JP5136827B2 - 水素の製造方法 - Google Patents
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本発明は、高周波誘導熱プラズマ領域に炭化水素を含む原料ガスと水蒸気とを供給する工程を含む方法、すなわち水蒸気改質法の新規な方法を提供する。すなわち、本発明の方法においては、高周波誘導加熱によって生じる熱プラズマ(高周波熱プラズマ)を用いることを特徴とする。
アルゴンガスで高周波誘導加熱することにより発生させた熱プラズマ領域に、炭化水素を含む原料ガスと水蒸気とを供給することにより、水蒸気改質反応が無触媒下で進行するかを検討した。天然ガスの13Aは、メタンが88.0%、エタンが5.8% 、プロパンが4.5%、ブタンが1.7%の組成比から構成されている。そこで、天然ガス13Aの主成分であるメタンを原料として用い、生成したガスの成分を分析して、改質条件及び改質反応の検討を行った。
改質の実験に用いた日本電子株式会社製の熱プラズマ反応炉試験装置(JEOL 35KW)は、高周波発振機用電源、高周波発振機、プラズマトーチ、集中制御盤(ガス制御盤、発振機操作盤、チャンバー内圧力制御盤)、真空ポンプと真空チャンバーで構成されている。プラズマトーチは、内径42mmの窒化珪素管の外側に石英管を配置した水冷二重構造物の外側に3ターンのRFコイルが設けられて構成されている。なお、高周波発振機の出力は、0.5〜35kW(最大プレート電圧 {Ep}=12kV、最大プレート電流 {IP}=5.8A、最大グリッド電流{Ig}=1.1A)であり、発振周波数は3.5±0.5Mzである。
アルゴンガスで高周波誘導加熱することにより発生させた熱プラズマ領域に炭化水素と水蒸気とを供給することにより、メタンを改質する実験を、水冷二重管の長さが300mmのプラズマトーチを利用して、以下のようにして行った。まず、真空チャンバー内を真空ポンプで0.13kPa以下の減圧状態にして、アルゴンガスを50kPaまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を3回繰り返した。チャンバー内にアルゴンガスを約1L/minの流量で供給し、真空チャンバー内の圧力が約1.3kPa以下の条件下でプラズマを点火した。次に、発振機の出力を上昇させた後、圧力を13.3kPaにした。さらに、プラズマを収縮させるためにアルゴンに酸素を約15L/min混合し、プレート電流、プレート電圧を所定の出力値まで上げプラズマを安定させた。プラズマが安定した後に徐々に水蒸気を導入し、プレート電流を4.5Aに調整した後に徐々に酸素の供給量を減らして供給量をゼロにした。その後、プレート電流値を5.0Aにした後にメタンの供給を開始した。図2に、プラズマを点火・安定化させるために調節した、ガス供給量、チャンバー内の圧力、印加した電流・電圧等の図1に示す機器を備えた熱プラズマ反応炉試験装置の運転条件を示す。所定の量のメタンを供給し始めてから約3 分間ドライポンプで吸引し、配管とドライポンプ内部をパージした後に、容量が1Lのアルミニウムバッグ(ジーエルサイエンス社製)をドライポンプの排気管に接続して、生成したガスを採取した。ガスの採取後、発振機の出力を低下させて熱プラズマを消火した。
採取されたガスの成分を調べるため、ガスクロマトグラフィー法により、目的とするガスの種類に応じて、以下のガスクロマトグラフ分析装置(いずれも島津製作所製)とカラムとの組み合わせを用いて分析を行った:(1)メタン、エタン、エチレン、アセチレンの分析:GC-14AとActive Carbon60/80(ジーエルサイエンス社製);(2)アルゴン、水素の分析:GC-2010とMOLESIV(J&W SCIENTIFIC社製);(3)二酸化炭素、一酸化炭素の分析:GC-8AとUnipak S 100/150(ジーエルサイエンス社製)。これらガス種のそれぞれについて、プッシュ缶標準ガス(ジーエルサイエンス社製)を用いた既知濃度のガスについても同様に分析して検量線を求めた。各ガス種の検量線に基づき、採取された試料に含まれるガス成分の濃度をそれぞれ求めた。
図3に、アルゴンおよび水蒸気の供給量をそれぞれ70L/min、57.4L/minとしてメタンの供給量を44.1から77.2L/minの間で変化させた実験条件を示す。尚、それぞれの流量は20℃、101kPaでの値を示している。また、図4に、図3の条件で実験を行った後に回収した試料に含まれるガス成分毎の体積の変化を示す。その結果、いずれの試料にも一酸化炭素、二酸化炭素およびアセチレンが含まれていることから、メタンと水蒸気を原料とした場合の改質反応としては、次の化学反応式に示す反応が起きると考えられる:
〔反応式1〕 CH4 + H2O → CO + 3H2 - 206 kJ/mol
〔反応式2〕 CO + H2O → CO2 + H2 + 41 kJ/mol
〔反応式3〕 CH4 → 0.5C2H2 + 1.5H2 - 188 kJ/mol
また、実験終了後に装置を分解したところ、図1のプラズマトーチの窒化珪素管の内壁に黒っぽい物質が付着していたことから、次の化学反応式に示す反応も進行していると考えられる:
〔反応式4〕 CH4 → C + 2H2 - 85 kJ/mol
[水蒸気の供給量の検討]
次に、水蒸気の供給量による水素の生成量の影響を調べるため、実施例1と同様の方法で実験を行った。プラズマの発生、メタンの供給、生成ガスの回収については、実施例1と同一の方法で行い、プレート投入電力量をおおよそ50kVAにして、アルゴンとメタンの供給量を一定にして水蒸気の供給量を変化させた組み合わせによる条件で実験を行った。
[アルゴンの供給量の検討]
本実験では、発振方式がコルピッツ型で真空管を用いて周波数が3.5±0.5MHzの高周波を発振させ、熱プラズマを発生させている。使用した装置では、一定の周波数の高周波をコイルで発生させるために、真空管のプレート電流および電圧をグリッド電流値で制御しなければならない。グリッド電流値はコイル内を流すガスの種類に影響を受ける。本実験では、コイル内を流すガスとしてアルゴンの他に水蒸気を使用するが、水蒸気の供給量が多いため、グリッド電流値はアルゴンガス単体あるいはアルゴンガスに2分子性のガス(例えば10L/min程度の水素)を混合した場合よりも高い値を示す。また、改質させるメタンを供給すると更にグリッド電流値が増加する。実施例1のガス改質用熱プラズマ装置の項で示した通り、グリッド電流値の最大値は1.1Aであることから、各種ガスの供給は1.1A未満で行う必要がある。
[水蒸気とアルゴンの供給量の最適範囲の解析]
水蒸気とアルゴンの最適な供給量の範囲を求めるために、実施例1,2,3で得られたデータと実施例3においてメタンの供給量が12.2L/minから24.5L/minの間で水蒸気の供給量が24L/minから51.5L/minの間で採取した試料のガス分析値も加えたデータを用いて、最適な供給範囲を求めた。
[熱プラズマの中心へのアルゴン供給の検討]
実施例3の図9から、メタンの供給量を増加していくとグリッド電流が上昇し、メタンの供給量が制限を受けることがわかった。これは装置内に供給したメタンと水蒸気が反応して水素が生成され、それによって熱プラズマのフレームの収縮が助長され、高周波発振用コイルからの電磁エネルギーがプラズマへ伝播し難くなるために生じると考えられる。そこで、熱プラズマのフレームの中心にアルゴンガスを直接供給することにより、フレーム中心付近に集まっている水素あるいはプラズマ状の水素の濃度を低下させてフレームの収縮を抑え、グリッド電流の上昇を抑制できるかどうかを調べた。
図12に示すように、熱プラズマのフレームの中心部にアルゴンガスを供給できるように、水蒸気用プラズマトーチの中心にプローブを設置した、プローブ付き水蒸気用プラズマトーチを作製し、これを真空チャンバーの上に設置した。この構成により、プラズマトーチ内で発生したプラズマフレームの中心にアルゴンガスを直接導入できるようになった。メタンは、プラズマトーチ上部よりアルゴンと水蒸気と一緒に供給した。真空チャンバーは、循環型冷却水により水冷した。改質反応により生成したガスは、真空チャンバーの側面より配管を通じてドライポンプ(ULVAC社製 DA-15D)で吸引し、ドライポンプの排気管にガス捕集用バッグを接続することにより捕集した。捕集されないガスは、真空チャンバーの右側面に取り付けられているガス冷却器で冷却し、真空ポンプで室外に排気した。
アルゴンガスで高周波誘導加熱することにより発生させた熱プラズマ領域に炭化水素と水蒸気とを供給するとともに、一部のアルゴンを熱プラズマの中心に導入し、メタンを改質する実験を、水冷二重管の長さが300mmのプラズマトーチを利用して、以下のように行った。まず、真空チャンバー内を真空ポンプで0.13kPa以下の減圧状態にして、アルゴンガスを50kPaまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を3回繰り返した。チャンバー内にアルゴンガスを約1L/minの流量で供給し、真空チャンバー内の圧力が約1.3kPa以下の条件下でプラズマを点火した。次に、発振機の出力を上昇させた後、圧力を13.3kPaにした後プローブからアルゴンを3L/min供給した。次にプラズマを収縮させるためにアルゴンに酸素を約10L/min混合し、プレート電流、プレート電圧を所定の出力値まで上げプラズマを安定させた。プラズマが安定した後に徐々に水蒸気を導入し、プレート電流を5.0Aに調整した後に徐々に酸素の供給量を減らして供給量をゼロにした後、プレート電流値を4.97Aにした後にメタンの供給を開始した。図13に、プラズマを点火・安定化させるために調節した、ガス供給量、チャンバー内の圧力、印加した電流・電圧等の図12に示す機器を備えた熱プラズマ反応炉試験装置の運転条件を示す。所定の量のメタンを供給し始めてから約3 分間ドライポンプで吸引し、配管とドライポンプ内部をパージした後に、容量が1Lのアルミニウムバッグ(ジーエルサイエンス社製)をドライポンプの排気管に接続して、生成したガスを採取した。ガスの採取後、発振機の出力を低下させて熱プラズマを消火した。
図14に、図1に示す機器を備えた熱プラズマ反応炉試験装置(トーチ)、および、図12に示す機器を備えた熱プラズマ反応炉試験装置(トーチおよびプローブ)を用い、アルゴンと水蒸気の供給量をそれぞれ70L/min、57.4L/minとしてメタンの供給量を44.1から77.2L/minの間で変化させた実験条件を示す。また、図15に図14の条件で実験を行った後に回収した試料に含まれる水素の体積の変化とグリッド電流値の変化を示す。
[天然ガスの改質の検討]
天然ガスを原料とした場合の水素の生成量を調べるために、実施例1と同様の実験を行った。プラズマの発生、天然ガスの供給、生成ガスの回収については、実施例1と同一の方法で行い、プレート投入電力量をおおよそ50kVAにして、アルゴンと水蒸気の供給量を一定にして天然ガスの供給量を変化させた組み合わせによる条件で実験を行った。
〔反応式1〕 CH4 + H2O → CO + 3H2 - 206 kJ/mol
〔反応式2〕 CO + H2O → CO2 + H2 + 41 kJ/mol
〔反応式3〕 CH4 → 0.5C2H2 + 1.5H2 - 188 kJ/mol
〔反応式5〕 C2H6 + 2H2O → 2CO + 5H2 - 346 kJ/mol
〔反応式6〕 C3H8 + 3H2O → 3CO + 7H2 - 499 kJ/mol
〔反応式7〕 C4H10 + 4H2O → 4CO + 9H2 - 652 kJ/mol
また、実験終了後に装置を分解したところ、図1のプラズマトーチの窒化珪素管の内壁に黒っぽい物質が付着していたことから、次の化学反応式に示す反応も進行していると考えられる:
〔反応式4〕 CH4 → C + 2H2 - 85 kJ/mol
Claims (7)
- 触媒を用いずに炭化水素を改質し水素を製造する方法であって、
高周波誘導熱プラズマ領域に前記炭化水素を含む原料ガスと水蒸気とを供給することを特徴とする水素の製造方法。 - 前記水蒸気と前記炭化水素との供給量が、式:0.3≦O(前記水蒸気中の酸素原子数)/(O(前記水蒸気中の酸素原子数)+C(前記炭化水素中の炭素原子数))≦0.6の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の水素の製造方法。
- 前記高周波誘導熱プラズマをアルゴンまたはヘリウムで発生させることを特徴とする請求項1または2に記載の水素の製造方法。
- 前記高周波誘導熱プラズマがアルゴンで発生させたものであり、
前記アルゴンと前記炭化水素との供給量が、式:0.3≦Ar(前記アルゴンの原子数)/(Ar(前記アルゴンの原子数)+C(前記炭化水素中の炭素原子数))≦0.7の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の水素の製造方法。 - 前記炭化水素がメタンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 前記炭化水素を含む原料ガスが天然ガスであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 前記高周波誘導熱プラズマ領域にアルゴンガスを供給することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素の製造方法。
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