JP2001335302A - 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 - Google Patents
鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素への選択率が高く、雑多な副反応
が起きず、従来法よりも低温、低圧で実施することがで
き、触媒を用いなくても実施することができる、新規な
スチームリフォーミング方法を提供すること。 【解決手段】 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む
混合ガス中で直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水
蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素を生成させる。
が起きず、従来法よりも低温、低圧で実施することがで
き、触媒を用いなくても実施することができる、新規な
スチームリフォーミング方法を提供すること。 【解決手段】 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む
混合ガス中で直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水
蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素を生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鎖式炭化水素のス
チームリフォーミング方法に関する。
チームリフォーミング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチームリフォーミングは、水蒸気改質
とも呼ばれ、炭化水素と水蒸気の反応によって水素と一
酸化炭素を製造する方法である。スチームリフォーミン
グの一般的な化学反応式は次の通りである。
とも呼ばれ、炭化水素と水蒸気の反応によって水素と一
酸化炭素を製造する方法である。スチームリフォーミン
グの一般的な化学反応式は次の通りである。
【０００３】
【化１】CmHn + mH2O → mCO + (m + n/2)H2
【０００４】スチームリフォーミングにより得られる水
素と一酸化炭素の混合ガス（「合成ガス」と呼ばれる）
は、いわゆるＣ１ケミストリーと呼ばれるジャンルの基
幹をなす重要な工業原料であり、メタノール合成、ジメ
チルエーテルの合成原料として用いられ、また、ガソリ
ン製造等に利用されるフィッシャー・トロプシュ反応の
原料として用いられている。
素と一酸化炭素の混合ガス（「合成ガス」と呼ばれる）
は、いわゆるＣ１ケミストリーと呼ばれるジャンルの基
幹をなす重要な工業原料であり、メタノール合成、ジメ
チルエーテルの合成原料として用いられ、また、ガソリ
ン製造等に利用されるフィッシャー・トロプシュ反応の
原料として用いられている。
【０００５】従来、炭化水素のスチームリフォーミング
は、アルミナを担体としてニッケル触媒を用いて、７０
０〜８３０℃、１５〜４０気圧程度の高温高圧条件下で
行われている。
は、アルミナを担体としてニッケル触媒を用いて、７０
０〜８３０℃、１５〜４０気圧程度の高温高圧条件下で
行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
スチームリフォーミング方法では、一酸化炭素への選択
率（すなわち、原料の炭化水素を構成する炭素原子のう
ち、一酸化炭素中の炭素原子となるものの割合）が比較
的低く、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって
反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題がある。
また、高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐え得る
堅牢な反応装置を用いる必要があり、さらに、高温高圧
条件を実現するためのエネルギーコストもかかる。
スチームリフォーミング方法では、一酸化炭素への選択
率（すなわち、原料の炭化水素を構成する炭素原子のう
ち、一酸化炭素中の炭素原子となるものの割合）が比較
的低く、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって
反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題がある。
また、高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐え得る
堅牢な反応装置を用いる必要があり、さらに、高温高圧
条件を実現するためのエネルギーコストもかかる。
【０００７】従って、本発明の目的は、一酸化炭素への
選択率が高く、雑多な副反応が起きず、従来法よりも低
温、低圧で実施することができ、触媒を用いなくても実
施することができる、新規なスチームリフォーミング方
法を提供することである。
選択率が高く、雑多な副反応が起きず、従来法よりも低
温、低圧で実施することができ、触媒を用いなくても実
施することができる、新規なスチームリフォーミング方
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、鋭意研
究の結果、鎖式炭化水素と水蒸気との混合ガス中で直流
パルス放電を行うことにより、従来法よりもはるかに低
温で、常圧で、水素と一酸化炭素が生成し、しかも、一
酸化炭素への選択率が高く、雑多な副反応が起きず、か
つ、炭化水素の転化率も高いことを見出し、本発明を完
成した。
究の結果、鎖式炭化水素と水蒸気との混合ガス中で直流
パルス放電を行うことにより、従来法よりもはるかに低
温で、常圧で、水素と一酸化炭素が生成し、しかも、一
酸化炭素への選択率が高く、雑多な副反応が起きず、か
つ、炭化水素の転化率も高いことを見出し、本発明を完
成した。
【０００９】すなわち、本発明は、気体状の鎖式炭化水
素と水蒸気とを含む混合ガス中で直流パルス放電を行っ
て鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素
を生成させることを含む鎖式炭化水素のスチームリフォ
ーミング方法を提供する。また、本発明は、反応器と、
該反応器内に収容された一対の電極と、該一対の電極に
直流電圧を印加する直流電源とを具備する、上記本発明
のスチームリフォーミング方法を行うための装置を提供
する。
素と水蒸気とを含む混合ガス中で直流パルス放電を行っ
て鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素
を生成させることを含む鎖式炭化水素のスチームリフォ
ーミング方法を提供する。また、本発明は、反応器と、
該反応器内に収容された一対の電極と、該一対の電極に
直流電圧を印加する直流電源とを具備する、上記本発明
のスチームリフォーミング方法を行うための装置を提供
する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のスチームリフォーミング
方法の原料として用いられる鎖式炭化水素は、鎖式炭化
水素であれば特に限定されないが、比較的低温で気体と
なる炭素数１〜１０の炭化水素、特に炭素数１〜１０の
アルカンが好ましい。炭化水素は、直鎖状でも分枝状で
もよい。鎖式炭化水素は、精製又は部分精製されたもの
（例えば市販のプロパンガス（プロピレンを含んでいて
もよい）やブタンガス（ブチレンを含んでいてもよい）
等）でもよいし、メタンを多く含む天然ガスや、ペンタ
ン及びヘキサンを多く含む石油ナフサのような、鎖式炭
化水素を含む天然の原料をそのまま本発明の方法の原料
として利用することもできる。
方法の原料として用いられる鎖式炭化水素は、鎖式炭化
水素であれば特に限定されないが、比較的低温で気体と
なる炭素数１〜１０の炭化水素、特に炭素数１〜１０の
アルカンが好ましい。炭化水素は、直鎖状でも分枝状で
もよい。鎖式炭化水素は、精製又は部分精製されたもの
（例えば市販のプロパンガス（プロピレンを含んでいて
もよい）やブタンガス（ブチレンを含んでいてもよい）
等）でもよいし、メタンを多く含む天然ガスや、ペンタ
ン及びヘキサンを多く含む石油ナフサのような、鎖式炭
化水素を含む天然の原料をそのまま本発明の方法の原料
として利用することもできる。
【００１１】直流パルス放電は、電極間に直流のパルス
電流を流すことであり、パルス電源を用いて行ってもよ
いが、電極間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電
を行わせる自励パルス放電が好ましい。この場合、１秒
間当たりのパルス放電の回数（以下、「パルス発生頻
度」と言うことがある）は、５回〜５００回程度が好ま
しく、さらには２０〜２００回程度が好ましい。パルス
発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多く
なり、また、電極間距離が長くなるほど少なくなる。従
って、好ましい電圧、電流及び電極間距離は、上記のパ
ルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び電極間
距離を調節することにより自ずから設定される。例とし
て、下記実施例で用いているような、内径4.0 mm程度の
小型の反応容器を用いる場合には、印加電圧は1.5 kV〜
6.0 kV程度、電極間距離は0.5 mm〜10 mm程度が好まし
い。もちろん、電極間距離や印加電圧はこの範囲に限定
されるものではなく、より製造能力の大きな大型の装置
が望まれる場合には、電極間距離を長くし、上記パルス
発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を
大きくすることにより、装置をより大型化することが可
能である。なお、本発明の方法で、リフォーミング反応
が起きるのは、放電電流、すなわち電子線が照射される
ことによりラジカルが生じ、このラジカルが反応を引き
起こすものと考えられる。従って、放電電流を大きくす
るほど、また、電極間距離を大きくするほど、電子線と
衝突する分子の数が増えるので、反応速度が高くなり、
また、単位時間内での転化率が高くなる。
電流を流すことであり、パルス電源を用いて行ってもよ
いが、電極間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電
を行わせる自励パルス放電が好ましい。この場合、１秒
間当たりのパルス放電の回数（以下、「パルス発生頻
度」と言うことがある）は、５回〜５００回程度が好ま
しく、さらには２０〜２００回程度が好ましい。パルス
発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多く
なり、また、電極間距離が長くなるほど少なくなる。従
って、好ましい電圧、電流及び電極間距離は、上記のパ
ルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び電極間
距離を調節することにより自ずから設定される。例とし
て、下記実施例で用いているような、内径4.0 mm程度の
小型の反応容器を用いる場合には、印加電圧は1.5 kV〜
6.0 kV程度、電極間距離は0.5 mm〜10 mm程度が好まし
い。もちろん、電極間距離や印加電圧はこの範囲に限定
されるものではなく、より製造能力の大きな大型の装置
が望まれる場合には、電極間距離を長くし、上記パルス
発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を
大きくすることにより、装置をより大型化することが可
能である。なお、本発明の方法で、リフォーミング反応
が起きるのは、放電電流、すなわち電子線が照射される
ことによりラジカルが生じ、このラジカルが反応を引き
起こすものと考えられる。従って、放電電流を大きくす
るほど、また、電極間距離を大きくするほど、電子線と
衝突する分子の数が増えるので、反応速度が高くなり、
また、単位時間内での転化率が高くなる。
【００１２】反応温度は、特に限定されないが、できる
だけ低温で行う方が、エネルギーコストが安く、また、
副反応も起きにくいことから、原料となる鎖式炭化水素
及び水の両者の沸点よりも高い温度範囲内でできるだけ
低い温度が好ましい。従って、鎖式炭化水素がアルカン
の場合、炭素数７のヘプタンまでは、水の方が沸点が高
いので、常圧で反応を行う場合、反応温度は、101℃〜1
30℃程度が好ましい。原料のアルカンの沸点が水よりも
高い場合には、その沸点を少し上回る程度の温度が好ま
しく、例えば、デカンの場合には、170℃〜180℃程度が
好ましい。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるた
め、炭化水素の沸点が水よりも低い場合、水蒸気とを含
む混合ガスを予め１３０〜１５０℃程度の、反応温度よ
りも高い温度で前加熱した後、反応容器に供給すること
が好ましい。
だけ低温で行う方が、エネルギーコストが安く、また、
副反応も起きにくいことから、原料となる鎖式炭化水素
及び水の両者の沸点よりも高い温度範囲内でできるだけ
低い温度が好ましい。従って、鎖式炭化水素がアルカン
の場合、炭素数７のヘプタンまでは、水の方が沸点が高
いので、常圧で反応を行う場合、反応温度は、101℃〜1
30℃程度が好ましい。原料のアルカンの沸点が水よりも
高い場合には、その沸点を少し上回る程度の温度が好ま
しく、例えば、デカンの場合には、170℃〜180℃程度が
好ましい。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるた
め、炭化水素の沸点が水よりも低い場合、水蒸気とを含
む混合ガスを予め１３０〜１５０℃程度の、反応温度よ
りも高い温度で前加熱した後、反応容器に供給すること
が好ましい。
【００１３】また、反応物質の全圧は、特に限定され
ず、例えば0.1気圧〜１０気圧程度で行うことができる
が、反応は常圧で十分に進行するので、堅牢な反応装置
を必要としない、常圧で行うことが産業上特に有利であ
る。また、不純物を含む天然ガスや石油ナフサ等の天然
の原料を用いる場合でも常圧で反応を行うことができ
る。水蒸気と鎖式炭化水素との混合比率は、化学量論量
でよいが、所望により、一方の物質を化学量論量の1/2
〜２倍程度に増減させることも可能である。例えば、水
蒸気の分圧を化学量論量よりも高くすると、一酸化炭素
への選択率が高くなる（ただし、原料の転化率は低下す
る）。
ず、例えば0.1気圧〜１０気圧程度で行うことができる
が、反応は常圧で十分に進行するので、堅牢な反応装置
を必要としない、常圧で行うことが産業上特に有利であ
る。また、不純物を含む天然ガスや石油ナフサ等の天然
の原料を用いる場合でも常圧で反応を行うことができ
る。水蒸気と鎖式炭化水素との混合比率は、化学量論量
でよいが、所望により、一方の物質を化学量論量の1/2
〜２倍程度に増減させることも可能である。例えば、水
蒸気の分圧を化学量論量よりも高くすると、一酸化炭素
への選択率が高くなる（ただし、原料の転化率は低下す
る）。
【００１４】反応は、回分式でも連続式でも行うことが
できるが、産業的には連続式で行うことが好ましい。連
続式で行う場合、下記実施例に記載のように、内部に放
電電極を備えた反応管に連続的に鎖式炭化水素と水蒸気
とを供給することが好ましい。連続式の場合、原料の供
給速度は、反応管の出口から排出されるガスを分析し
て、原料の転化率が所望の一定値以上、例えば６０％以
上となるように適宜設定することが可能である。下記実
施例で行ったような、内径4.0 mmの反応管を用い、電極
間距離を0.5 mm〜10 mm程度、印加電圧を1.5〜6.0 kV程
度にした場合、炭化水素と水蒸気の混合ガスの供給流量
は、10〜60 ml/分程度、さらには15〜30ml/分程度が適
当である。
できるが、産業的には連続式で行うことが好ましい。連
続式で行う場合、下記実施例に記載のように、内部に放
電電極を備えた反応管に連続的に鎖式炭化水素と水蒸気
とを供給することが好ましい。連続式の場合、原料の供
給速度は、反応管の出口から排出されるガスを分析し
て、原料の転化率が所望の一定値以上、例えば６０％以
上となるように適宜設定することが可能である。下記実
施例で行ったような、内径4.0 mmの反応管を用い、電極
間距離を0.5 mm〜10 mm程度、印加電圧を1.5〜6.0 kV程
度にした場合、炭化水素と水蒸気の混合ガスの供給流量
は、10〜60 ml/分程度、さらには15〜30ml/分程度が適
当である。
【００１５】本発明の方法によれば、鎖式炭化水素と水
蒸気が反応して、上記化学反応式に従い、水素と一酸化
炭素が主として生成される。副反応としては、炭化水素
が分解されてアセチレンを主とするＣ２化合物と水素が
生じる反応があるが、この副反応以外にはほとんど副反
応が起きない。すなわち、純粋な鎖式炭化水素を原料と
して用いた場合、水素、一酸化炭素及びＣ２化合物以外
の化合物はほとんど生成されない。副反応により生じる
水素は、合成ガスの成分でもあり、水素リッチな合成ガ
スは、むしろ産業上の有用性が高いから、副反応により
生じる水素はそのまま合成ガスに含めて利用できる。ま
た、アセチレン等のＣ２化合物も工業原料として広く用
いられているものであり、これも工業的に利用できる。
得られた生成物ガスは別段の精製工程を行わずとも産業
上の有用性の高いものである。得られた合成ガスを副生
成物であるアセチレンから分離することが望まれる場合
には、これは、公知の方法、例えば、分子量が200程度
の炭化水素油中に吸収させることにより炭化水素のみを
吸収させるといった方法や、圧力スイング吸着をおこな
わせるPSA(Pressure Swing Adsorption)といった方法に
より行うことができる。また、水素、一酸化炭素及びＣ
２化合物以外の生成物がほとんど生じないので、副生成
物による反応管の閉塞等の問題が起きない。
蒸気が反応して、上記化学反応式に従い、水素と一酸化
炭素が主として生成される。副反応としては、炭化水素
が分解されてアセチレンを主とするＣ２化合物と水素が
生じる反応があるが、この副反応以外にはほとんど副反
応が起きない。すなわち、純粋な鎖式炭化水素を原料と
して用いた場合、水素、一酸化炭素及びＣ２化合物以外
の化合物はほとんど生成されない。副反応により生じる
水素は、合成ガスの成分でもあり、水素リッチな合成ガ
スは、むしろ産業上の有用性が高いから、副反応により
生じる水素はそのまま合成ガスに含めて利用できる。ま
た、アセチレン等のＣ２化合物も工業原料として広く用
いられているものであり、これも工業的に利用できる。
得られた生成物ガスは別段の精製工程を行わずとも産業
上の有用性の高いものである。得られた合成ガスを副生
成物であるアセチレンから分離することが望まれる場合
には、これは、公知の方法、例えば、分子量が200程度
の炭化水素油中に吸収させることにより炭化水素のみを
吸収させるといった方法や、圧力スイング吸着をおこな
わせるPSA(Pressure Swing Adsorption)といった方法に
より行うことができる。また、水素、一酸化炭素及びＣ
２化合物以外の生成物がほとんど生じないので、副生成
物による反応管の閉塞等の問題が起きない。
【００１６】本発明の方法によれば、炭素原子の一酸化
炭素への選択率が約４５％以上、とりわけ６５％以上と
高く、また、炭化水素の転化率も８０％以上と高い。従
って、本発明の方法は、合成ガスの製造方法として優れ
ている。さらに、上記の反応は、触媒の非存在下におい
て十分に進行するということも本発明の大きな利点の１
つである。触媒を用いないので、触媒活性の低下による
反応速度の低下の問題は起きない。また、副反応が上記
の通り、ほとんど１種類しか起きないという利点も、触
媒を用いないことにも起因するものと考えられる。もっ
とも、本発明の方法において、従来法と同様なアルミナ
を担体とするニッケル触媒等を併用することも可能であ
り、その場合にも、反応が従来法よりも遙かに低温、低
圧であるので、触媒活性の低下や副反応の発生は、従来
法に比べて遙かに少なくなると考えられる。
炭素への選択率が約４５％以上、とりわけ６５％以上と
高く、また、炭化水素の転化率も８０％以上と高い。従
って、本発明の方法は、合成ガスの製造方法として優れ
ている。さらに、上記の反応は、触媒の非存在下におい
て十分に進行するということも本発明の大きな利点の１
つである。触媒を用いないので、触媒活性の低下による
反応速度の低下の問題は起きない。また、副反応が上記
の通り、ほとんど１種類しか起きないという利点も、触
媒を用いないことにも起因するものと考えられる。もっ
とも、本発明の方法において、従来法と同様なアルミナ
を担体とするニッケル触媒等を併用することも可能であ
り、その場合にも、反応が従来法よりも遙かに低温、低
圧であるので、触媒活性の低下や副反応の発生は、従来
法に比べて遙かに少なくなると考えられる。
【００１７】本発明の方法は、上記の通り、合成ガスの
製造方法として優れているが、水蒸気を用いてリフォー
ミングを行っているため、生成物中の水素ガスの比率が
必然的に高くなる。従って、本発明の方法を、水素ガス
の製造に有利に適用することができる。水素ガスの製造
を目的とする場合には、生成した一酸化炭素をさらに水
蒸気と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生成させる、
いわゆる水性ガスシフト反応をさらに行うことにより、
さらに効率を上げることができる。水性ガスシフト反応
自体はこの分野において周知であり、本発明の方法に追
加する場合でも、周知の方法で行うことができる。水性
ガスシフト反応は、低温、常圧で進行するので、例え
ば、水性ガスシフト反応用の触媒、例えば酸化亜鉛−酸
化銅系固体触媒を反応管の出口に充填することにより、
生成した一酸化炭素は水蒸気とさらに反応して二酸化炭
素と水素になり、水素の製造効率をさらに大幅に高める
ことができる。とりわけ、炭素数の多い炭化水素を用い
ると、炭化水素１分子当たりの生成水素ガス量が多くな
る。例えば、デカンの場合、デカン１分子から３１倍量
の水素ガスが得られる。
製造方法として優れているが、水蒸気を用いてリフォー
ミングを行っているため、生成物中の水素ガスの比率が
必然的に高くなる。従って、本発明の方法を、水素ガス
の製造に有利に適用することができる。水素ガスの製造
を目的とする場合には、生成した一酸化炭素をさらに水
蒸気と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生成させる、
いわゆる水性ガスシフト反応をさらに行うことにより、
さらに効率を上げることができる。水性ガスシフト反応
自体はこの分野において周知であり、本発明の方法に追
加する場合でも、周知の方法で行うことができる。水性
ガスシフト反応は、低温、常圧で進行するので、例え
ば、水性ガスシフト反応用の触媒、例えば酸化亜鉛−酸
化銅系固体触媒を反応管の出口に充填することにより、
生成した一酸化炭素は水蒸気とさらに反応して二酸化炭
素と水素になり、水素の製造効率をさらに大幅に高める
ことができる。とりわけ、炭素数の多い炭化水素を用い
ると、炭化水素１分子当たりの生成水素ガス量が多くな
る。例えば、デカンの場合、デカン１分子から３１倍量
の水素ガスが得られる。
【００１８】本発明の方法によれば、反応開始直後から
水素ガスが得られ、すなわち、応答が速く、かつ、低
温、常圧で水素ガスを連続的に製造することができるの
で、本発明により、小型で可搬の水素製造装置を実現す
ることが可能になる。このような水素製造装置は、自動
車等に搭載して、燃料電池用水素供給装置として利用す
ることも可能である。
水素ガスが得られ、すなわち、応答が速く、かつ、低
温、常圧で水素ガスを連続的に製造することができるの
で、本発明により、小型で可搬の水素製造装置を実現す
ることが可能になる。このような水素製造装置は、自動
車等に搭載して、燃料電池用水素供給装置として利用す
ることも可能である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより具体的に
説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。
説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。
【００２０】実施例１ 反応装置の作製 図１に模式的に示す構成の反応装置を作製した。反応装
置は、反応管となる石英管１０を具備する。石英管１０
は、外径6.0 mm、内径4.0 mm、長さ200mmであった。石
英管１０内には１対の電極１２、１４が対向して設けら
れており、電極１２、１４間は放電領域１６となる。各
電極は、石英管外にまで延びており、電極１２には負高
電圧電源１８が接続され、負高電圧電源１８と電極１２
の間にはデジタルオシロスコープ２０が接続されてい
る。電極１４は、石英管１０の外側でアースされる。石
英管１０の入口側には、三方口が接続され、側方に向い
ている２つの口には電極１２が貫通しており、上方に向
いている１つの口（ガス入口）には混合ガス供給部２２
が接続されている。混合ガス供給部２２は、石英ウール
２４が充填された管２６と、管２６のうち石英ウール２
４が充填されている領域を囲包するプレヒーター２８
と、石英ウール２４内に一端が開口し、他端が、管２６
の上方外側に開口している水蒸気供給管３０と、石英ウ
ール２４内に一端が挿入された熱電対３２と、管２６の
上部で側方に枝分かれした管から成る炭化水素供給管３
４とを含む。炭化水素供給管３４の入口側は、三方口が
接続され、側方に向いている２つの口には熱電対に接続
される導線が貫通しており、下側に向いている１つの口
から炭化水素が供給される。また、石英管１０の出口側
にも、三方口が接続され、側方に向いている２つの口に
は電極１４が貫通しており、上向きの１つの口（ガス出
口）から生成ガスが取り出される。なお、電極１２と１
４の間の距離は、任意に調節可能である。
置は、反応管となる石英管１０を具備する。石英管１０
は、外径6.0 mm、内径4.0 mm、長さ200mmであった。石
英管１０内には１対の電極１２、１４が対向して設けら
れており、電極１２、１４間は放電領域１６となる。各
電極は、石英管外にまで延びており、電極１２には負高
電圧電源１８が接続され、負高電圧電源１８と電極１２
の間にはデジタルオシロスコープ２０が接続されてい
る。電極１４は、石英管１０の外側でアースされる。石
英管１０の入口側には、三方口が接続され、側方に向い
ている２つの口には電極１２が貫通しており、上方に向
いている１つの口（ガス入口）には混合ガス供給部２２
が接続されている。混合ガス供給部２２は、石英ウール
２４が充填された管２６と、管２６のうち石英ウール２
４が充填されている領域を囲包するプレヒーター２８
と、石英ウール２４内に一端が開口し、他端が、管２６
の上方外側に開口している水蒸気供給管３０と、石英ウ
ール２４内に一端が挿入された熱電対３２と、管２６の
上部で側方に枝分かれした管から成る炭化水素供給管３
４とを含む。炭化水素供給管３４の入口側は、三方口が
接続され、側方に向いている２つの口には熱電対に接続
される導線が貫通しており、下側に向いている１つの口
から炭化水素が供給される。また、石英管１０の出口側
にも、三方口が接続され、側方に向いている２つの口に
は電極１４が貫通しており、上向きの１つの口（ガス出
口）から生成ガスが取り出される。なお、電極１２と１
４の間の距離は、任意に調節可能である。
【００２１】実施例２ メタンのスチームリフォーミン
グ 実施例１で作製した反応装置の電極間距離を4.9 mmに
し、水蒸気を水蒸気供給管３０から供給し、メタンガス
を炭化水素供給管３４から供給した。水蒸気とメタンガ
スの供給比率は、１：１（分圧比）であった。混合ガス
をプレヒーター２８で１４０℃に加熱し、石英管１０の
入口から供給した。混合ガスの供給速度は、20 ml/分で
あった。この時の石英管１０中の放電領域１６の温度
（反応温度）は１２０℃であり、反応圧力は常圧であっ
た。負電圧電源１８から2.0 kVの負電圧を電極１２に印
加した。電極１４は、アースされている。2.0 kVの電圧
を印加すると、電極間に自励パルス放電が起き、電流量
は7 mAであった。デジタルオシロスコープ２０により、
自励パルスのパルス発生頻度を測定した。また、生成ガ
スの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
グ 実施例１で作製した反応装置の電極間距離を4.9 mmに
し、水蒸気を水蒸気供給管３０から供給し、メタンガス
を炭化水素供給管３４から供給した。水蒸気とメタンガ
スの供給比率は、１：１（分圧比）であった。混合ガス
をプレヒーター２８で１４０℃に加熱し、石英管１０の
入口から供給した。混合ガスの供給速度は、20 ml/分で
あった。この時の石英管１０中の放電領域１６の温度
（反応温度）は１２０℃であり、反応圧力は常圧であっ
た。負電圧電源１８から2.0 kVの負電圧を電極１２に印
加した。電極１４は、アースされている。2.0 kVの電圧
を印加すると、電極間に自励パルス放電が起き、電流量
は7 mAであった。デジタルオシロスコープ２０により、
自励パルスのパルス発生頻度を測定した。また、生成ガ
スの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２２】その結果、メタンガスの転化率９０％、一
酸化炭素選択率約７０％で、水素／CO比4.4の合成ガス
が生成された。また、この時のパルス発生頻度は、１８
０回／秒であった。
酸化炭素選択率約７０％で、水素／CO比4.4の合成ガス
が生成された。また、この時のパルス発生頻度は、１８
０回／秒であった。
【００２３】実施例３ プロパンのスチームリフォーミ
ング 供給する炭化水素ガスをプロパンガスとし、電極間距離
を3.5 mm、印加電圧を3 kVとすることを除き、実施例２
と同じ操作を行った。電流量は7.5 mAであり、パルス発
生頻度は１５０回／分であった。
ング 供給する炭化水素ガスをプロパンガスとし、電極間距離
を3.5 mm、印加電圧を3 kVとすることを除き、実施例２
と同じ操作を行った。電流量は7.5 mAであり、パルス発
生頻度は１５０回／分であった。
【００２４】その結果、プロパン転化率８０％、一酸化
炭素選択率45％、水素/CO比3.1で合成ガスが生成され
た。この場合の水素収率（対プロパン比）は370%であっ
た。
炭素選択率45％、水素/CO比3.1で合成ガスが生成され
た。この場合の水素収率（対プロパン比）は370%であっ
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、一酸化炭素への選択率が
高く、雑多な副反応が起きず、従来法よりも低温、低圧
で実施することができ、触媒を用いなくても実施するこ
とができる、スチームリフォーミング方法が提供され
た。本発明の方法によれば、一酸化炭素への選択率が高
く、雑多な副反応が起きないので、生成された合成ガス
はそのままでも工業的に利用可能であり、副産物である
アセチレンとの分離が所望される場合でも、従来法に比
べて容易に精製可能である。さらに、触媒を用いない
か、又は触媒を併用する場合でも低温であるので、触媒
の劣化の問題も起きない。さらに、低温、常圧で反応を
実施することができるので、堅牢な反応装置が不要であ
り、小型、可搬の反応装置とすることができる。さら
に、水性ガスシフト反応を併用すれば、効率良く水素ガ
スを製造することができ、小型、可搬の水素ガス製造装
置を提供することも可能となる。
高く、雑多な副反応が起きず、従来法よりも低温、低圧
で実施することができ、触媒を用いなくても実施するこ
とができる、スチームリフォーミング方法が提供され
た。本発明の方法によれば、一酸化炭素への選択率が高
く、雑多な副反応が起きないので、生成された合成ガス
はそのままでも工業的に利用可能であり、副産物である
アセチレンとの分離が所望される場合でも、従来法に比
べて容易に精製可能である。さらに、触媒を用いない
か、又は触媒を併用する場合でも低温であるので、触媒
の劣化の問題も起きない。さらに、低温、常圧で反応を
実施することができるので、堅牢な反応装置が不要であ
り、小型、可搬の反応装置とすることができる。さら
に、水性ガスシフト反応を併用すれば、効率良く水素ガ
スを製造することができ、小型、可搬の水素ガス製造装
置を提供することも可能となる。
【図１】本発明の実施例で用いた反応装置の構成を模式
的に示す図である。
的に示す図である。
【符号の説明】 １０ 石英管（反応管） １２ 電極 １４ 電極 １６ 放電領域 １８ 負高電圧電源 ２０ デジタルオシロスコープ ２２ 混合ガス供給部 ２４ 石英ウール ２６ 管 ２８ プレヒーター ３０ 水蒸気供給管 ３２ 熱電対 ３４ 炭化水素供給管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤元 薫 東京都文京区本郷七丁目３番１号 東京大 学工学部応用化学科内 (72)発明者 関根 泰 東京都文京区本郷七丁目３番１号 東京大 学工学部応用化学科内 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB03 EB16 EB23 EB32 EB43
Claims (10)
- 【請求項１】 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む
混合ガス中で直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水
蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素を生成させることを
含む鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法。 - 【請求項２】 前記直流パルス放電は、自励パルス放電
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記直流パルス放電の１秒間当たりのパ
ルス数が５回〜５００回である請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 前記混合ガス中の水蒸気と鎖式炭化水素
の分圧の比率は、水蒸気１に対して鎖式炭化水素が0.1
〜1である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 触媒の非存在下で行う請求項１ないし４
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 前記鎖式炭化水素と水蒸気を連続的に供
給する連続法により行う請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記鎖式炭化水素は、炭素数１ないし１
０のアルカンである請求項１ないし６のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項８】 反応器と、該反応器内に収容された一対
の電極と、該一対の電極に直流電圧を印加する直流電源
とを具備する、請求項１記載のスチームリフォーミング
方法を行うための装置。 - 【請求項９】 前記反応器は、気体状の鎖式炭化水素と
水蒸気とを含む混合ガスを連続的に供給できるガス入口
と、反応生成ガスを連続的に排出できるガス出口とを具
備する請求項８記載の装置。 - 【請求項１０】 前記ガス出口近傍に、水性ガスシフト
反応用触媒を具備する請求項９記載の装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000152432A JP4255201B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 |
| CA2447922A CA2447922C (en) | 2000-05-24 | 2001-03-19 | Method and apparatus for steam reforming of chain hydrocarbon |
| US10/296,174 US7285189B2 (en) | 2000-05-24 | 2001-03-19 | Method for steam reforming of chain hydrocarbon |
| PCT/JP2001/002159 WO2001089988A1 (fr) | 2000-05-24 | 2001-03-19 | Procede et appareil destine au reformage a la vapeur d'une chaine d'hydrocarbure |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000152432A JP4255201B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001335302A true JP2001335302A (ja) | 2001-12-04 |
| JP4255201B2 JP4255201B2 (ja) | 2009-04-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000152432A Expired - Fee Related JP4255201B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 |
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|---|---|
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| WO2002092499A1 (fr) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Yasushi Sekine | Procede et appareil de reformage en phase liquide d'un hydrocarbure ou d'un compose contenant de l'oxygene |
| JP2004018345A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Jigyo Sozo Kenkyusho:Kk | 炭化水素、含酸素化合物を原料とする水素の生成装置 |
| WO2004099070A1 (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Jisouken Co. Ltd. | 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極 |
| JP2004331407A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Takeshi Nagasawa | 水素製造装置及び水素製造方法 |
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| WO2004037716A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Yasushi Sekine | アルコ−ルを原料とする水素の生成方法、及び装置 |
| DE102009014728A1 (de) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Betreiben eines Fossilbrennstoff-Kraftwerks und Fossilbrennstoff-Kraftwerk mit vermindertem Kohlendioxidausstoß |
| CN101934212A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 新疆天业（集团）有限公司 | 一种气-固/气-气相等离子体管式反应器工艺及装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435374A (en) * | 1981-07-09 | 1984-03-06 | Helm Jr John L | Method of producing carbon monoxide and hydrogen by gasification of solid carbonaceous material involving microwave irradiation |
| US5015349A (en) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | University Of Connecticut | Low power density microwave discharge plasma excitation energy induced chemical reactions |
| US5164054A (en) * | 1989-04-26 | 1992-11-17 | Cha Chang Y | Low-cost process for hydrogen production |
| US5198084A (en) * | 1989-04-26 | 1993-03-30 | Western Research Institute | Low-cost process for hydrogen production |
| US5277773A (en) * | 1989-12-27 | 1994-01-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Conversion of hydrocarbons using microwave radiation |
| JP2767390B2 (ja) * | 1994-12-14 | 1998-06-18 | 工業技術院長 | 水素の製造方法 |
| FR2757499B1 (fr) * | 1996-12-24 | 2001-09-14 | Etievant Claude | Generateur d'hydrogene |
| US20020074221A1 (en) * | 1997-01-23 | 2002-06-20 | Mallinson Richard G. | Apparatus for stream conversion and methods of use |
| AU2295100A (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-19 | David Systems Technology S.L. | Plasma transformer for the transformation of fossil fuels into hydrogen-rich gas |
| US6372156B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-04-16 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Methods of chemically converting first materials to second materials utilizing hybrid-plasma systems |
| US6670058B2 (en) * | 2000-04-05 | 2003-12-30 | University Of Central Florida | Thermocatalytic process for CO2-free production of hydrogen and carbon from hydrocarbons |
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2000
- 2000-05-24 JP JP2000152432A patent/JP4255201B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-19 US US10/296,174 patent/US7285189B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-19 WO PCT/JP2001/002159 patent/WO2001089988A1/ja active Application Filing
- 2001-03-19 CA CA2447922A patent/CA2447922C/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| WO2001089988A1 (fr) | 2001-11-29 |
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