TWI535756B - 環氧烷加成物的製造方法 - Google Patents
環氧烷加成物的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI535756B TWI535756B TW101142587A TW101142587A TWI535756B TW I535756 B TWI535756 B TW I535756B TW 101142587 A TW101142587 A TW 101142587A TW 101142587 A TW101142587 A TW 101142587A TW I535756 B TWI535756 B TW I535756B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- alkylene oxide
- crude product
- oxide adduct
- catalyst
- temperature
- Prior art date
Links
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 title claims description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 27
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 45
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 21
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 24
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 11
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 8
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N icosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAZKJZBWRNNLDS-UHFFFAOYSA-N methyl tetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC ZAZKJZBWRNNLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDNVOAEIVQRFH-UHFFFAOYSA-N 2-nonanol Chemical compound CCCCCCCC(C)O NGDNVOAEIVQRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZXSMBBFBXPQHI-UHFFFAOYSA-N N-(dodecanoyl)ethanolamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCO QZXSMBBFBXPQHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- XSWSEQPWKOWORN-UHFFFAOYSA-N dodecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)O XSWSEQPWKOWORN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000448 lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N n-dodecyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC MJCJUDJQDGGKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057402 undecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本發明係關於一種可由目的生成物容易地分離及除去觸媒以及副生成物之環氧烷加成物的製造方法。
於高級醇、高級胺等含活性氫之化合物或高級脂肪酸烷基酯加成環氧烷所製造之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)型非離子界面活性劑，係藉由適當調整成為親水基之環氧烷之加成莫耳數，而可任意地控制親水性-疏水性平衡(HLB)，故可廣泛利用於洗淨、乳化、分散等各種用途。
該環氧烷加成物之調製，有使用烷氧基化用固體觸媒、特別是使用經烷基改性處理之烷氧基化用固體觸媒，以製得環氧烷加成莫耳數分布之範圍窄之反應物的方法。然而，當使用固體觸媒時，於反應液中，會生成重量平均分子量為1萬以上之高分子量聚乙二醇等副生成物，成為由目的物之環氧烷加成物分離固體觸媒時之阻礙原因而會有問題。具體而言，係有於過濾分離固體觸媒之際過濾布阻塞、環氧烷加成物混入至進行分離並廢棄之「廢濾餅」中，而使產率降低、目的物之環氧烷加成物發生混濁等課
題，而需將之解決。
對於上述課題，作為有效率地進行分離及除去觸媒的方法，曾提出使環氧烷加成粗製品接觸凝集促進劑之丙烯酸聚合物與水的方法(專利文獻1)。其係藉由使副生成之聚伸烷二醇凝集，而使之與烷氧基化用固體觸媒分離並除去的方法。然而，該方法之高分子量聚伸烷二醇之副生成量多，對環氧烷之加成莫耳數高之環氧烷加成粗製品而言，濾過性並非一定充分，而且有廢棄物增加、和成本增加等之缺點。
又，亦揭示有調整環氧烷加成粗製品之pH及水分量的方法(專利文獻2)。然而，該方法仍有過濾需花費許多時間、還有廢棄濾餅量多等課題尚未解決。
[專利文獻1]：日本特開平9-262456號公報
[專利文獻2]：國際公開2008/078768號
本發明之目的在於提供一種環氧烷加成物的製造方法，其係使用烷氧基化用固體觸媒以製造環氧烷加成物的方法，係可由環氧烷加成物有效率地分離及除去觸媒以及副生成之聚伸烷二醇。
經本發明人等努力探討，結果發現將使用烷氧基化用固體觸媒所得之環氧烷加成物粗製品加溫後，添加有機羧酸水溶液，冷卻後，調整為適當水分量，則固體觸媒與聚
伸烷二醇會有效率地形成凝集物，遂完成本發明。
亦即，本發明係提供一種環氧烷加成物的製造方法，其係包含：(A)對於烷氧基化用固體觸媒的存在下，一邊將藉由在含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯加成環氧烷所製得之環氧烷加成粗製品的溫度維持於90℃以上130℃以下，一邊添加有機羧酸水溶液，以將於5質量%、25℃測定時之pH調整為5~7的步驟；及(B)接著，將已調整為50℃以上80℃以下之環氧烷加成粗製品的水分量調整為8質量%以上12質量%以下的步驟。
藉由本發明，可由環氧烷加成物容易且有效率地分離及除去固體觸媒以及聚伸烷二醇副生成物。其結果係可減少混入廢棄物之環氧烷加成物的量，故環氧烷加成物的產率增高。同時，殘存於所得之環氧烷加成物的固體觸媒與聚伸烷二醇的量少，可得到澄清性高之環氧烷加成物。
於烷氧基化用固體觸媒的存在下，使環氧烷對含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯進行加成反應，製得環氧烷加成粗製品。
[烷氧基化用固體觸媒]
本發明所使用之[烷氧基化用固體觸媒]，可舉例如，添加金屬離子之氧化鎂(日本特公平6-15038號公報、特開平7-227540號公報、特開平6-198169號公報、特開平6-182206號公報、特開平5-170688號公報)、煅燒水滑石(日本特開平2-71841號公報)、氫氧化鋁/鎂煅燒物(日本特開平8-268919號公報)等Al-Mg系複合氧化物觸媒等烷氧基化固體觸媒。上述觸媒，亦可藉由鹼改性處理進行表面改質(日本特開平8-169860號公報、特開平8-169861號公報)。特別是，若使用經鹼改性處理之觸媒進行反應，則殘存之未反應脂肪酸烷基酯量少，可得環氧烷加成莫耳數分布極窄的生成物。本發明中，較佳為使用將氫氧化鋁/鎂煅燒物藉由鹼改性處理進行表面改質後之觸媒。
上述氫氧化鋁/鎂煅燒物，並無特別限制，可視目的而適當地選擇，例如可舉日本特開平8-268919號公報所記載者等。具體而言，相當於下述式(I)所表示之鋁-鎂複合金屬氧化物，其可藉由將氫氧化鋁與氫氧化鎂之共沉澱物進行煅燒而製得。
nMgO．Al2O3．mH2O (I)
式(I)中，n及m為正數，並無特別限定，但n以1~3為佳，尤以利用2.5左右者特別合適。m可視目的適當地選擇。
觸媒之煅燒條件中的煅燒溫度，雖可視目的而適當地選擇，但由表現觸媒活性與抑制副生成物之生產量的觀點
考量，以400~950℃為佳、800~900℃為更佳。煅燒時間可適當地選擇，惟以前述範圍進行煅燒時通常為2~4小時。
煅燒溫度若過低，則會有無法表現觸媒活性的情形或副生成物之生成量增多的問題。
另一方面，煅燒溫度若過高，則會因為產生結塊(sintering)所致之觸媒粒子的比表面積減少、或鋁與鎂之複合氧化物之結構改變，而有參與環氧烷之開環聚合反應的觸媒酸位(Acid site)減少，而有反應活性降低的問題。
亦即，觸媒之煅燒條件，係期望由保持高反應活性、與減低副生成物量的兩個觀點來適當地管理。此時，可將觸媒粒子的比表面積作為製程管理之指標。另外，以氨水吸附法等所測定之表面酸位之強度、和藉由X射線繞射解析結晶結構的尖晶石化度之測定亦為有效指標。
當以比表面積作為觸媒性狀的指標時，可使用以BET表面積測定裝置(柴田科學機器工業股份有限公司、表面積測定裝置SA-1000等)所測定之值，觸媒粒子的比表面積，以100~200m2/g為佳。
觸媒粒子之粒徑並無特別限制，但平均粒徑通常為10~1000μm之範圍。
觸媒粒子之平均粒徑，係意指使用雷射光散射式粒度分布測定裝置LA-920(HORIBA公司製)以乙腈作為分散介質來測定，所計算出之中位直徑之意。
又，前述將氫氧化鋁/鎂煅燒物以鹼改性處理進行表面改質之觸媒，並無特別限制，可視目的適當地選擇，可舉
例如上述之日本特開平8-169860號公報、日本特開平8-169861號公報所記載者等。具體而言，可將前述氫氧化鋁/鎂煅燒物，以金屬氫氧化物或金屬烷氧化物進行表面改質，成為改質氫氧化鋁/鎂煅燒物觸媒。前述金屬氫氧化物，以鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物為佳，其中，以氫氧化鈉、氫氧化鉀為更佳。上述金屬烷氧化物，以鹼金屬或鹼土類金屬之烷氧化物為佳，其中，以烷氧化鈉、烷氧化鉀為更佳。烷氧化物之碳數以1~4為佳。
鹼改性處理，例如，可藉由將觸媒以鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物改質後，作為反應用觸媒使用之方法；或者，於烷氧基化用反應器之中，混合原料之脂肪酸烷基酯與金屬氫氧化物或金屬烷氧化物，在原料中進行觸媒改質的方法等來進行。亦即，鹼改性處理，可於觸媒調製時進行，亦可於加成反應之際藉由添加鹼來進行。
上述觸媒，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
觸媒之粒徑並無特別限制，但通常於環氧烷加成反應時，例如由於觸媒粒子內部之反應熱的蓄積或高分子量副生成物的生成、急遽之壓力差的產生、因攪拌葉片等所致之機械性地剪切等，而會使觸媒粒子崩壞，故觸媒之粒徑會變動。再者，如後述，為了提升觸媒的活性，亦有於反應混合物添加多元醇以使觸媒更微細化的情形。因此，反應後之粗製品中所含之觸媒的粒徑，平均粒徑可能為例如0.1μm~500μm。
前述觸媒之使用量，只要是反應會適當進行的量即
可，並無特別限制，可依據所使用之觸媒的活性等適當地選擇，惟相對於前述反應原料(脂肪酸烷基酯與環氧烷)之總質量，以0.01~5質量%為佳、0.03~1質量%為更佳、0.05~0.2質量%為特佳。藉由使觸媒之使用量為前述較佳範圍，可使反應適當地進行。
[含活性氫之化合物]
本發明中，含活性氫之化合物，並無特別限制，可視目的適當地選擇，可舉例如醇、胺、醯胺、苯酚及其衍生物、硫醇及其衍生物等。該等之中，以醇為佳，以下述通式(1)所表示之醇為更佳。
R1OH (1)
式(1)中，R1並無特別限制，可視欲製得之生成物所要求之性能等適當地選擇，可舉例如直鏈或分支烷基、直鏈或分支烯基等。R1之碳數亦無特別限制，可視目的適當地選擇，而以1~40為佳，3~30為更佳，6~22為特佳。
醇之具體例，可舉例如正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、壬醇、十一醇、十三醇等具有碳數8~22之飽和或不飽和的直鏈烷基之高級脂肪族一級醇；2-乙基己醇、碳數16~36之格爾伯特(Guerbet)型醇等分支鏈烷基一級醇；及2-辛醇、2-癸醇、2-十二醇等二級醇；以及苄醇等。
胺之具體例，可舉例如辛胺、二辛胺、月桂胺、二月桂胺、硬脂胺、二硬脂胺等具有碳數8~24之飽和或不飽和烷基之一級或二級胺、及伸乙二胺、二伸乙三胺等多胺
(polyamine)等。
醯胺之具體例，可舉例如月桂酸單乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺等碳數12~18之烷醇醯胺。
該等含活性氫之化合物之中，以碳數8~22之直鏈或分支之飽和或不飽和之醇為佳。
[脂肪酸烷基酯]
本發明中，脂肪酸烷基酯，並無特別限制，可視目的適當地選擇。前述脂肪酸酯，可以下述式(2)表示：
R2COOR3 (2)
式中，R2及R3，係直鏈或分支烷基或是直鏈或分支烯基。R2之碳數，例如以1~40為佳，3~30為更佳，5~21為特佳。R3之碳數，例如以1~30為佳，1~10為更佳，1~4為特佳。
脂肪酸烷基酯，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。脂肪酸烷基酯，亦可使用甘油的脂肪酸酯之三酸甘油酯。
脂肪酸烷基酯之使用量，並無特別限制，可視欲製得之生成物量、或觸媒、或是後述之環氧烷之使用量等，加以適當地選擇。
[環氧烷]
本發明中所使用之環氧烷，只要是可與前述含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯反應而得環氧烷加成物者即可，並無特別限制，可視目的適當地選擇，例如以碳數2~4之環氧烷為佳。具體而言，可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，該等可使用一種、或兩種以上之混合物。
[環氧烷加成粗製品]
於本發明，環氧烷係以每1莫耳含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯，加成1~50莫耳之環氧烷者為佳、加成3~30莫耳之環氧烷者為更佳、加成5~20莫耳之環氧烷為特佳。當環氧烷加成物為非離子界面活性劑時，以具有其HLB(格力芬(Griffin)法)為3~20之結構者為佳。
上述環氧烷之使用量並無特別限制，可視所使用之前述脂肪酸酯之種類、欲製得之生成物所要求之特性等而適當地選擇，相對於上述脂肪酸烷基酯之使用量1莫耳，以1~50莫耳為佳，3~30莫耳為更佳，5~20莫耳為特佳。
[步驟(A)之加成反應中可使用之任意成分]
步驟(A)之反應，亦可加入低分子多元醇進行。藉由將低分子多元醇加入反應系，可得使觸媒微細化、提升其活性的效果。
前述多元醇，只要是於分子內具有2個羥基、且可得到前述使觸媒微細化的效果者即無特別限制，例如，可視目的而由能於前述脂肪酸烷基酯乳化或均勻分散之化合物之中適當地選擇，較佳可舉例如甘油、乙二醇、二乙二醇等。該等之中以甘油為特佳。前述多元醇，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
前述多元醇之使用量，並無特別限制，可視目的適當地選擇，而相對於上述反應原料(含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯與環氧烷)之總質量，以0.02~0.5質量%為佳。又，相對於前述觸媒之質量，以1.0倍以上為佳、
1.25倍以上為更佳。藉由使多元醇之使用量為前述之較佳範圍，可使觸媒迅速且充分地微細化。
[步驟(A)之操作順序及反應條件]
用上述原料，可容易地藉由周知之操作順序及反應條件製造環氧烷加成粗製品。反應溫度以80~230℃為佳，反應壓力亦關乎反應溫度，惟較佳為0~2MPa、更佳為0.2~0.8MPa，視需要亦可以在經氮稀釋之條件下使環氧烷進行加成反應。
上述反應，例如，可於高壓釜中裝填含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯與烷氧基化用固體觸媒，於氮環境下，於既定之溫度、壓力條件下導入環氧烷之方式來進行。
[有機羧酸水溶液之添加]
將上述步驟所得之環氧烷加成粗製品保持於90℃以上130℃以下之溫度，同時對其添加有機羧酸水溶液，將5質量%、於25℃之pH調整為5~7。換言之，係將使以5質量%、25℃測定時之pH為5~7之量的有機羧酸添加於粗製品。有機羧酸水溶液之有機羧酸濃度並無限定，而以3~20質量%為佳。
有機羧酸，以蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、乙酸或該等之水合物為佳。以蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、檸檬酸或該等之水合物為更佳。以檸檬酸或該等之水合物為最佳。該等酸係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。雖任何理論皆未加以論定，但可推測有機羧酸為吸附於固體觸媒及聚伸烷二醇副生成物，而形成凝集物者。
添加有機羧酸水溶液時，係將粗製品的溫度維持於90℃以上130℃以下。較佳為維持於100℃以上125℃以下。若未達90℃，則廢棄物量會增加。此係推測為有機羧酸對固體觸媒的吸附不充分之故。若超過130℃，則水的蒸氣壓升高、操作性變差。添加於粗製品之有機羧酸水溶液之溫度並無特別限制。若添加未達90℃之有機羧酸水溶液，則粗製品的溫度會暫時降低，惟粗製品的溫度暫時脫離90℃以上130℃以下之範圍，並不會對廢棄物量或操作性有大的影響。
有機羧酸水溶液，通常係費時5~30分鐘、較佳為費時10~20分鐘來添加至環氧烷加成粗製品。
有機羧酸水溶液添加後之粗製品的pH若未達5，則會由於有機羧酸對固體觸媒的吸附不充分而廢棄物量增加。當pH超過7時，亦會由於有機羧酸對固體觸媒的吸附不充分而使廢棄物量增加。
添加有機羧酸水溶液後，為了均勻地混合粗製品與有機羧酸，雖亦關乎攪拌速度，但以攪拌5分鐘以上為佳，更佳之攪拌時間為5分鐘~60分鐘。攪拌時間若低於5分鐘，則有機羧酸水溶液與環氧烷加成粗製品會有未充分混合的情形，而有藉由離心分離無法充分地分離固體觸媒與聚伸烷二醇的情形。另一方面，攪拌時間若超過60分鐘，則亦無法得到更高的攪拌效果，所需之時間延長而不佳。
攪拌可使用攪拌槽進行。關於攪拌條件，係可使用槳式(paddle)或螺槳式(propeller)、渦輪葉片式(turbine blade)
或錨葉片式(anchor blade)等一般攪拌裝置。攪拌速度，可任意設定成能使整體混合的條件，而每單位體積之攪拌所需動力以0.1~0.9kW/m3之範圍為佳。
攪拌時之有機羧酸水溶液與環氧烷加成粗製品之混合物的溫度，係維持為90℃以上130℃以下。更佳為100℃以上125℃以下。
接著，在調整為50℃以上80℃以下之溫度後、較佳為在調整為60℃以上75℃以下之溫度後，將粗製品之水分量調整為8質量%以上12質量%以下。只要為該溫度範圍內，例如，可於冷卻達80℃之後，於持續冷卻之同時調整水分量，亦可於冷卻達80℃後，在停止冷卻之後調整水分量。
溫度若未達50℃，則固體觸媒與聚伸烷二醇之凝集物的形成會無法充分進行，無法充分去除固體觸媒與聚伸烷二醇，而有白濁的問題。又，溫度若超過80℃，則由於聚伸烷二醇溶解，故無法由環氧烷加成物充分地除去聚伸烷二醇，會發生白濁。
將90℃以上130℃以下之粗製品調整為50℃以上80℃以下之溫度的時間，並無特別限制。通常為30~60分鐘。
冷卻，可藉由放置粗製品來進行，亦可藉由於攪拌槽使冷卻水流經套管(jacket)或內部旋管(coil)等來進行。
水分量以8質量%以上12質量%以下、9質量%以上11質量%以下為佳。當水分量未達8質量%時，高分子量聚伸烷二醇之凝集無法進行，無法由環氧烷加成物充分地
分離除去聚伸烷二醇，故濁度會惡化。又，水分量若超過12質量%，則聚伸烷二醇溶解，故無法由環氧烷加成物充分地分離除去聚伸烷二醇，而會發生白濁。
冷卻至50℃以上80℃以下之溫度後之粗製品的水分量，通常未達8質量%。因此，水分量的調整，通常可藉由添加水至粗製品來進行。本發明所使用之水，並無特別限定，例如可使用蒸餾水或離子交換水。水分量，通常係耗時5~30分鐘、較佳為耗時10~20分鐘來調整。
本發明中之水分量測定，係使用添加有機羧酸水溶液後之環氧烷加成粗製品液，以卡耳費雪法(Karl Fischer's method)測定水分來求得。又，卡耳費雪水分計，可使用例如平沼產業股份有限公司製之AQV-7等。
[任意步驟]
步驟(B)之後，藉由離心分離或一般之過濾操作，可將烷氧基化用觸媒及副生成之聚伸烷二醇或其混合物的凝集物由環氧烷加成物分離，而由環氧烷加成物除去。於除去觸媒等之前，亦可攪拌環氧烷加成物。此時之環氧烷加成物之溫度，以30~60℃為佳、40~60℃為更佳。攪拌時間以10~120分鐘為佳、30~60分鐘為更佳。攪拌速度，可任意設定成能使整體混合之條件，但每單位體積之攪拌所需的動力係以0.1~0.9kW/m3之範圍為佳。攪拌，可使用步驟(A)相關記載中之一般的攪拌裝置。
如此之所得之環氧烷加成物，外觀澄清且均勻。
環氧烷加成物之澄清性，可藉由於50℃之濁度來評
估。濁度，可藉積分球式濁度計(三菱化學股份有限公司SEP-PT-760D等)來測定。濁度之單位為ppm，愈澄清則濁度之數值愈小。
所得之環氧烷加成物於50℃之濁度以未達2ppm為佳、未達1.5ppm為更佳、未達1ppm又更佳。濁度若高於2ppm，則會變得可以目視確認到些微的白濁，當調配於洗淨劑等製品時，會有製品外觀發生白濁的情形。
又，環氧烷加成物之均勻性，係置入透明容器並以目視確認於50℃之外觀時，顯示無沉澱物或浮游物的狀態。於環氧烷加成物有沉澱物或浮游物時，當調配於洗淨劑等製品時，會發生製品渾濁或沉澱等製品外觀方面之問題。
當以一般之過濾操作進行分離時，作為濾紙，例如較佳為使用纖維素與聚酯之雙層過濾器、金屬網目型過濾器等，於減壓或加壓下，以溫度35~100℃、特別是以於40~85℃之條件下進行過濾。此時，可為較佳之藉由使用過濾助劑以提升過濾性。過濾助劑，可使用所屬技術領域中之通常知識者所知之任意的過濾助劑，例如，就主成分之含有80~95%SiO2之非晶質矽酸的矽藻土而言，可舉例如：Radiolite #100、Radiolite #200、Radiolite #500、Radiolite #600、Radiolite #900、Gemlite superM、Gemlite super1、Gemlite super56、Gemlite super2、Celite501、Celite503、Celite535、Celite545、Hyflo super cel、Standard super cel、Filter cel等。主成分之含有約70% SiO2之矽酸鋁，可舉例如TOPCO#31、TOPCO#34等，纖維素過濾助劑可舉例如
KCflock、SW40、BW20、BW40、BW100、BW200、BNB20等，可分別單獨使用或以2種以上之混合物使用。相對於粗製品，過濾助劑之使用量係0.05~5質量%左，以0.1~2質量%為特佳。
過濾時之粗製品的溫度，以40~60℃為佳，45℃以上55℃以下為更佳。溫度若超過60℃，則聚伸烷二醇對環氧烷加成物之溶解性高，故無法充分地分離聚伸烷二醇，所得之環氧烷加成物會有白濁的情形。另一方面，若溫度低於40℃，則環氧烷加成粗製品之黏度增高，而無法充分地進行固體觸媒與聚伸烷二醇之分離除去，所得之環氧烷加成物會有白濁的情形。
另一方面，當使用離心分離裝置時，較佳可使用能連續地排出所分離之固體成分的傾析(decanter)型離心分離機。
傾析型離心分離機，係具備旋轉方向同一、有些許速度差之以高速旋轉的外部旋轉筒與螺旋式輸送帶。供給至旋轉筒內部之被處理液中之比重較重的凝集體，係因離心力而呈貼付於旋轉筒內壁的狀態，與液體成分分離之後，藉由螺旋式輸送帶刮出而除去者。
傾析型離心分離機，依旋轉體的設置方向有「直型」、「橫型」，而於本發明中兩者皆可使用。又，朝裝置內輸送液體之方式，係有輸送液體之方向與旋轉體內之液體的移動方式相同之「併流式」與朝相反方向流動之「向流式」，而任一者皆可進行分離。
傾析型離心分離機之例，可舉例如巴工業股份有限公
司製之BDN型等。
離心分離步驟中之粗製品的溫度，以40~60℃為佳、45℃以上55℃以下為更佳。
溫度若超過60℃，則聚伸烷二醇對環氧烷加成物之溶解性高，故無法充分地分離聚伸烷二醇，所得之環氧烷加成物會有白濁的情形。另一方面，若溫度低於40℃，則環氧烷加成粗製品之黏度增高，而無法充分地進行固體觸媒與聚伸烷二醇之分離除去，所得之環氧烷加成物會有白濁的情形。
傾析型離心分離機之操作條件，「離心力」以1500G~3500G之範圍為佳、1500G~3000G之範圍為更佳。離心力若過小，則固體觸媒與聚伸烷二醇之凝集物無法由環氧烷加成物充分地除去，會有所得之環氧烷加成物變得白濁、於分離液混入沉澱物的情形。另一方面，離心力若過大，則所離心分離之凝集物會頑強地貼付於旋轉筒的內壁，故無法順利地藉由螺旋式輸送帶進行凝集物的排出，而有於分離液混入沉澱物的情形。
傾析型離心分離機之旋轉筒之旋轉速度與螺旋式輸送帶之旋轉速度的差之「差速」，以5~20rpm之範圍為佳、10~15rpm之範圍為更佳。差速若過小，則分離之固體成分於旋轉筒內之滯留時間增長，旋轉筒內相對於分離液之固形物的比例增多，故會有於分離液混入沉澱物的情形。另一方面，差速若過大，則由於分離之固形物成分於旋轉筒內之滯留時間減短，故所分離之固形物成分的含液率增
高，會有使廢棄物的量增多的情形。
藉傾析型離心分離機之固液分離中，當於環氧烷加成物混入氣泡時，亦可增加使用脫泡裝置以除去氣泡之「脫泡步驟」。脫泡裝置可選擇真空脫泡機、加壓脫泡機、攪拌脫泡機、離心脫泡機等各種裝置。特別是，橫田製作所製之ASP型等脫泡泵，由於可連續地進行處理，並可兼作運送泵，故於本發明中為較佳。
以下，列舉實施例及比較例以具體地說明本發明，但本發明並不以該等實施例作任何限制。
[觸媒之調製]
將2.5MgO．Al2O3．mH2O所構成之化學組成之氫氧化鋁/鎂(協和化學工業製，kyowaad300)，使用隧道式窯(Tunnel Kiln)以880℃、煅燒帶通過時間耗時3小時進行煅燒，製得鎂/鋁複合金屬氧化物觸媒粉末。
[步驟(A)]
於15kL攪拌反應槽內，裝填月桂酸甲酯(Lion化藥股份有限公司製，PASTELL M12)1840kg、肉豆蔻酸甲酯(Lion化藥股份有限公司製，PASTELL M14)660kg、於上述所調製之複合金屬氧化物觸媒10kg、作為多元醇之甘油12.5kg(相對於月桂酸甲酯及肉豆蔻酸甲酯之合計量為0.5重量%)後，加入氫氧化鉀0.5kg，攪拌10分鐘，以進行觸媒之鹼改性處理。
之後，一邊攪拌混合，一邊將反應槽內置換成氮，並加溫至100℃，以1.3kPa以下之減壓條件進行脫水30分鐘。
接著，加溫至180℃，以壓力上限值為0.49MPa之條件，導入環氧乙烷7480kg(脂肪酸甲酯之15倍莫耳)。
再進行0.5小時之熟成反應之後，冷卻至80℃，製得環氧乙烷加成粗製品(環氧乙烷平均加成莫耳數=15)10000kg。於該粗製品中，含有副生成物之聚乙二醇0.9重量%。
又，環氧乙烷平均加成莫耳數係以高效液相層析(HPLC)法測定(測定條件管柱：GL Sciences股份有限公司製Intersil C8(粒徑5μm、內徑4.6mm×長度250mm)、移動相：乙腈/水(60/40體積比)1mL/分鐘、折射率差檢測器(日立製作所股份有限公司製，L-7490)、管柱溫度：15℃、注入量：200μL)。
又，粗製品中所含之副生成物聚乙二醇之濃度，係以凝膠滲透層析(GPC)法測定(測定條件管柱：Shodex股份有限公司製GF-310HQ、移動相：乙腈/水(45/55體積比)1mL/分鐘、折射率差檢測器(島津製作所股份有限公司製，RID-6A)、管柱溫度：30℃、注入量：200μL)。
另外，將檸檬酸一水合物11kg溶解於常溫之精製水121kg，準備檸檬酸一水合物水溶液。
將上述所得之粗製品9000kg置入15kL攪拌槽內，一邊攪拌一邊加溫至120℃。將攪拌槽內之粗製品的溫度保持於120℃，一邊攪拌(每單位體積之攪拌所需動力：約
0.5kw/m3)，一邊耗時10分鐘添加檸檬酸一水合物水溶液。檸檬酸一水合物水溶液添加剛結束後之粗製品的溫度為118℃。由攪拌槽採取少量之粗製品，以水稀釋成20倍(5重量%)，測定於25℃之pH。pH為5.8。
將攪拌槽中之粗製品加溫至120℃後，一邊將溫度控制於120±2℃之範圍，一邊進行攪拌10分鐘。
[步驟(B)]
之後，將前述粗製品冷卻至70℃。於其中添加常溫之精製水879kg，使粗製品之水分量成為10%。
接著，一邊將冷卻至50℃後的溫度保持為50℃，一邊以斜槳攪拌葉攪拌60分鐘(每單位體積之攪拌所需之動力：約0.5kw/m3)。藉此，使副生成物之聚乙二醇與觸媒凝集所成之固形物分散至粗製品中。
將聚乙二醇與觸媒凝集所成之固形物成分以離心分離由上述之粗製品除去。
具體而言，係將步驟(B)所得之50℃粗製品，以每小時1000kg之流速供給至傾析型離心分離機(巴工業股份有限公司製之BDN-34型，旋轉筒之半徑：0.18m)。旋轉筒之轉數為3250rpm(離心分離效果：2100G)，旋轉筒與螺旋式輸送帶之差速為15rpm。藉由以該條件將粗製品離心分離，可將固形物與分離液分開，並分別由離心分離器排出。
將得自離心分離器之分離液，使用脫泡泵(橫田製作所股份有限公司ASP-0310S)，以每小時10000kg之處理速度，連續地進行脫泡處理，以除去分離液所含之氣泡，製
得精製品(環氧乙烷加成物之水稀釋物)9790kg。
以離心分離機所分離之固形物(含有固體觸媒與聚乙二醇之凝集物及水分)之重量為210kg。相對於所得之精製物，所分離之固形物(廢棄物)為2.1%之重量比。
精製物係無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物等，確認為均勻。又，精製物於50℃之濁度為0.1ppm，確認為澄清。
實施例2~實施例5
除分別使用乙醇酸、蘋果酸、乳酸或乙酸，以取代步驟(A)中之檸檬酸以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例6~實施例7
除將步驟(A)中添加檸檬酸時之粗製品的溫度設定為90℃、130℃以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例8~實施例9
除將步驟(A)中之pH調整為5.0、7.0以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻
性與澄清性沒有問題。
實施例10~實施例11
除將步驟(B)中之水分量分別調整為8%、12%以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例12~實施例13
除將步驟(B)中添加水時之粗製品的溫度設定為50℃、130℃以外，係依照實施例1進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例14~實施例15
除將步驟(A)中添加檸檬酸時之粗製品的溫度設定為90℃，並將步驟B)中之水分量分別調整為8%、12%以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例16
除將步驟(A)中添加檸檬酸時之粗製品之溫度設定為130℃、pH調整為5.0，並將步驟(B)中之水分量調整為8%以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例17
除了步驟(A)中添加乳酸以取代檸檬酸、將pH調整為5.0，並將步驟(B)中之水分量調整為12%以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例18
除了於步驟(A)中係於90℃添加乳酸以取代檸檬酸、將pH調整為7.0，並將步驟(B)中之水分量調整為8%以外，係依照實施例1進行。與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
實施例19
除了於步驟(A)中係於90℃添加乳酸以取代檸檬酸、將pH調整為7.0，並將步驟(B)中之水分量調整為12%、以50℃添加以外，與實施例1以相同方式進行。
與實施例1同樣地，於所得之環氧烷加成物無可以肉眼觀察到之沉澱物或浮游物、濁度小，故確認液體之均勻性與澄清性沒有問題。
比較例1
除將步驟(A)中添加檸檬酸時之溫度設定為80℃以外，與實施例1以相同方式進行。
雖然濁度未達1.5ppm而可得到澄清性，但相對於所得之精製物，廢棄物量為3.0重量%以上。
比較例2~比較例3
除將步驟(B)中之pH分別調整成4.0、8.0以外，與實施例1以相同方式進行。
任一比較例之濁度皆高於5ppm，白濁而無法得到澄清性，相對於所得之精製物，廢棄物量亦為3.0重量%以上。
比較例4
除於步驟(A)中使用鹽酸以取代有機羧酸之外，與實施例1以相同方式進行。
濁度係高於2ppm而無法得到澄清性，相對於所得之精製物，廢棄物量亦為2.5重量%以上。
比較例5~比較例6
除將步驟(B)中之水分量分別調整為5%、15%以外，與實施例1以相同方式進行。
任一者之濁度皆高於5ppm，白濁而無法得到澄清性，相對於所得之精製物，廢棄物量亦為2.5重量%以上。
pH，係以離子交換水稀釋使環氧烷加成物之濃度成為5重量%，於25℃以pH計(東亞DKK股份有限公司，HM-30V)測定。
水分，係以卡耳費雪水分計(平沼產業股份有限公司，AQV-7)測定。
以於50℃之濁度(單位：ppm)評估所得之環氧烷加成物(精製物)的澄清性。濁度愈小，澄清性愈高，固體觸媒或聚伸烷二醇之分離為良好。濁度之測定係以積分球式濁度計(三菱化學股份有限公司SEP-PT-760D)進行，以下述之5階段判定。
◎◎：濁度未達1ppm
◎：濁度1ppm以上、未達1.5ppm
○：濁度1.5ppm以上、未達2ppm
△：濁度2ppm以上、未達5ppm
×：濁度5ppm以上
離心分離步驟之「離心力」係以下述之數學式計算出。
離心力(G)=(π2×R×N2)/(900×g)
π：圓周率
R：旋轉筒之內半徑(m)
N：旋轉筒之轉數(rpm)
g：重力加速度(m/s2)
製造性之評估，係以所得之環氧烷加成物(精製物)之成品率表示，以下述4階段判定。
◎：成品率為97.7wt%以上
○：成品率為97.5wt%以上、未達97.7wt%
△：成品率為97wt%以上、未達97.5wt%
×：成品率未達97wt%
於表1、表2顯示實施例，於表3顯示比較例。
Claims (6)
- 一種環氧烷加成物的製造方法，其係包含：(A)於烷氧基化用固體觸媒的存在下，一邊將藉由在含活性氫之化合物及/或脂肪酸烷基酯加成環氧烷所製得之環氧烷加成粗製品的溫度維持於90℃以上130℃以下，一邊添加有機羧酸水溶液的步驟；及(B)接著，將已調整為50℃以上80℃以下之環氧烷加成粗製品的水分量，調整為8質量%以上12質量%以下的步驟；其中，採取少量的前述步驟(A)中之已添加有機羧酸水溶液之環氧烷加成粗製品，並以水稀釋為濃度5質量%之溶液時，於25℃所測定之pH為5至7。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，於步驟(A)中，將環氧烷加成粗製品之溫度維持於100℃以上125℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中，有機羧酸係選自蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸及該等之水合物所構成群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中，於步驟(B)中，係將環氧烷加成粗製品之溫度調整為60℃以上75℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中，於步驟(B)中，係藉由添加水，將環氧烷加成粗製品的水分量調整為8質量%以上12質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中， 於步驟(B)之後，再包含將環氧烷加成物離心分離或過濾的步驟。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011250565A JP5711648B2 (ja) | 2011-11-16 | 2011-11-16 | アルキレンオキシド付加物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201333070A TW201333070A (zh) | 2013-08-16 |
| TWI535756B true TWI535756B (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=48429718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101142587A TWI535756B (zh) | 2011-11-16 | 2012-11-15 | 環氧烷加成物的製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5711648B2 (zh) |
| KR (1) | KR101982367B1 (zh) |
| CN (1) | CN103874720B (zh) |
| SG (1) | SG11201401741PA (zh) |
| TW (1) | TWI535756B (zh) |
| WO (1) | WO2013073665A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104707587B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-11-21 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种复合金属氧化物的制备方法以及一种醇醚羧酸酯的合成方法 |
| JP6403325B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-10-10 | ライオン株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法 |
| JP6935059B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-09-15 | 日油株式会社 | カルボキシル基を一つ有するポリエチレングリコールの精製方法 |
| JP6978369B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-12-08 | 株式会社カネカ | ポリエーテルの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56112931A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol composition |
| JP3174479B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2001-06-11 | ライオン株式会社 | 活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP3550248B2 (ja) | 1996-03-28 | 2004-08-04 | ライオン株式会社 | 非イオン界面活性剤の精製方法 |
| US6869543B2 (en) * | 2003-02-21 | 2005-03-22 | Bayer Polymers Llc | Amine-initiated polyether polyols and a process for their production |
| JP2005187415A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lion Corp | 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその製造方法 |
| JP2005314617A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエーテルの精製方法 |
| MY159968A (en) * | 2006-12-27 | 2017-02-15 | Lion Corp | Method for producing alkylene oxide adduct |
| KR101138885B1 (ko) | 2007-02-24 | 2012-05-15 | 삼성전자주식회사 | 세탁기의 도어 록 제어 장치 및 방법 |
| JP2010006964A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Lion Corp | アルキレンオキシド付加物の製造方法 |
-
2011
- 2011-11-16 JP JP2011250565A patent/JP5711648B2/ja active Active
-
2012
- 2012-11-15 TW TW101142587A patent/TWI535756B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-11-16 SG SG11201401741PA patent/SG11201401741PA/en unknown
- 2012-11-16 CN CN201280049761.5A patent/CN103874720B/zh active Active
- 2012-11-16 WO PCT/JP2012/079779 patent/WO2013073665A1/ja active Application Filing
- 2012-11-16 KR KR1020147010816A patent/KR101982367B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140097136A (ko) | 2014-08-06 |
| WO2013073665A1 (ja) | 2013-05-23 |
| SG11201401741PA (en) | 2014-08-28 |
| JP5711648B2 (ja) | 2015-05-07 |
| CN103874720B (zh) | 2016-08-17 |
| KR101982367B1 (ko) | 2019-08-28 |
| JP2013104039A (ja) | 2013-05-30 |
| TW201333070A (zh) | 2013-08-16 |
| CN103874720A (zh) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI535756B (zh) | 環氧烷加成物的製造方法 | |
| JP5806314B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ化法 | |
| WO2015156404A1 (ja) | 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置 | |
| KR20170013902A (ko) | 표면 개질 실리카 나노 입자의 제조 방법, 및 표면 개질 실리카 나노 입자 | |
| JP2007126547A (ja) | ポリアルキレンカーボネートの製造法 | |
| KR20080084719A (ko) | 탄산세륨 분말의 제조방법 | |
| US8367876B2 (en) | Method for producing polyether | |
| JP5531328B2 (ja) | アルキレンオキシド付加物の製造方法 | |
| JP2010162429A (ja) | 消泡剤 | |
| WO2019181516A1 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
| EP3268313B1 (en) | Oil-free crystal growth modifiers for alumina recovery | |
| JP2012001522A (ja) | アルキレンオキシド付加物の製造方法 | |
| EP2585215B1 (en) | Modified double metal cyanide catalysts, process for the preparation by treatment of crystalline dmc catalyst with bronsted acid and use thereof | |
| WO2019099400A9 (en) | Method of using high molecular weight aromatic polyol diesters as demulsifiers for crude oil treatment | |
| JP5962612B2 (ja) | オルガノゾルの製造方法 | |
| JP5129753B2 (ja) | テレフタル酸−アルキレングリコール混合物の製造方法 | |
| JP6403325B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法 | |
| WO1999065968A1 (fr) | Procede de production d'un polymere de tetrahydrofuranne | |
| JP2015189915A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP2003510386A (ja) | 芳香族ポリエーテルの精製法 | |
| JP2001129307A (ja) | 消泡剤組成物 | |
| JP2003105079A (ja) | 粗製ポリエーテルから金属化合物を除去する方法 | |
| TW201709980A (zh) | 乙氧基化觸媒及其製造方法 | |
| TWI779048B (zh) | 水硬性組成物用消泡劑、水硬性組成物用添加劑以及水硬性組成物 | |
| JP2003105078A (ja) | 粗製ポリエーテルからの金属化合物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |