JP5120923B2 - 水素および一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
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本発明は、高周波誘導熱プラズマ領域に前記炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを供給する方法、すなわち炭酸ガス改質法の新規な方法を提供する。すなわち、本発明の方法においては、高周波誘導加熱によって生じる熱プラズマ(高周波熱プラズマ)を用いることを特徴とする。
ここで、高周波誘導熱プラズマ領域に水蒸気をさらに供給してもよく、それにより、水素をより効率よく製造できるようになる。
高周波誘導熱プラズマ領域に炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを供給することにより、炭酸ガス改質反応が無触媒下で進行するかを検討した。天然ガスの13Aは、メタンが88.0%、エタンが5.8% 、プロパンが4.5%、ブタンが1.7%の組成比から構成されている。そこで、天然ガス13Aの主成分であるメタンを原料として用い、生成したガスの成分を分析して、改質条件及び改質反応の検討を行った。
改質の実験に用いた日本電子株式会社製の熱プラズマ反応炉試験装置(JEOL 35KW)は、高周波発振機用電源、高周波発振機、プラズマトーチ、集中制御盤(ガス制御盤、発振機操作盤、チャンバー内圧力制御盤)、真空ポンプと真空チャンバーで構成されている。プラズマトーチは、内径42mmの窒化珪素管の外側に石英管を配置した水冷二重構造物の外側に、3ターンのRFコイルを設けた仕様となっている。高周波発振機の出力は、0.5〜35kW(最大プレート電圧 {Ep}=12kV、最大プレート電流 {IP}=5.8A、最大グリッド電流{Ig}=1.1A)であり、発振周波数は3.5±0.5Mzとなっている。
アルゴン-二酸化炭素熱プラズマによるメタン改質実験を、水冷二重管の長さが150mmのプラズマトーチを利用して、以下のように行った。まず、真空チャンバー内を真空ポンプで0.13kPa以下の減圧状態にして、アルゴンガスを50kPaまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を3回繰り返した。チャンバー内にアルゴンガスを10L/minの流量で供給し、真空チャンバー内の圧力が約10kPaの条件下でプラズマを点火した。次に、発振機の出力を上昇させた後、圧力を26.6kPaにした。さらに、プラズマを収縮させるためにアルゴンに二酸化炭素を混合し、電流、電圧を所定の出力値まで上げプラズマを安定させた。図2に、プラズマを点火・安定化させるために調節した、ガス供給量、チャンバー内の圧力、印加した電流・電圧等の条件を示した。
採取されたガスの成分を調べるため、ガスクロマトグラフ法により、目的とするガスの種類に応じて、以下のガスクロマトグラフ分析装置(いずれも島津製作所製)とカラムとの組み合わせを用いて分析を行った:(1)メタン、エタン、エチレン、アセチレンの分析:GC-14AとActive Carbon60/80(ジーエルサイエンス社製);(2)アルゴン、水素の分析:GC-2010とMOLESIV(J&W SCIENTIFIC社製);(3)二酸化炭素、一酸化炭素の分析:GC-8AとUnipak S 100/150(ジーエルサイエンス社製)。これらガス種のそれぞれについて、プッシュ缶標準ガス(ジーエルサイエンス社製)を用いた既知濃度のガスについても同様に分析して検量線を求めた。各ガス種毎の検量線に基づき、採取された試料に含まれる当該ガス成分の濃度を求めた。
図3に、原料ガスの供給量及び投入電力の異なる組み合わせで行った4通りの実験条件(a〜d)について、回収した試料に含まれるガス成分毎の容積パーセントの実測値を、表にして示した。その結果、マイクロ波プラズマを用いた従来法よりも多くの二酸化炭素を処理できることが明らかになった。
〔反応式1〕 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
そこで、図3には、反応式1の反応が進行したと仮定した場合に生成するガスの濃度を算出した理論値も記載した。また図4には、図3の表に示した水素(A)、一酸化炭素(B)、二酸化炭素(C)について、メタンの供給量に対する、濃度の理論値及び実測値の関係をそれぞれグラフとして示した。
〔反応式2〕 CO2 + H2 → CO + H2O
さらに、反応後の真空チャンバー内に微粉体の生成が認められたことから、炭素を生成する次のような反応も進行した可能性が考えられる:
〔反応式3〕 CH4 → C + 2H2
そこで、図3の実験条件cの場合について、反応式2及び3も考慮した場合の生成量の理論値を、以下のようにして算出した。
[トーチの長さの検討]
プラズマトーチの長さによって原料ガスがプラズマ中を滞留する時間が異なり、改質効率が変化する可能性が考えられる。そこで、水冷二重管の長さが実施例1よりも長い300mmのプラズマトーチを使用して、実施例1と同様の実験を行った。プラズマの発生、メタンの供給、生成ガスの回収については、実施例1と同一の方法で行い、投入電力を23.8kVAにして、チャンバー内圧力とメタン供給量の異なる組み合わせによる実験条件で実験を行った。図6に、3通りの実験条件(a〜c)における、生成ガス濃度の実測値、及び反応式1のみを考慮して算出したガス濃度の理論値を表として示す。また図7には、図6の表に示した水素(A)、アセチレン及びメタン(B)、一酸化炭素(C)、二酸化炭素(D)について、メタンの供給量に対する濃度の理論値及び実測値の関係を、それぞれグラフとして示す。
〔反応式4〕 2CH4 → 3H2 + C2H2
そこで、アセチレン濃度の実測値から、反応式4によりアセチレンの生成に使われたメタンの量を算出した。残りのメタンが反応式1と3により完全に一酸化炭素と水素に改質されたと仮定し、両式の比率を一酸化炭素量から求めた。さらに、両式の反応から得られた水素が、二酸化炭素濃度の実測値に基づく計算値に到達するまで反応式2で消費されたと仮定したときの、生成する二酸化炭素量の理論値を求めた。その結果、反応式4・1・3の比率を28.7:69.0:2.3とした場合、図8に示すように、二酸化炭素量の理論値は、濃度実測値に基づく計算値と比較的良く一致した。
[二酸化炭素の供給量の検討]
プラズマを発生させるためのアルゴンと二酸化炭素の混合ガス中に含まれるアルゴンの割合によって改質効率が変化する可能性が考えられる。そこで、メタンと二酸化炭素の供給量の比率を一定にしてアルゴンの供給量を変化させて、改質後の生成ガスの種類と生成量を調べた。実験には実施例2で使用したプラズマトーチを使用し、プラズマの発生、メタンの供給、生成ガスの回収については実施例1とほぼ同様の方法で行い、発振器への投入電力を約50kVAの条件で実験を行った。図10にメタンと二酸化炭素の供給量の比率(体積比)とアルゴンの供給量を表として示す。図10の条件で実験を行った結果について、図11、12、13にアルゴンとメタンの総供給量に対するアルゴンの供給量(Ar/(Ar+CH4))と供給したメタンに対して得られた水素の比率(H2/CH4)の関係をグラフとして示す。このメタンに対する水素の比率は、反応式1(CH4 + CO2 → 2CO + 2H2)の進行度合いを示し、通常2を超えることはない。
〔反応式2〕H2 + CO2 → H2O + CO
で表される水素の燃焼反応が進行していると推測され、H2/CH4の比が2とならない原因と考えられる。
[得られる一酸化炭素と水素の比率の検討]
天然ガスから水素と一酸化炭素の合成ガスを製造して、水素と一酸化炭素を「フィッシャートロプシュ合成(略してFT合成)」と呼ばれる化学反応で合成することにより、CH2が何個もつながったパラフィンという液体が得られる。このパラフィンの分子量の調整により種々の液体燃料を製造することが可能である。FT合成をするためには合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率(H2/CO)を2にする必要がある。熱プラズマを用いた改質において、アルゴンと二酸化炭素の混合ガスからなる熱プラズマにメタンを供給して一酸化炭素と水素の比率(H2/CO)が2になるようにするためには、
〔反応式1〕 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
だけの反応では不可能で、供給したメタンに対して過剰の水素が得られる反応が同時に進行する必要がある。そのような反応の1つとして、
〔反応式5〕 CH4 + H2O → CO + 3H2
があり、理論的には反応式1と反応式5が1:2の割合で同時に進行するとH2/COが2となる改質ガスが得られる。そこでこれらの反応が同時に進行し、H2/COが2となる改質ガスが得られるかを水蒸気改質用熱プラズマ装置で検討を行った。
改質の実験に用いた日本電子株式会社製の熱プラズマ反応炉試験装置(JEOL 35KW)は、高周波発振機用電源、高周波発振機、プラズマトーチ、集中制御盤(ガス制御盤、発振機操作盤、チャンバー内圧力制御盤)、真空ポンプと真空チャンバーで構成されている。プラズマトーチは、内径42mmの窒化珪素管の外側に石英管を配置した水冷二重構造物の外側に、3ターンのRFコイルを設けた仕様となっている。高周波発振機の出力は、0.5〜35kW(最大プレート電圧 {Ep}=12kV、最大プレート電流 {IP}=5.8A、最大グリッド電流{Ig}=1.1A)であり、発振周波数は3.5±0.5Mzとなっている。
アルゴン-(二酸化炭素、水蒸気)熱プラズマによるメタン改質実験を、水冷二重管の長さが300mmのプラズマトーチを利用して、以下のように行った。まず、真空チャンバー内を真空ポンプで0.13kPa以下の減圧状態にして、アルゴンガスを50kPaまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を3回繰り返した。チャンバー内にアルゴンガスを約1L/minの流量で供給し、真空チャンバー内の圧力が約1.3kPa以下の条件下でプラズマを点火した。次に、発振機の出力を上昇させた後、圧力を13.2kPaにした。さらに、プラズマを収縮させるためにアルゴンに二酸化炭素を混合し、プレート電流、プレート電圧を所定の出力値まで上げプラズマを安定させた。プラズマが安定した後に徐々に水蒸気を導入し、所定の改質条件に達した後メタンを供給した。図20に、プラズマを点火・安定化させるために調節した、ガス供給量、チャンバー内の圧力、印加した電流・電圧等の条件の一例を示した。メタンを供給し始めてから約3 分間ドライポンプで吸引し、配管とドライポンプ内部を改質ガスでパージした後に、容量が1Lのアルミニウムバッグ(ジーエルサイエンス社製)をドライポンプの排気管に接続して、生成したガスを採取した。ガスの採取後、発振機の出力を低下させて熱プラズマを消火した。生成ガスの分析は、実施例1と同様の手法で行った。
図21にアルゴン、二酸化炭素、水蒸気とメタンの供給量を表にして示した。なお、水蒸気は20℃、1.01x105Paの条件下での供給量に換算して表している。
〔反応式1〕 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
〔反応式5〕 CH4 + H2O → CO + 3H2
〔反応式6〕 CO + H2O → CO2 + H2
〔反応式4〕 2CH4 → C2H2 + 3H2
また、実験終了後に装置を分解したところ、図19のプラズマトーチの窒化珪素管の内壁に煤が付着していた事から、次の化学反応式に示す反応も進行していると考えられる:
〔反応式3〕 CH4 → C + 2H2
そこで水蒸気の供給量の増加に伴うそれぞれのガスの容積の変化を調べると、図22より水蒸気の供給量の増加に伴い、水蒸気の供給量が22.0L/minまでは水素と一酸化炭素が増加するが、水蒸気の供給量が22.0L/minを超えるとメタンが残留し始め、ほぼ同時に一酸化炭素、水素の生成量が減少し始めている事が分る。また、全体を通じてアセチレンがやや減少し、二酸化炭素が増加していることが分る。このことから、水蒸気の供給量が22.0L/minより少ない領域では、反応式1および5が主反応として進行し、アセチレンが存在している事から、反応式4も副反応として進行していると考えられる。水蒸気の供給量が22.0L/minを超えると、反応式1の進行が抑制され始め、反応式1で反応に寄与しなくなった二酸化炭素が残存し始めたと考えられる。
[アルゴンの供給量の検討]
熱プラズマを安定に発生するために供給しているアルゴンの供給量を検討するために、二酸化炭素、水蒸気、メタンの供給量を一定にしてアルゴンの供給量を変化させ、生成したガス量、高周波を発生させるための真空管に投入するプレートの電力量の変化を調べた。図32に二酸化炭素、水蒸気、メタンの供給量を一定にして供給したアルゴンの供給量を変化させ改質実験を行った条件を表にして示す。図33に改質実験によって得られた各種生成ガスの生成量の変化を示している。横軸は水蒸気とアルゴンの混合ガス中に含まれるアルゴンの供給量、左縦軸はアセチレン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素の生成量を、右縦軸は水素の生成量を示している。この図から二酸化炭素、水蒸気、メタンの供給量を一定にし、アルゴンの供給量を変化させても改質ガス中に含まれる各種ガスの生成量は大きく変化していない事が分る。
[熱プラズマによる天然ガスの改質]
アルゴン-(二酸化炭素、水蒸気)熱プラズマによる天然ガス改質実験を、実施例4に示した水蒸気用熱プラズマ装置を用いて、以下のように行った。まず、真空チャンバー内を真空ポンプで0.13kPa以下の減圧状態にして、アルゴンガスを50kPaまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を3回繰り返した。チャンバー内にアルゴンガスを約1L/minの流量で供給し、真空チャンバー内の圧力が約1.3kPa以下の条件下でプラズマを点火した。次に、発振機の出力を上昇させた後、圧力を13.2kPaにした。さらに、プラズマを収縮させるためにアルゴンに二酸化炭素を混合し、プレート電流、プレート電圧を所定の出力値まで上げプラズマを安定させた。プラズマが安定した後に徐々に水蒸気を導入し、所定の改質条件に達した後天然ガスを供給した。プラズマを点火・安定化させるために調節した、ガス供給量、チャンバー内の圧力、印加した電流・電圧等の条件は図20とほぼ等しい。天然ガスを供給し始めてから約3 分間ドライポンプで吸引し、配管とドライポンプ内部を改質ガスでパージした後に、容量が1Lのアルミニウムバッグ(ジーエルサイエンス社製)をドライポンプの排気管に接続して、生成したガスを採取した。ガスの採取後、発振機の出力を低下させて熱プラズマを消火した。生成ガスの分析は、実施例1と同様の手法で行った。
図35にアルゴン、二酸化炭素、水蒸気と天然ガスの供給量を表にして示した。なお、水蒸気は20℃、1.01x105Paの条件下での供給量に換算して表している。
〔反応式1〕 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
〔反応式5〕 CH4 + H2O → CO + 3H2
〔反応式6〕 CO + H2O → CO2 + H2
〔反応式4〕 2CH4 → C2H2 + 3H2
〔反応式3〕 CH4 → C + 2H2
の他に天然ガス中に含まれる10%程度含まれるエタン、プロパン、ブタンとの反応が挙げられる。各種ガスの増減は、図22に示した同条件にてメタンを改質した場合と同様の挙動を示しており、10%程度含まれるメタン以外のガスによって得られるガス種およびそれらの生成割合が大きく変化しないことが分った。
Claims (9)
- 触媒を用いずに炭化水素を改質し水素と一酸化炭素を製造する方法であって、
高周波誘導熱プラズマ領域に前記炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを供給することを特徴とする製造方法。 - 前記高周波誘導熱プラズマをアルゴンまたはヘリウムで発生させることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記高周波誘導熱プラズマがアルゴンで発生させたものであり、
前記アルゴンと前記炭化水素との供給量が、式:0.3≦Ar(前記アルゴンの原子数)/(Ar(前記アルゴンの原子数)+C(前記炭化水素中の炭素原子数))≦0.9の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 前記炭化水素の供給量に対する前記二酸化炭素の供給量の比が、0.5〜1.0の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 高周波誘導熱プラズマ領域に水蒸気をさらに供給することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記炭化水素がメタンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記二酸化炭素と前記メタンと前記水蒸気との供給量が、式:30≦C(前記メタン中の炭素原子数)/(C(前記二酸化炭素中の炭素原子数)/H(前記水蒸気中の酸素原子数))≦70の範囲内であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
- 前記炭化水素を含む原料ガスが天然ガスであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記二酸化炭素と前記天然ガスと前記水蒸気との供給量が、式:25≦C(前記天然ガス中の炭素原子数)/(C(前記二酸化炭素中の炭素原子数)/H(前記水蒸気中の酸素原子数))≦70の範囲内であることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
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