲で適宜選定すればよい。本発明の方法で得ら
れるシリカ粒子は、粒径分布が１〜100 μｍの範囲で、
平均粒径が10〜15μｍ程度の微小球状シリカであるが、
真球度が高く表面平滑性に優れているので、静置状態で
も凝集することなく乾燥処理することができる。なお、
乾燥処理に際しては、減圧方式や流動方式を採用するこ
ともできる。
【００４０】湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多
数のシラノール基 (≡Si-OH)が存在し、これが大気中の
水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基
は、工程-2で得られたシリカを1000℃以上の温度で焼成
処理することにより、除去することができる。この処理
によって、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得るこ
とができる。
数のシラノール基 (≡Si-OH)が存在し、これが大気中の
水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基
は、工程-2で得られたシリカを1000℃以上の温度で焼成
処理することにより、除去することができる。この処理
によって、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得るこ
とができる。
【００４１】低吸湿性でカサ密度の大きな、比表面積の
小さいシリカ粒子を得るための焼成処理条件は、焼成温
度としては1000℃以上、特に、1050〜1200℃の範囲とす
るのがよい。焼成時間は、焼成温度に応じて、１分間〜
20時間の範囲で適宜選定すればよい。
小さいシリカ粒子を得るための焼成処理条件は、焼成温
度としては1000℃以上、特に、1050〜1200℃の範囲とす
るのがよい。焼成時間は、焼成温度に応じて、１分間〜
20時間の範囲で適宜選定すればよい。
【００４２】焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素
や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒素やアル
ゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的に
は空気とするのがよい。
や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒素やアル
ゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的に
は空気とするのがよい。
【００４３】本発明の方法で得られるシリカ粒子は、真
球度が高く表面平滑性に優れているので、焼成処理の際
にシリカ粒子を流動状態に保たなくても、粒子同士が焼
結することなく焼成することができ、焼成処理を行う際
に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処
理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子
を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、
流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用い
ることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガス
などを用いることができる。
球度が高く表面平滑性に優れているので、焼成処理の際
にシリカ粒子を流動状態に保たなくても、粒子同士が焼
結することなく焼成することができ、焼成処理を行う際
に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処
理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子
を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、
流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用い
ることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガス
などを用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカリ珪酸塩
水溶液を原料として、ウランなどの放射性元素を含む不
純物含有率が極めて低い高純度で、且つ、表面平滑性に
優れて真球度が高い、高純度球状シリカ粒子を得ること
ができる。本発明の方法で得られた高純度球状シリカ粒
子は、従来技術による場合に比較して、純度が高く、表
面平滑性に優れて真球度が高いので、特に高密度集積回
路電子部品の封止用樹脂組成物の充填材として好適に用
いることができる。
水溶液を原料として、ウランなどの放射性元素を含む不
純物含有率が極めて低い高純度で、且つ、表面平滑性に
優れて真球度が高い、高純度球状シリカ粒子を得ること
ができる。本発明の方法で得られた高純度球状シリカ粒
子は、従来技術による場合に比較して、純度が高く、表
面平滑性に優れて真球度が高いので、特に高密度集積回
路電子部品の封止用樹脂組成物の充填材として好適に用
いることができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１. １＞ 球状シリカゲル粒子の調製 1-1) エマルジョンの調製 乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールSP
-O10」, 花王製）、連続相形成用液体としてイソパラフ
ィン系炭化水素油（「アイソゾール 400」, 日本石油
製）および水ガラス（JIS K-1408, ３号相当品）を、重
量比で１：44：55の割合で混合し、乳化機を用いて 18,
000 rpm で１分間攪拌し、アルカリ珪酸塩水溶液を分散
相として含む油中水滴型(W/0型）エマルジョン 268ｇを
調製した。一方、前記の界面活性剤とオイルおよび５重
量％硫酸水溶液を、重量比で１：44：55の割合で混合
し、乳化機を用いて前記と同様の条件で処理して、硫酸
水溶液を分散相として含む W/0型エマルジョン 842ｇを
調製した。
より具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１. １＞ 球状シリカゲル粒子の調製 1-1) エマルジョンの調製 乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールSP
-O10」, 花王製）、連続相形成用液体としてイソパラフ
ィン系炭化水素油（「アイソゾール 400」, 日本石油
製）および水ガラス（JIS K-1408, ３号相当品）を、重
量比で１：44：55の割合で混合し、乳化機を用いて 18,
000 rpm で１分間攪拌し、アルカリ珪酸塩水溶液を分散
相として含む油中水滴型(W/0型）エマルジョン 268ｇを
調製した。一方、前記の界面活性剤とオイルおよび５重
量％硫酸水溶液を、重量比で１：44：55の割合で混合
し、乳化機を用いて前記と同様の条件で処理して、硫酸
水溶液を分散相として含む W/0型エマルジョン 842ｇを
調製した。
【００４６】 1-2) 球状シリカゲル粒子の調製と解乳化処理 前記の硫酸水溶液エマルジョンを攪拌しながら、これに
水ガラスエマルジョンを添加した。添加終了後、室温下
で更に１時間攪拌を続けた。次いで、反応液に16重量％
硫酸水溶液 1,000ｇを加えて、100 ℃に加熱して１時間
攪拌した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル
相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）と
に分離した。オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子
を常法により濾過・洗滌した。
水ガラスエマルジョンを添加した。添加終了後、室温下
で更に１時間攪拌を続けた。次いで、反応液に16重量％
硫酸水溶液 1,000ｇを加えて、100 ℃に加熱して１時間
攪拌した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル
相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）と
に分離した。オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子
を常法により濾過・洗滌した。
【００４７】 ２＞ 球状シリカゲル粒子の不純物抽出処理 得られたシリカゲル粒子を、新たに調製した16重量％硫
酸水溶液中に浸漬し、温度 100℃で１時間攪拌して不純
物を抽出し、ついでシリカゲル重量の10倍量の純水を用
いて２回洗滌した。上記の抽出・洗滌操作を２回繰り返
して得られたシリカゲル粒子を、純水を用いて洗液の p
H が４になるまで洗滌した後、ヌッチェを用いて脱水
し、球状含水シリカ粒子を得た。
酸水溶液中に浸漬し、温度 100℃で１時間攪拌して不純
物を抽出し、ついでシリカゲル重量の10倍量の純水を用
いて２回洗滌した。上記の抽出・洗滌操作を２回繰り返
して得られたシリカゲル粒子を、純水を用いて洗液の p
H が４になるまで洗滌した後、ヌッチェを用いて脱水
し、球状含水シリカ粒子を得た。
【００４８】３＞ 球状含水シリカ粒子の焼成処理 得られた含水シリカ粒子を温度 120℃で１夜乾燥し、70
ｇの乾燥シリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子を石英
製ビーカー (１リットル) に充填し、 1,100℃で30分間
焼成した。
ｇの乾燥シリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子を石英
製ビーカー (１リットル) に充填し、 1,100℃で30分間
焼成した。
【００４９】焼成して得られたシリカ粒子について分析
したところ、Na, Ｋ,Li などのアルカリ金属、Ca,Mg な
どのアルカリ土類金属および Cr,Fe,Cu などの遷移金属
の各元素の濃度はそれぞれ１ppm 以下であり、また、Ｕ
およびThの放射性元素の合計は１ppb 以下であった。ま
た、前記の方法で測定した、シリカ粒子の煮沸浸出抽出
水の電気伝導度は、1.8 μＳ／cmであった。
したところ、Na, Ｋ,Li などのアルカリ金属、Ca,Mg な
どのアルカリ土類金属および Cr,Fe,Cu などの遷移金属
の各元素の濃度はそれぞれ１ppm 以下であり、また、Ｕ
およびThの放射性元素の合計は１ppb 以下であった。ま
た、前記の方法で測定した、シリカ粒子の煮沸浸出抽出
水の電気伝導度は、1.8 μＳ／cmであった。
【００５０】得られたシリカ粒子の平均粒径は 11.5 μ
ｍで、真比重は 2.20 であった。BET法で測定した比表
面積は、0.5 ｍ2 ／ｇで理論値の 2.1倍であった。そし
て、真球度が 0.9以上である粒子の含有率が90％以上で
ある球状シリカ粒子で、電子顕微鏡写真から判断しても
真球度・平滑度とも良好であった。また、粒子断面につ
いての電子顕微鏡写真の観察によれば、球状粒子はいず
れも中実であり、中空球の存在は認められなかった。
ｍで、真比重は 2.20 であった。BET法で測定した比表
面積は、0.5 ｍ2 ／ｇで理論値の 2.1倍であった。そし
て、真球度が 0.9以上である粒子の含有率が90％以上で
ある球状シリカ粒子で、電子顕微鏡写真から判断しても
真球度・平滑度とも良好であった。また、粒子断面につ
いての電子顕微鏡写真の観察によれば、球状粒子はいず
れも中実であり、中空球の存在は認められなかった。
【００５１】実施例２.３号水ガラスを純水で希釈し、
シリカ濃度(SiO2 として) をそれぞれ 20, 15,10重量％
に調製した水ガラス水溶液を用いてアルカリ珪酸塩水溶
液を含むエマルジョンを調製したほかは、実施例１と同
様にして、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子
についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のと
おりであった。
シリカ濃度(SiO2 として) をそれぞれ 20, 15,10重量％
に調製した水ガラス水溶液を用いてアルカリ珪酸塩水溶
液を含むエマルジョンを調製したほかは、実施例１と同
様にして、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子
についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のと
おりであった。
【００５２】実施例３.硫酸濃度をそれぞれ 15, 10,３
重量％に調製した硫酸水溶液を用いて硫酸水溶液を含む
エマルジョンを調製したほかは、実施例１と同様にし
て、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子につい
ての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のとおりで
あった。
重量％に調製した硫酸水溶液を用いて硫酸水溶液を含む
エマルジョンを調製したほかは、実施例１と同様にし
て、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子につい
ての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のとおりで
あった。
【００５３】実施例４.実施例１におけるエマルジョン
の添加方法を変えて、水ガラス水溶液エマルジョンに硫
酸水溶液エマルジョンを添加したほかは、実施例１と同
様にして、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子
についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のと
おりであった。
の添加方法を変えて、水ガラス水溶液エマルジョンに硫
酸水溶液エマルジョンを添加したほかは、実施例１と同
様にして、球状シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子
についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記のと
おりであった。
【００５４】比較例１.エマルジョン化していない、硫
酸濃度がそれぞれ３，５，10重量％である硫酸水溶液中
へ水ガラス水溶液エマルジョンを添加したほかは、実施
例１と同様にして、シリカ粒子を得た。得られたシリカ
粒子についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記
のとおりであった。
酸濃度がそれぞれ３，５，10重量％である硫酸水溶液中
へ水ガラス水溶液エマルジョンを添加したほかは、実施
例１と同様にして、シリカ粒子を得た。得られたシリカ
粒子についての各種の測定ならびに観察の結果は、後記
のとおりであった。
【００５５】実施例２〜４および比較例１で得られたシ
リカ粒子についての不純物含有率、煮沸浸出抽出水の電
気伝導度、平均粒径、比表面積の各測定結果、ならびに
電子顕微鏡写真の観察による真球度・中実度などの状態
は、次のとおりであった。得られた球状シリカ粒子につ
いて分析したところ、いずれも Na,Ｋ, Li, Ca,Mg, Cr
および Cu の各元素の濃度はそれぞれ 0.1ppm 以下であ
り、Feは 0.8ppmであった。また、Ｕはいずれも 0.1ppb
以下であり、Thは 0.4〜0.6 ppb の範囲で有意差は認
められなかった。また、前記の方法で測定した、シリカ
粒子の煮沸浸出抽出水の電気伝導度の測定結果は、 1.7
〜2.2 μＳ／cmの範囲で、有意差は認められなかった。
リカ粒子についての不純物含有率、煮沸浸出抽出水の電
気伝導度、平均粒径、比表面積の各測定結果、ならびに
電子顕微鏡写真の観察による真球度・中実度などの状態
は、次のとおりであった。得られた球状シリカ粒子につ
いて分析したところ、いずれも Na,Ｋ, Li, Ca,Mg, Cr
および Cu の各元素の濃度はそれぞれ 0.1ppm 以下であ
り、Feは 0.8ppmであった。また、Ｕはいずれも 0.1ppb
以下であり、Thは 0.4〜0.6 ppb の範囲で有意差は認
められなかった。また、前記の方法で測定した、シリカ
粒子の煮沸浸出抽出水の電気伝導度の測定結果は、 1.7
〜2.2 μＳ／cmの範囲で、有意差は認められなかった。
【００５６】得られたシリカ粒子についての電子顕微鏡
写真の観察による真球度・中実度などの状態は、実施例
２〜４では、いずれも真球度が 0.9以上である粒子の含
有率が90％以上である球状シリカ粒子で、真球度・平滑
度とも良好であった。また、球状粒子はいずれも中実で
あり、中空球の存在は認められなかった。これに対し
て、比較例１で得られたシリカ粒子は、いずれも真球度
が 0.9以上である粒子の含有率が90％未満であり、ま
た、多数の中空球が認められた。
写真の観察による真球度・中実度などの状態は、実施例
２〜４では、いずれも真球度が 0.9以上である粒子の含
有率が90％以上である球状シリカ粒子で、真球度・平滑
度とも良好であった。また、球状粒子はいずれも中実で
あり、中空球の存在は認められなかった。これに対し
て、比較例１で得られたシリカ粒子は、いずれも真球度
が 0.9以上である粒子の含有率が90％未満であり、ま
た、多数の中空球が認められた。
【００５７】次に、得られた各シリカ粒子の平均粒径、
BET法による比表面積測定値、ならびに前記の式によっ
て算定した各粒径に対応する比表面積の理論値に対する
測定値の倍率は、表１および表２に示すとおりであっ
た。なお、各シリカ粒子の真比重は、いずれも2.20であ
った。
BET法による比表面積測定値、ならびに前記の式によっ
て算定した各粒径に対応する比表面積の理論値に対する
測定値の倍率は、表１および表２に示すとおりであっ
た。なお、各シリカ粒子の真比重は、いずれも2.20であ
った。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ珪酸塩水溶液から得られた高純
度球状シリカであって、放射性物質の含有率が１ｐｐｂ
以下、シリカを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が１０
μＳ／ｃｍ以下、真球度が 0.9〜1.0 である粒子の含有
率が９０％以上であり、粒子の粒径に対応する比表面積
の理論値に対してＢＥＴ法による比表面積の測定値の倍
率が３以下である高純度球状シリカ。 - 【請求項２】 アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細
粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョ
ンと、鉱酸水溶液を分散相として細粒状に分散させた、
油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンとを混合して球状
シリカゲルを生成させ、得られた球状シリカゲルを鉱酸
で処理して得た球状含水シリカを乾燥後、焼成すること
を特徴とする高純度球状シリカの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14412494A JP3400548B2 (ja) | 1993-06-29 | 1994-06-03 | 高純度球状シリカの製造方法 |
| TW083105263A TW271432B (ja) | 1993-06-29 | 1994-06-09 | |
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| GB9413100A GB2279944B (en) | 1993-06-29 | 1994-06-29 | High-purity spherical silica and process for producing same |
| SG1996001390A SG43819A1 (en) | 1993-06-29 | 1994-06-29 | High-purity spherical silica and process for producing same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18207393 | 1993-06-29 | ||
| JP5-182073 | 1993-06-29 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769617A true JPH0769617A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3400548B2 JP3400548B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=26475646
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|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB2279944B (ja) |
| SG (1) | SG43819A1 (ja) |
| TW (1) | TW271432B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001105725A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-17 | Nippon Silica Ind Co Ltd | インクジェット記録シート用非晶質シリカおよびその製造方法 |
| JP2001342010A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | 無機質中空粉体とその製造方法 |
| JP2003137970A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-05-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気電子素子用エポキシ樹脂組成物 |
| US7070748B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-07-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Non-porous spherical silica and method for production thereof |
| JPWO2004101139A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2006-07-13 | 旭硝子株式会社 | 無機質球状体の製造方法 |
| JP2007099548A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Shikoku Res Inst Inc | シリカ粉体の製法およびそれによって得られたシリカ粉体 |
| JP2009184913A (ja) * | 2009-02-20 | 2009-08-20 | Shibaura Institute Of Technology | ガラス材料の回収方法 |
| JP2012520236A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シリカゲル系触媒担体 |
| JP2014105127A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Asahi Glass Co Ltd | シリカ含有粒子の製造方法 |
| JP2014105126A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Asahi Glass Co Ltd | シリカ含有粒子の製造方法 |
| JP2014208585A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-11-06 | 株式会社アドマテックス | シリカ粒子、シリカ粒子の製造方法、及び、表面改質シリカ粒子の製造方法 |
| JP2014218433A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-11-20 | 株式会社トクヤマ | 多孔質球状金属酸化物 |
| JP2015038036A (ja) * | 2014-11-17 | 2015-02-26 | 株式会社アドマテックス | シリカ粒子材料、フィラー含有樹脂組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法 |
| WO2022210119A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | デンカ株式会社 | 二酸化ケイ素粉末 |
| WO2022210102A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | デンカ株式会社 | 金属酸化物粉末及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6847122B1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-01-25 | Kulicke & Soffa Investments, Inc. | System and method for preventing and alleviating short circuiting in a semiconductor device |
| US7179688B2 (en) | 2003-10-16 | 2007-02-20 | Kulicke And Soffa Industries, Inc. | Method for reducing or eliminating semiconductor device wire sweep in a multi-tier bonding device and a device produced by the method |
| US6955949B2 (en) | 2003-10-16 | 2005-10-18 | Kulicke & Soffa Investments, Inc. | System and method for reducing or eliminating semiconductor device wire sweep |
| KR100620215B1 (ko) | 2004-07-29 | 2006-09-08 | 한국원자력연구소 | 스와이프 시료 분석을 위한 실리카기반 표준물질 |
| KR100651243B1 (ko) | 2005-03-04 | 2006-11-30 | (주) 에스오씨 | 구형 실리카의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US2921839A (en) * | 1955-12-23 | 1960-01-19 | Columbia Southern Chem Corp | Silica precipitation method |
| JPH01230422A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカ及びその製造方法 |
| CA2087911C (en) * | 1992-01-24 | 1999-06-29 | Kiyoshi Abe | Spherical granules of porous silica or silicate, process for the production thereof, and applications thereof |
| JP3410522B2 (ja) * | 1993-09-09 | 2003-05-26 | 水澤化学工業株式会社 | 粒状非晶質シリカの製造方法 |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP14412494A patent/JP3400548B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-09 TW TW083105263A patent/TW271432B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-06-28 KR KR1019940015068A patent/KR100279083B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-06-29 SG SG1996001390A patent/SG43819A1/en unknown
- 1994-06-29 GB GB9413100A patent/GB2279944B/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2001342010A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | 無機質中空粉体とその製造方法 |
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| US7442356B2 (en) | 2003-05-13 | 2008-10-28 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing inorganic spheres |
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