JPH0437693A

JPH0437693A - ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH0437693A
Application number: JP13981190A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Hosoya; 郁雄細谷; Toshio Isozaki; 敏夫磯崎
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、特に、反応後
に排出されるガスを再び原料ガスとして利用するダイヤ
モンドの合成方法に関する。

［従来の技術］近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、種
々の合成方法か開発されている。

このうち、ダイヤモンドを高速て合成する方法としては
、ＤＣアーク放電により発生させた熱プラズマをプラズ
マジェットとして基板に衝突させ、熱プラズマを急冷さ
せて基板上にダイヤモンドを成長させる方法かある。

しかし、この方法は高速てダイヤモンドを合成てきる反
面、原料ガス（プラズマガスおよび反応ガス）を多量に
消費するという欠点かある。このうち、反応に寄与しな
いガスであるアルゴンガスは、水素などに比べ高価であ
り、ダイヤモンド合成時におけるコストの半分近くを占
めてしまうという問題かある。

また、反応後に排出されるガスはほとんど未反応であり
、反応に寄与しないアルゴンガスはもちろんのこと１反
応ガスであるメタンガスや水素ガス等も未反応のまま、
すなわち反応に使用てきる状態て排出されてしまうため
、収率か極めて悪いという問題かある。

上記問題を解決する技術として、反応後に排出されるガ
スを回収し、循環させて再び原料ガスとして用いること
により、原料ガスにかかる費用の低減を図る技術か提案
されている（特開平１−１６４７９５号、特開平２−１
２４７９９号）。

［発明か解決しようとする課題］しかしながら１反応後に排出されるガスを回収し、循環
させて再び原料ガスとして再利用する従来の技術におい
ては、反応ガス（炭素源ガス）として炭化水素（アルコ
ールなども含む）を用いているため、メタン等の炭化水
素とカソード（陰極）か反応し、カソードか溶融してし
まい、長時間運転することかてきないという問題かある
。

また、プラズマか安定しないため、得られるダイヤモン
ドの品質か安定しないという問題かある。

上記カソードの溶融およびプラズマの不安定化という問
題を解消する技術として、第５図に示すように、メタン
等の炭化水素を放電電極間には流さず、電極と反応しな
いアルゴンと、電極とほとんど反応しない水素とて放電
を起させ、放電電極の下流から原料となるメタン等の炭
化水素を混入させて電極の保護およびプラズマの安定化
を図る技術か知られている（特開平１−１７９７８９号
）。

しかし、かかる技術を上述した原料ガスの再利用を図る
技術に適用しようとすると、反応後に排出されるガスの
中からメタン等の炭化水素を分離しなければならず、コ
ストかかかりすぎて、排出ガスを再利用する意味かなく
なってしまうという問題かある。

本発明は上述した問題点にかんかみてなされたもので、
長時間運転しても電極の損傷を起すことかなく、しかも
反応後の排出ガスの再利用を容易に図れるようにするこ
とによって、タイヤセント合成に賓すコストの大幅な低
減化を可能ならしめたダイヤモンドの合成方法の提供を
目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明者等は、タイヤセン
ト合成における原料ガスと排気ガスの関係について鋭意
研究を行なった結果本発明を完成した。

すなわち１本発明のダイヤモンドの合成方法は、アーク
放電によって原料ガスを熱プラズマ化し、プラズマジェ
ットとして噴出させ、急冷してダイヤモンドを成長させ
るとともに、反応後に排出されるガスを回収し、循環さ
せて再び原料ガスとして利用するダイヤモンドの合成方
法において、原料ガスとして一酸化炭素と、水素あるい
は水素と不活性ガスとの混合ガスを用いた構成としてあ
り、好ましくは、前記一酸化炭素と水素の混合割合か、
一酸化炭素（Ｃｏ）／水素（Ｌ）　＝ｏ、ｏ＋〜５とな
るようにし、さらに、カソードの周辺にアルゴンガスを
流すようにしである。

以下、本発明を１図面を参照しながら具体的に説明する
。

第１図は本発明のダイヤモンドの合成方法を実施するた
めの装置の一例を示す模式図である。

図面において、１は直流（ＤＣ）プラズマ装置本体であ
り、カソード（陰極）２、アノード（陽極）３および真
空反２容器４等て構成されている。カソード２は熱電子
放射性能の良い材料（例えば、Ｗ−Ｔｈ＄）て形成され
ている。アノード３はん却性能の良い材料（例えば、Ｃ
ｕ等）て形成されている。カソード２およびアノード３
の形状等は特に制限されないか、例えば直径５■φの棒
状のカソードか用いられる。また、電極には冷却水（図
示せず）を流すようにしてもよい。

なお、第２図に示すようにカソードの周辺に純粋なＡ「
ガスを若干流し、シース（さや）を形成すると長時間運
転してもカソードか劣化しないので好ましい。

電極間に印加される直流の電圧（アーク電圧）および電
ｙｔ＜アーク電流）値は、理論的には制限されないか、
現実的な範囲としては、電圧３ｏ〜ｚｏｏｖ、電流３０
〜２０００Ａノ範囲、特に電圧７０〜１２０ｖ、電流５
０〜５００Ａの範囲とするのか好ましい。

本発明においては、原料ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）
と、水素（Ｈ２）あるいは水素（Ｈ２）とアルゴン（Ａ
ｒ）などの不活性ガスとの混合ガスか用いられる。

水素ガスか存在すれば、ダイヤモンド合成か可能である
か、水素ガスのみの場合は、電極の消耗か激しい、した
かって、水素およびアルゴンガスの双方を用いることか
好ましい。

一酸化炭素は、炭素源ガスとして必須のものである。一
酸化炭素の混合割合は特に制限されないか、結晶性の良
いダイヤモンドを得るためには、Ｃｏ／Ｈ２＝　０．０
１〜５、好ましくは０．５〜２の範囲とする。また、Ｃ
ｏ／Ｈ２か０、Ｏｌより小さいと基板上に生成したダイ
ヤモンドかエツチングにより除去されてしまうのてダイ
ヤモンドを合成することかてきなかったり、生成速度か
低く好ましくない、さらに、Ｃｏ／Ｈ２＞５だと基板に
グラファイトか析出してしまう。

好ましい原料ガスの組成の一例を示せば、Ａｒ：Ｈ２：
Ｃｏ　＝　２０：２：　２．０〜０．２である。

上記原料ガスは電極の間（カソード２とアノード３の間
）に供給され、電極（プラズマトーチ）内てＤＣアーク
放電によって熱プラズマ化され、プラズマジェット５と
して噴出される。プラズマジェット５は、基板ホルダー
６に載置された基板７に衝突し、急冷されて基板上にダ
イヤモンドを成長させる。この場合、原料ガスの組成、
基板の表面状態等の条件を適宜選択することにより、膜
状あるいは粒状のダイヤモンドを合成することかてきる
０例えば、ダイヤモンド粒子などの核形成粒子表面上に
ダイヤモンドを気相成長させることにより、粒状のダイ
ヤモンドを合成てきる。

反応後、真空反応容器４内に排出されたガスは、ポンプ
８によってバッファタンク９に回収される。真空反応容
器４内の圧力は０．１〜０．５　ａｔ■となるようにポ
ンプ８によって排気される。ポンプ８の排気能力か１５
００Ｍ　／ｓｉｎであり、所望する真空到達圧力か１０
−”Ｔｏｒｒてあれば、約三本分のトーチに使用するこ
とかてきる。ポンプ８は排気側にオイルか混入するのを
防ぐためトライポンプ等のオイルフリータイプのポンプ
を使用するのか好ましい。

バッファタンク９の材質、容量、充填圧等は、特に制限
されないか、−例を示せば、５ＵＳ３０４製の容量５０
０ｐのタンつて充填圧１〜２ｋｇ／ｃ■２・Ｇである。

バッファタンク９には、タンク中のガス組成測定用のセ
ンサｌＯか取付けられており、バッファタンク内の圧力
、組成を常時監視てきるようになっている。

ハソファタンク９内に回収された排出ガスは流量コント
ローラ１１へ供給される。流量コントローラ１１は、第
３図に示すように、ハルブエ２を有し、その−側にはＡ
「供給管１３、Ｈ２供給管１４、ＣＯ供給管１５か配管
され、バルブ１２の他の一側にはバッファタンクからの
排出ガス供給管１６か配管されている。

また、各供給管１３〜１６にはマスフローメータ１７〜
２０かそれぞれ取付けられている。マスフローメータ２
０は原料ガスのガス組成で較正しである混合ガス（Ａｒ
、Ｈ，、Ｃｏ）用のものか使用される。Ａ「供給管１３
、Ｈ２供給管１４、ＣＯ供給管１５の他端はそれぞれガ
スボンベ（図示せず）に接続されている。ハルツ１２の
残りの一側は、プラズマトーチに接続された原料ガス供
給管２１に接続されている。

次に、上記装置の運転、すなわち１本発明のダイヤモン
ドの合成手順について説明する。

まず、反応開始時は、Ａｒ、Ｈ２，Ｃｏの各ボンベがら
供給される原料ガスを用いてダイヤモンド合成を行ない
、排出ガスをバッファタンク内に充填する。

バッファタンク内の圧力か２ｋｇ／ｃ−２・Ｇ程度に達
したところて、バルブをＡｒ、Ｈ，、ＣＯガス側からバ
ッファタンク側へ切換え、排出ガスを循環させてダイヤ
モンド合成を行なう、バッファタンク内のガス組成は、
常時一定となるよう不足したガスを補充するか、あるい
は、数時間単位毎に不足したガスを補充するようにする
。これは、単位時間当りのガスの消費量およびガス組成
の変化か小さく、またガス組成の多少の変化はダイヤモ
ンド合成に影響を与えないためである。

上記ダイヤモンド合成に伴ない原料ガス中で消費される
のは一酸化炭素中の炭素原子のみであるが、グラファイ
トやダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ
ｏ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｂｏｎ　）等の副生成物か１％程度
生成し、さらに循環中に生ずるリークによっても原料ガ
スか消費されるので、ＣＯの他、　ＡｒおよびＨ２につ
いても補充か必要である。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１第１図に示すダイヤモンド合成装置を用い、アーク電圧
５０ｖ、アーク電流１２０＾とし、各ガスの流量をＡｒ
２０ｊＬ　／ｗｉｎ、　Ｈ，２１／ｗｉｎ、　Ｃｏ　１
１／ｗｉｎとして圧力２０ＧＴｏｒｒで装置の運転を開
始した。３０分後にバッファタンク内の圧力か１．５ｋ
ｇ／ｃ■２・Ｇを越えたのてバルブをＡｒ、ｔ（ｚ、Ｃ
Ｏガス側からバッファタンク側（循環側）に切換え、　
６時間連続運転を行なった。その間タンク内の圧力は１
．２ｋｇ／ｃ■２・Ｇまて低下したか各ガス（Ｇｏ、　
Ａｒ、）Ｉｚ）の補充は行なわなかった。

また、ガス組成の分析を行なったところ、　Ａｒのリー
ク量２０４１／ｈｒ　、　Ｈ２のリーク量２文／ｈｒ　
、Ｃ０の消費量１文／ｈｒであることか判った。

上記合成の結果、約０．４ｇのダイヤモンドか得られた
。炭素源ガス（ＣＯ）に対するトータル転化率を求めた
ところ約１５ｚてあった。得られたダイヤモンドのう７
ンスベクトルの測定結果を第４図に示す。

Ｋム璽ス実施例１て求めたＡｒとＨ２のリーク量およびＣＯの消
費量と同量のガスをボンベから補給しつつ２４時間連続
運転を行なった以外は、実施例１と同様にしてダイヤモ
ンドの合成を行なった。

なお、　Ａｒガスはカソードシースのためカソード周辺
に直接供給するようにした。

この結果、約１．５ｇの良質なダイヤモンド膜か得られ
た。

実」目１１実施例１においてＣＯの流量を１，６文／ｓｉｎとした
以外は、実施例１に準して約０．７ｇのダイヤモンドを
得た。得られたダイヤモンドのラマンスペクトルの測定
結果を第４図に示す。

１０已実施例１においてアーク電圧８０ｖ、アーク電流１２０
Ａ、各ガスの流量をＨ２２０文／ｓｉｎ、　Ｃｏ　３１
／ｓｉｎとした以外は、実施例１に準じて約０．３ｇの
ダイヤモンドを得た。

区東１炭素源ガスとしてＣＯの代わりにＣＨ４を用い、各ガス
の流量なＣ）１４１１ｅａ１ｎ、　Ｈ，Ｉｓ　ｉ／ｗｉ
ｎ、Ａｒ１０１　／ｓｉｎ　　とした以外は実施例１と
同様にして運転を行なった。

この結果、プラズマトーチにおける放電が不安定であり
、カソードが溶融し、ダイヤモンドの合成はできなかっ
た。

［発明の効果］以上説明したように１本発明のダイヤモンドの合成方法
によれば、原料ガスとしてＣＯと、Ｈ２あるいはＨ２と
Ａｒとの混合ガスを用いているのて、長時間運転しても
電極の損傷を起すことかない。

また、反応後の排出ガスの再利用を図ることかてきるの
て、ダイヤモンド合成にかかる費用の大幅な低減を図る
ことかてきる。

さらに、廃棄されるガスの量か少なくて済むのて環境汚
染の問題も生しにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のタイヤセントの合成方法を実施するた
めの装置の一例を示す模式図、第２図は同じくカソード
の周辺にＡｒガスを流す状態を示す図、第３図は同しく
流量コントローラを示す模式図、第４図は本発明によっ
て得られたダイヤモンドのラマンスペクトルを示す図、
第５図は従来のＤＣプラズマを用いたダイヤモンド合成
装置の部分断面図である。１：直流プラズマ装置　　２．カソード３ニアノート６：基板ホルダー８：ポンプｌＯ，センサ４：真空反応容器７：基板９：ハッファタンク１１、流量コントローラ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アーク放電によって原料ガスを熱プラズマ化し、
プラズマジェットとして噴出させ、急冷してダイヤモン
ドを成長させるとともに、反応後に排出されるガスを回
収し、循環させて再び原料ガスとして利用するダイヤモ
ンドの合成方法において、原料ガスとして一酸化炭素と
、水素あるいは水素と不活性ガスとの混合ガスを用いた
ことを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
（２）請求項１記載のダイヤモンドの合成方法において
、一酸化炭素／水素＝０．０１〜５であることを特徴と
するダイヤモンドの合成方法。
（３）請求項１または２記載のダイヤモンドの合成方法
において、カソードの周辺にアルゴンガスを流すことを
特徴とするダイヤモンドの合成方法。