JP2014105127A - シリカ含有粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカ含有粒子の製造方法において、シリカ含有粒子の収率を高め、また、シリカ含有粒子の純度を高める。
【解決手段】シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、シリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌する工程、及びシリカ含有粒子を回収する工程を含む、シリカ含有粒子の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ含有粒子の製造方法に関する。

シリカ含有粒子は、その粒子径、細孔構造、表面物性の多様性から、触媒、触媒担体、化粧品用顔料、クロマトグラフィー充填剤、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤、断熱材などに広く使用されている。

シリカ含有粒子の製造方法の一例としては、連続相に分散相の液滴が分散してなるエマルションを作製後、一つの液滴から粒子一つを形成する方法がある。原料組成や乳化方法を調整することで、粒子の光学特性や粒子径、粒度分布を調節することができ、また、固形化条件を調整することで、粒子の細孔特性等を調節することができる。

例えば、特許文献１には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を撹拌によって乳化して、その後にゲル化してシリカゲル粒子を製造する方法が提案されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、厚み方向に貫通した貫通孔を有する高分子膜や、ミクロ多孔膜体を通して粒子原料を含有する水溶液を有機溶媒中に注入することでＷ／Ｏ型エマルジョンを作製し、エマルジョン粒子から無機質均一微小球体を製造する方法が提案されている。

一方、シリカ含有粒子の製造方法では、収率が高いことが望ましい。エマルションをゲル化後にシリカ含有粒子を回収する工程において、シリカ含有粒子が未回収になることで、収率が低下することがある。

ゲル化した液体からシリカ含有粒子を回収する方法としては、分散相と連続相との比重差を利用し、２相分離等で粒子を分散相側へ集め、連続相と分離後に、ろ過や遠心分離といった工程を経て、シリカ含有粒子を回収する方法がある。

２相分離においては、２相の液体がきれいに上下に分離し、分散相にシリカ含有粒子が含まれる状態が望ましい。しかし、実際には、乳化剤の影響もあり２相の液体の中間に２つの液体及びシリカ含有粒子が混在した中間相が生じる場合がある。

この中間相が生じると、２相分離が十分に行えず、シリカ含有粒子の一部が中間相に残って分散相とともに回収されず、収率が低下することがある。さらに、シリカ含有粒子が分散相に移動するまでに時間がかかり、生産性が低下することがある。

また、分散相と連続相の分離段階で、連続相の一部が分散相に混入して分散相とともに分離されると、最終製品であるシリカ含有粒子に連続相中の有機溶剤や乳化剤等の有機物が残存して、不純物濃度が高くなり好ましくない。

特許文献４には、無機化合物を含む水性液状体を、層流状態で流れる有機液体中に、微小孔を通して押し出して、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成し、その後ゲル化して無機質球状体を製造する方法が提案されている。特許文献４の実施例には、ゲル化後に、シリカヒドロゲルを１０分間静置させ、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリーを得て、次いで、この水スラリーをｐＨ調整して３０分間静置し、ろ過、水洗、乾燥をして、個数平均粒子径が５０μｍのシリカ多孔質球状体を得ている。

しかし、特許文献４では、シリカ多孔質球状体の粒子径が比較的大きいため十分な収率を得ることができるが、シリカ多孔質球状体の粒子径が小さくなると、沈降速度が遅くなり、ゲル化後にシリカヒドロゲルを単に静置するのみでは、２相分離が十分に行えず、収率が低下することがある。

特許第４０９３６９１号公報 特許第３０５１９４５号公報 特許第２５５５４７５号公報 特開２００５−２１８８４号公報

本発明の目的としては、シリカ含有粒子の製造方法において、シリカ含有粒子の収率を高め、また、シリカ含有粒子の純度を高めることである。

本発明の一側面としては、シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、前記シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、前記シリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌する工程、及び前記シリカ含有粒子を回収する工程を含む、シリカ含有粒子の製造方法を提供する。

本発明の他の側面としては、シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、前記シリカ含有前駆体を含むエマルションを、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌しながら、前記シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、及び前記シリカ含有粒子を回収する工程を含む、シリカ含有粒子の製造方法を提供する。

本発明によれば、シリカ含有粒子の製造方法において、シリカ含有粒子の収率を高めることができ、また、シリカ含有粒子の純度を高めることができる。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。

（第１の実施形態）
本発明の一実施形態によるシリカ含有粒子の製造方法としては、シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、シリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌する工程、及びシリカ含有粒子を回収する工程を含むことを特徴とする。

固形化工程で得られたシリカ含有粒子を含む液体を、撹拌工程において撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌することで、シリカ含有粒子の収率を高めることができ、また、シリカ含有粒子の純度を高めることができる。

これは、固形化工程で得られたシリカ含有粒子を含む液体は、シリカ含有粒子が分散相液滴に内包されて細かく分散されている。これを上記した周速で撹拌しないで分散相と連続相とを分離すると、シリカ含有粒子を含む分散相液滴が連続相から分離されにくく、分散相液滴が連続相に残って、シリカ含有粒子の収率が低下することがある。

固形化工程に続いて上記した周速で撹拌を行うことで、シリカ含有粒子を含む分散相液滴同士が合一して、大きな分散相液滴の中に複数のシリカ含有粒子が含まれるようになると考えられる。この大きな分散相液滴の形態となることで、分散相液滴の沈降速度が高まり、連続相から分散相を分離しやすくなり、連続相へのシリカ含有粒子の残存を防いで、収率を高めることができる。また、分離速度も高まるため、分離のための静置時間を短縮でき、生産性を向上することができる。

また、分離段階において、シリカ含有粒子が分散相へ移動したように見えた場合でも、分散相に連続相が含まれて同伴して移動している場合がある。この同伴の現象が起こると、分散相に同伴された連続相をさらに分離・洗浄するための工程が必要となることがある。また、乳化剤を含む連続相を分離しきれないまま乾燥することにより、シリカ含有粒子中の不純物濃度の上昇や粒子の着色につながることがある。また、連続相に引火点が低い有機溶剤を使用している場合には、連続相がシリカ含有粒子に残存すると、乾燥時に引火する危険性がある。

本実施形態によれば、分散相と連続相とを分離の際に、連続相や乳化剤等に含まれる有機物が分散相に混入することを防ぐことができ、これによって、分散相に残存した有機物に起因してシリカ含有粒子に不純物が混入することを防止することができる。有機物の混入を防ぐことで、シリカ含有粒子の着色を防ぐこともできる。

（エマルション作製工程）
エマルション作製工程としては、シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程である。乳化方法としては、撹拌乳化、膜乳化、超音波乳化等、静止型混合機による方法があり、目的とする粒子径、粒度分布等の特定により適宜選択することができる。

「エマルション作製例」
以下、シリカ含有前駆体を含む分散相としてシリカ前駆体を含む水性液体を用い、連続相として有機液体を用いて、Ｗ／Ｏ型エマルションを作製する例について説明する。なお、シリカ含有前駆体を含む分散相を有機液体とし、連続相を水性液体とし、Ｏ／Ｗ型エマルションを作製することも可能である。

シリカ前駆体を含む水性液体としては、固形化によって沈殿物を形成することができるものであれば、いずれも適用可能である。具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液、これらの混合物が挙げられる。特に、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好ましく使用される。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりナトリウムが最も好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ_２濃度として５〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。

また、シリカ前駆体を含む水性液体中に、他の金属酸化物等を混合することで、複合粒子を得ることも可能である。他の金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化錫等が挙げられる。

有機液体としては、特に限定されず、水性液体に不溶性のものを使用することができ、例えば、以下に挙げるもののうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、イソオクテン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−プチル、酢酸イソプチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類等である。

有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、シリカ含有粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。

炭素数９〜１２の飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。また、引火点が８０℃を超えるものは、揮発性が小さいことから、得られるシリカ含有粒子に付着する炭化水素の量が多くなるおそれがある。

本実施形態では、Ｗ／Ｏ型エマルションの作製にあたり、乳化剤として界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、以下に挙げるもののうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系、
ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレート等のポリオキシエチレン脂肪族エステル系、
ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル系等を挙げることができる。
さらに、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系等を用いてもよい。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とするシリカ粒子の粒子径などの条件により異なるが、上記有機液体中に５００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。５００ｐｐｍ未満であると、エマルションが不安定になるおそれがある。また、２００００ｐｐｍを超えると、製品であるシリカ粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。

シリカ前駆体を含む水性液体と有機液体との室温（２０〜２３℃）における体積比は、得られるエマルション中のＷ／Ｏ比として１〜１００、より好ましくは１〜１０程度とすることが望ましい。

乳化方法の一例としては、シリカ前駆体を含む水性液体を、撹拌している有機液体に、連続的に滴下する撹拌乳化方法がある。これによって、シリカ前駆体を含む水性液体の液滴が分散相となったエマルション、すなわちＷ／Ｏ型エマルションを作製することができる。撹拌時の撹拌部材の周速としては、特に制限されず、０．１〜３０ｍ／ｓの範囲で行うことができる。撹拌乳化方法の他に、膜乳化方法や超音波乳化方法等の公知の乳化技術を用いてもよい。

続いて、得られるエマルションを多孔質膜に通過させることで、シリカ粒子の粒子径を制御することができる。多孔質膜の一例としては、多孔質ガラス、高分子材料のフィルター、金属焼結フィルター等が挙げられる。

（固形化工程）
固形化工程としては、シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程である。固形化工程では、エマルション液滴１個からシリカ含有粒子１個を形成することが好ましい。例えば、シリカ含有前駆体を含むエマルションをゲル化して、シリカ含有粒子を得る方法がある。

エマルションをゲル化することにより、球状である水溶液の分散相液滴は、この球状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルション中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常４〜３０分が好ましく、ゲル化時の温度は５〜３０℃が好ましい。また、熱や光を加えて固形化を促進させてもよい。

また、固形化工程では、エマルションを撹拌して固形化反応を促進させてもよい。この際の撹拌は撹拌部材の周速が７．５ｍ／ｓ未満で行うことで、シリカ含有粒子が固形化反応中に衝突して変形することを防止して、シリカ含有粒子の形状をきれいな真球状にすることができる。

（撹拌工程）
撹拌工程としては、シリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌する工程である。撹拌工程では、固形化工程で形成されたシリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上の撹拌速度で撹拌することで、シリカ含有粒子の収率を高めることができる。さらに、シリカ含有粒子の純度を高めることができる。

ここで、シリカ含有粒子を含む液体は、固形化工程で固形化されたシリカ含有粒子を含む分散相と連続相とを含む液体であって、液状ないしゲル状のものである。また、撹拌部材の周速としては、撹拌部材が回転する際に回転軸から最外周となる位置が単位時間当たりに移動する距離から算出される。

撹拌工程において、撹拌部材の周速としては７．５ｍ／ｓ以上であればよいが、好ましくは１２ｍ／ｓ以上であり、一層好ましくは１５ｍ／ｓ以上である。また、撹拌部材の周速の上限値としては、エネルギー効率の観点から、５０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。

エマルション作製工程で作製されたエマルション液滴１個は、固形化工程の固形化を経て、１個のシリカ含有粒子を内包する１個の分散相液滴となる。そして、分散相液滴の周囲には連続相が存在し、必要であれば乳化剤によって安定化されている。撹拌工程において撹拌部材の周速が遅いと、シリカ含有粒子、分散相液滴及び乳化剤等の影響で、分散相液滴の合一は起きにくいが、撹拌部材の周速が速くなると、分散相液滴の合一が起こり、分散相液滴１個に複数のシリカ含有粒子が内包されて、分散相液滴が大きくなる。分散相液滴が大きくなると、沈降速度が速くなり、連続相から分離しやすくなる。この作用を得るためには、撹拌部材の周速を上記範囲内とすることが好ましい。

撹拌工程では、乳化剤の濃度を薄めてその作用を低減するために、乳化剤を含まない連続相を添加し、分散相液滴の合一を促進することができる。

さらに、目的とするシリカ含有粒子の平均粒子径をＡ（μｍ）とする場合、撹拌部材の周速Ｂ（ｍ／ｓ）は次式を満たすことが好ましい。ここで、Ａは２０μｍ以下とする。
Ｂ≧（１０．０／Ａ＋７．０）

撹拌部材の周速Ｂ（ｍ／ｓ）が上記式を満たすことによって、十分な分離効率を得ながら、粒子径に応じてより適正な周速で撹拌することができ、エネルギー効率を低減することができる。例えば、粒子径が大きい場合に周速を上式の範囲内で低くしても分離効率を十分に得ることができる。

撹拌工程において、撹拌部材の形状としては、特に制限はされず、撹拌部材の周速が上記範囲であれば、分散相液滴の合一が促進されると考えられる。撹拌部材としては撹拌翼を用いることができ、撹拌翼のタイプとしては、例えば、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼等を挙げることができる。また、撹拌翼の羽数としては、任意の数でよく、好ましくは２〜５０枚である。また、撹拌翼は、撹拌軸の軸方向に複数個設けてもよく、もちろん１個であってもよい。また、撹拌翼は、撹拌槽内に単独で配置して使用してもよく、複数個を配置することもできる。

また、撹拌部材の寸法としては、特に制限されない。これは、上記した撹拌部材の周速で撹拌を行うことで、撹拌部材の寸法によらず、撹拌槽内の液体は対流しながら全体的に撹拌部材に接触し、分散相液滴の合一が促進されるからである。また、撹拌を行う撹拌槽としては特に制限されず、撹拌部材によって液体が全体的に対流される容量であることが好ましい。例えば、１，０００〜４００，０００ｃｍ^３の撹拌槽に対して、撹拌部材としての撹拌翼径の長さは、１〜３０ｃｍの範囲とすることができる。

また、液体の温度は、安全性の観点から、５０℃以下であることが好ましい。
また、撹拌時間は、液体量や撹拌部材の形状等に応じて調整可能であり、例えば１〜２０分とすることができる。

撹拌部材による撹拌は、ホモミキサー等の撹拌装置によって行うことができる。

撹拌後は、撹拌槽から液体を全量取り出して、後工程の回収工程の分液ロート等の回収装置に移動させることができる。必要に応じて、撹拌槽を水洗する等して残存する液体や粒子を洗い流して取り出すことができる。

（回収工程）
回収工程としては、シリカ含有粒子を回収する工程である。回収工程では、分散相と連続相とを分離して、さらに分散相を除去してシリカ含有粒子を得ることができる。

撹拌工程において、分散相液滴が合一して大きくなっていることから、シリカ含有粒子を含む分散相と連続相とを効率よく分離することができる。そして、分離後の状態で、連続相側にシリカ含有粒子が混入することを防止することができ、さらに、分散相側に連続相や乳化剤が混入することを防止することができる。そのため、シリカ含有粒子が連続相溶媒に残存することを防止して収率を高めることができ、また、シリカ含有粒子に連続相や乳化剤に含まれる有機物が残存することを防止して最終製品の純度を高めることができる。

連続相に有機液体を用いて分散相にシリカ前駆体を含む水性液体を用いた場合では、撹拌工程の後に、反応系を静置して、有機液体の相とシリカヒドロゲルを含む水性相とに２相分離させてシリカゲルを分離するのが好ましい。静置時間としては、０．５〜２０分間の間で調節することができる。本実施形態では、シリカゲルの分離速度が速いため、静置時間を短縮して、生産性を高めることができる。

有機液体として飽和炭化水素を用いた場合は、上層に有機液体の相が、下部にシリカヒドロゲルを含む水性液体の相が分離するので、両者を公知の手段により分離することができる。

シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、水スラリーをろ過、水洗してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ含有粒子を得ることができる。

なお、シリカ前駆体を含む水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ含有粒子へ混入することを防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なお、この際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

撹拌後の液体からのシリカ含有粒子の分離は、湿式サイクロン等の公知の固液分離方法でも分離可能である。湿式サイクロンにおいても、連続相からの分散相液滴の分離が促進されて、収率及び純度を高めることができる。

（シリカ物性等）
本実施形態による製造方法によれば、シリカ含有粒子の収率を高めることができる。例えば、原料であるシリカ含有前駆体のうち固形分に相当する質量に対し、最終製品であるシリカ含有粒子の質量の割合（収率）を、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９５％以上にすることができる。

また、本実施形態による製造方法は、シリカ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０：５０％体積換算粒子径）に制限なく、その効果を得ることができる。シリカ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）はベックマンコールター社製のコールターカウンタを用いて測定することができる。

本実施形態による製造方法に適したシリカ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）としては、１μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上である。この範囲のシリカ含有粒子は分離段階で合一が進みやすく、撹拌工程によって分散相と連続相とを分離する効果を効率よく得ることができる。

また、本実施形態による製造方法に適したシリカ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）としては、２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ以下である。この範囲のシリカ含有粒子は分離段階で沈降速度が比較的遅く、分離効率が比較的低いため、撹拌工程によって分散相と連続相とを分離する効果を効率よく得ることができる。

また、本実施形態による製造方法は、多孔質シリカ球状粒子の製造に適している。ここで、多孔質シリカ球状粒子の形状としては、球状であれば特に限定されず、真球体及び楕円体を含めた球状とすることができる。多孔質シリカ球状粒子は、見かけ比重が小さく沈降速度が遅いため、本実施形態による分離効果を効率よく得ることができる。

また、本実施形態の製造方法に適したシリカ含有粒子の細孔容積としては、特に制限されないが、０．１〜５ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．３〜３ｃｍ^３／ｇであり、一層好ましくは０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇである。この範囲のシリカ含有粒子は、見かけ比重が小さく沈降速度が遅いため、撹拌工程によって分散相と連続相とを分離する効果を効率よく得ることができる。細孔容積が大きい方が沈降しにくく、本発明の効果をより大きく発揮可能である。

（第２の実施形態）
本発明の他の実施形態によるシリカ含有粒子の製造方法としては、シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、シリカ含有前駆体を含むエマルションを、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌しながら、シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、及びシリカ含有粒子を回収する工程を含むことを特徴とする。

本実施形態において、エマルション作製工程及び回収工程は上記した第１の実施形態と共通する。また、本実施形態において、特に説明のない構成については、上記した第１の実施形態と共通する。

本実施形態では、エマルション作製工程後、シリカ含有粒子が固形化する前からエマルションを撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌を行うことで、上記した第１の実施形態による効果とともに、固形化工程で液体が撹拌されて、シリカ含有粒子がある程度分散され、固形化反応を促進することができる。例えば、ゲル化剤と分散相液滴との反応を促進させることができる。

また、固形化工程と撹拌工程とを平行して行えるため、製造工程の短縮化及び製造設備の小型化を図ることができる。さらに、エマルション作製工程を撹拌乳化によって行う場合では、エマルション作製工程、固形化工程及び撹拌工程を連続して行うことができ、よりその効果を得ることができる。

本実施形態では、エマルション作製工程後に、エマルションを周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌し始め、引き続いて固形化を行えばよい。例えば、ゲル化剤を用いて固形化を行う場合では、ゲル化剤を添加する前から上記周速で撹拌すればよい。

また、エマルション作製工程において連続相及び分散相を周速７．５／ｓ以上で撹拌して乳化し、引き続いて、この撹拌速度で固形化を行ってもよい。例えば、ゲル化剤を用いて固形化を行う場合では、撹拌槽に、連続相を投入して、上記周速で撹拌しながら、分散相を添加し、さらにこの周速でゲル化剤を添加してゲル化を行えばよい。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において「質量％」を単に「％」とする。

（実施例１）
（１）分散相及び連続相の調製
分散相として、ケイ酸ナトリウム水溶液として３号ケイ酸ソーダ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）は３．０９）を水で薄めて、ＳｉＯ_２濃度を２４％としたものを使用した。このときの比重は１．３４であった。連続相の有機液体としてｎ−デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用した。また、あらかじめ、このｎ−デカンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン（三洋化成工業株式会社製、イオネットＳ８０）を０．７％溶解したものを準備した。

（２）エマルション作製工程
ＳＵＳ製の２Ｌの容器に、上記（１）で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカン１．５Ｌを投入し、特殊機化工業株式会社製ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」（撹拌翼外径３．３ｃｍ、羽数６枚）で９０００ｒｐｍ（撹拌翼の周速１５．５ｍ／ｓ）で撹拌し、この中に上記（１）で調製した３号ケイ酸ソーダを１．８Ｌ／ｈｒの速度で連続して添加した。３号ケイ酸ソーダの最終的な添加量は０．４Ｌであった。添加終了後から１０分間同撹拌条件にて乳化を行った後に、撹拌を停止した。

（３）ゲル化工程
上記（２）で得たエマルションを、外径５ｃｍで羽数６枚のパドル翼を用いて２００ｒｐｍ（撹拌翼の周速０．５ｍ／ｓ）で撹拌しながら１５分間炭酸ガスを供給し、シリカ粒子を析出させた。

（４）撹拌工程
上記（３）で得たシリカ粒子を含む液体を、特殊機化工業株式会社製ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」（撹拌翼外径３．３ｃｍ、羽数６枚）で１３０００ｒｐｍ（撹拌翼の周速２２．０ｍ／ｓ）にて３分間撹拌した。撹拌後は、容器底および、壁にシリカ粒子が凝集し付着している状態であった。

（５）回収工程
容器に水を添加し、さらに容器壁に洗浄瓶を使用して水をかけ、シリカ粒子を水相へ移動させた後に、分液ロートに移液し１５分間静置させた。この後、沈降したシリカ相と少量の水相のみを分離した。

「有機液体量測定」
この際に、シリカ粒子中に含まれる有機液体量を評価するため、分離したシリカ相と水相の一部を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）にかけて、浮いてくる有機液体量を計量した。遠心分離後のシリカ粒子については、以降同様の操作を経てシリカ質量を求め、シリカ質量あたりに同伴されていた有機液体量を算出した。

分液ロートから回収したシリカ相及び水相に、硫酸を添加し、ＣＯ_２を除去した後、水洗及び１２０℃で８時間乾燥し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の外観は白色であった。

本試料および、有機液体量測定用に処理した試料の合計量から、本実施例での収率を計算したところ、９９％であった。また、有機液体量は、０．８５ｍｌ／ｇであった。

また、上記シリカ粒子をコールターカウンタ（ベックマンコールター社製）にて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は７．１μｍであった。また、窒素吸着法により測定したシリカ含有粒子の細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

また、シリカ含有粒子は、走査型電子顕微鏡写真よりきれいな真球状であることが確認できた。

（実施例２）
実施例２では、小粒径のシリカ粒子をＳＰＧ膜を用いて作製した。上記実施例１の（２）で得られたエマルションを、さらにギアポンプを使用して、７０Ｌ／ｈｒにてエスピージーテクノ株式会社製の表面疎水化多孔質膜「ＳＰＧ膜」（φ１ｃｍ×乳化使用領域１０ｃｍ）に通液したエマルションを使用した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。

収率は９９％であった。また、有機液体量は１．０１ｍｌ／ｇであった。また、シリカ粒子の外観は白色であった。シリカ粒子のＤ５０は２．９μｍ、細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例３）
実施例３では、上記実施例１の（３）のゲル化工程を高速撹拌して行った。

上記実施例１の（１）及び（２）と同様にしてエマルションを作製した。

得られたエマルションを、特殊機化工業株式会社製ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」（撹拌翼外径３．３ｃｍ、羽数６枚）で９０００ｒｐｍ（撹拌翼の周速１５．５ｍ／ｓ）で撹拌しながら１５分間炭酸ガスを供給し、シリカ粒子を析出させた。撹拌後は、容器底および、壁にシリカ粒子が凝集し付着している状態であった。

その後、上記実施例１の（５）と同様にしてシリカ粒子を作製した。

収率は９９％であった。また、有機液体量は０．９０ｍｌ／ｇであった。また、シリカ粒子の外観は白色であった。シリカ粒子のＤ５０は７．１μｍであり、細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例４）
用いる分散相として、実施例１で使用した３号ケイ酸ソーダ０．４Ｌに平均粒子径０．０１μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）４５ｇを加え、直径０．３ｍｍの安定化ジルコニアビーズによる媒体撹拌ミルを用いて滞留時間５分で分散させ、ケイ酸ナトリウム水溶液中に二酸化チタン粒子が分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタン含有シリカ粒子を作製した。

収率は、１００％であった。また、有機液体量は０．６２ｍｌ／ｇであった。また、二酸化チタン含有シリカ粒子の外観は白色であった。
二酸化チタン含有シリカ粒子のＤ５０は７．９μｍであり、細孔容積は０．９ｃｍ^３／ｇであった。

二酸化チタン含有シリカ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アナターゼ型二酸化チタンを含有する真球状の球形シリカゲル粒子であることを確認した。このシリカゲル粒子中の二酸化チタンの含有量は３７％であった。

各実施例のシリカ粒子の評価結果を表１にまとめて示す。表１には、高速撹拌時の周速目安値として「１０．０÷（Ｄ５０）＋７．０」の値を併せて示す。高速撹拌時の周速はこの値以上であればよい。

（比較例１）
上記実施例１において（４）の撹拌工程を行わない以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。

（比較例２）
上記実施例２において、上記実施例１の（４）の撹拌工程の回転数を２０００ｒｐｍ（周速３．５ｍ／ｓ）とした以外は、実施例２と同様にしてシリカ粒子を作製した。

各比較例のシリカ粒子を実施例１と同様に評価し、結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、各実施例の製造方法では、シリカ粒子の収率を高めることができ、また、シリカ粒子への有機液体の混入を防ぐことができ、シリカ粒子の乾燥後の着色を防ぐことができた。実施例２では、小粒径のシリカ粒子であっても収率が高く、有機液体の混入が少なく着色を防ぐことができた。実施例３では、ゲル化と高速撹拌を同時に実施し、実施例１と同様の効果を得た。実施例４では、二酸化チタンを含有するシリカ粒子の製造でも同様の効果であった。

比較例１及び２は、ゲル化工程から高速撹拌をしない製造方法であり、収率が低下し、また、シリカ粒子へ有機液体が混入し、シリカ粒子が着色した。

また、各実施例のゲル化またはゲル化後の撹拌の周速は、（１０．０／Ａ＋７．０）で表されるＢの値よりもいずれも大きく、適正な範囲であった。

Claims (5)

1. シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、
   前記シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、
   前記シリカ含有粒子を含む液体を、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌する工程、及び
   前記シリカ含有粒子を回収する工程を含む、
   シリカ含有粒子の製造方法。
2. シリカ含有前駆体を含む分散相と連続相とを含むエマルションを作製する工程、
   前記シリカ含有前駆体を含むエマルションを、撹拌部材を用いて周速７．５ｍ／ｓ以上で撹拌しながら、前記シリカ含有前駆体を含むエマルション液滴を固形化してシリカ含有粒子を形成する工程、及び
   前記シリカ含有粒子を回収する工程を含む、
   シリカ含有粒子の製造方法。
3. 得られるシリカ含有粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである、請求項１または２に記載のシリカ含有粒子の製造方法。
4. 目的とするシリカ含有粒子の平均粒子径をＡμｍとする場合、前記撹拌部材の周速Ｂｍ／ｓがＢ≧（１０．０／Ａ＋７．０）を満たすように撹拌する、請求項１から３のいずれか１項に記載のシリカ含有粒子の製造方法。
5. 前記分散相が珪酸ナトリウム水溶液を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリカ含有粒子の製造方法。