WO2001089988A1 - Procede et appareil destine au reformage a la vapeur d'une chaine d'hydrocarbure - Google Patents

Procede et appareil destine au reformage a la vapeur d'une chaine d'hydrocarbure Download PDF

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Kouhei Urasaki
Shigeru Kado
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Kouhei Urasaki
Shigeru Kado
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    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for steam reforming a chain hydrocarbon.
  • Steam reforming also called steam reforming, is a method of producing hydrogen and carbon monoxide by the reaction of hydrocarbons and steam.
  • the general chemical equation of steam reforming is as follows.
  • the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide (called "synthesis gas”) obtained by steam reforming is an important industrial raw material that forms the backbone of the so-called C1 chemistry, and is a raw material for methanol and dimethyl ether It is also used as a raw material for Fischer-Tropsch reactions used in gasoline production and the like.
  • steam reforming of hydrocarbons has been performed under high temperature and high pressure conditions of about 700 to 80 ° C. and about 15 to 40 atm using alumina as a carrier and a nickel catalyst.
  • the selectivity to carbon monoxide (that is, the ratio of carbon atoms in carbon monoxide to carbon atoms constituting the raw material hydrocarbons) is relatively low.
  • the reaction tube is clogged or the catalyst is deteriorated by the generated by-product.
  • the reaction since the reaction is performed at high temperature and high pressure, it is necessary to use a robust reactor capable of withstanding high temperature and high pressure. In addition, energy costs for realizing high temperature and high pressure conditions are required.
  • an object of the present invention is to provide a method that can be carried out at a lower temperature and a lower pressure than in the conventional method without having a high selectivity to carbon monoxide, causing a variety of side reactions, and using a catalyst.
  • a new steam reforming method As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the direct reaction in a mixed gas of By performing a pulsed discharge, hydrogen and carbon monoxide are generated at a much lower temperature and normal pressure than the conventional method, and the selectivity to carbon monoxide is high, and no miscellaneous side reactions occur. The inventors have also found that the conversion of hydrocarbons is high, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method of producing hydrogen and carbon monoxide by reacting a chain hydrocarbon with water vapor by performing a direct pulse discharge in a mixed gas containing a gaseous chain hydrocarbon and water vapor.
  • a method for steam reforming a chain hydrocarbon containing the same Provided is a method for steam reforming a chain hydrocarbon containing the same.
  • the present invention provides the above steam reforming method of the present invention, comprising: a reactor; a pair of electrodes housed in the reactor; and a DC power supply for applying a DC voltage to the pair of electrodes.
  • An apparatus for performing the above is provided.
  • steam having a high selectivity to carbon monoxide, free of miscellaneous side reactions can be carried out at lower temperature and lower pressure than the conventional method, and can be carried out without using a catalyst, A reforming method was provided.
  • the selectivity to carbon monoxide is high, and miscellaneous side reactions do not occur. Even when separation is desired, it can be easily purified compared to conventional methods.
  • a catalyst is not used or the temperature is low even when a catalyst is used in combination, there is no problem of deterioration of the catalyst.
  • the reaction can be carried out at low temperature and normal pressure, a robust reactor is not required, and a compact and portable reactor can be obtained.
  • a water gas shift reaction is used in combination, hydrogen gas can be efficiently produced, and a small and portable hydrogen gas production device can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a reaction apparatus used in Examples of the present invention.
  • the chain hydrocarbon used as a raw material in the steam reforming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a chain hydrocarbon, but a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which becomes a gas at a relatively low temperature, particularly a carbon number Alkanes of 1 to 10 are preferred.
  • the hydrocarbon may be straight-chain or branched.
  • the chain hydrocarbons are refined or partially refined (for example, commercially available propane gas (which may contain propylene) or butane gas (butylene) )
  • natural gas containing a chain hydrocarbon such as natural gas containing a large amount of methane or petroleum naphtha containing a large amount of pentane and hexane. It can also be used as a raw material.
  • DC pulse discharge is the flow of a DC pulse current between the electrodes, and may be performed using a pulse power supply.However, a self-excited pulse discharge is performed by applying a constant voltage between the electrodes. Pulse discharge is preferred. In this case, the number of pulse discharges per second (hereinafter sometimes referred to as “pulse generation frequency”) is preferably about 5 to 500 times, and more preferably about 200,000 times. .
  • the pulse generation frequency increases as the current increases under a constant voltage, and decreases as the distance between the electrodes increases. Therefore, the preferred voltage, current and inter-electrode distance are naturally set by adjusting the voltage, current and inter-electrode distance so that the above-mentioned pulse generation frequency is achieved.
  • the applied voltage is about 1.5 kV to 6.0 kV, and the distance between the electrodes is 0.5. About 10 mm is preferable. Of course, the distance between the electrodes and the applied voltage are not limited to these ranges. If a large-sized apparatus having a larger production capacity is desired, the distance between the electrodes should be increased to achieve the above pulse generation frequency. By increasing the applied voltage and current, the size of the device can be further increased. It is considered that the reforming reaction occurs in the method of the present invention because the discharge current, that is, the irradiation of the electron beam, generates a radical, and the radical causes the reaction. Therefore, as the discharge current increases and the distance between the electrodes increases, the number of molecules that collide with the electron beam increases, resulting in a higher reaction rate and a higher conversion rate per unit time. Become.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature range higher than the boiling point of both the chain hydrocarbon and water as raw materials is preferable if the reaction is performed at a temperature as low as possible because the energy cost is low and side reactions are unlikely to occur.
  • the lowest possible temperature is preferred. Therefore, when the chain hydrocarbon is alkane, water has a higher boiling point up to heptane having 7 carbon atoms, and when the reaction is carried out at normal pressure, the reaction temperature is about 101 ° C to 130 ° C. preferable. If the raw material alkane has a higher boiling point than water, the temperature is slightly above the boiling point. For example, in the case of decane, the temperature is preferably about 170 ° C to 180 ° C.
  • a mixed gas containing water vapor is set to a temperature higher than the reaction temperature of about 130 to 150 ° C in advance. After preheating at a temperature, it is preferable to supply the mixture to the reaction vessel.
  • the total pressure of the reactants is not particularly limited.
  • the reaction can be performed at about 0.1 to 10 atm.
  • a robust reactor is not required. It is particularly advantageous industrially to perform the process at normal pressure.
  • the reaction can be carried out at normal pressure even when a natural raw material such as natural gas or petroleum naphtha containing impurities is used.
  • the mixing ratio of water vapor and chain hydrocarbon may be stoichiometric, but if desired, one of the substances can be increased or decreased to about 1/2 to 2 times the stoichiometric amount. For example, if the partial pressure of water vapor is higher than the stoichiometric amount, the selectivity to carbon monoxide will increase (although the raw material conversion will decrease).
  • the reaction can be carried out in a batch system or a continuous system, but is preferably carried out industrially in a continuous system.
  • the feed rate of the raw material is appropriately set so that the conversion rate of the raw material becomes a desired constant value or more, for example, 60% or more, by analyzing the gas discharged from the outlet of the reaction tube. It is possible.
  • the supply flow rate of the mixed gas of hydrocarbon and steam is about 10 to 60 ml / min, and more preferably about 15 to 30 ml / min.
  • the chain hydrocarbon reacts with water vapor, and hydrogen and carbon monoxide are mainly produced according to the above chemical reaction formula.
  • a side reaction there is a reaction in which a hydrocarbon is decomposed to generate a C2 compound mainly composed of acetylene and hydrogen, but almost no side reaction occurs other than this side reaction. That is, when pure chain hydrocarbons are used as raw materials, compounds other than hydrogen, carbon monoxide and C2 compounds are hardly produced.
  • Hydrogen generated by the side reaction is also a component of synthesis gas, and hydrogen-rich synthesis gas is rather industrially useful. It can be used as it is in synthesis gas.
  • C2 compounds such as acetylene are widely used as industrial raw materials, and can also be used industrially.
  • the product gas obtained is of high industrial utility without a separate purification step. If it is desired to separate the resulting synthesis gas from the by-product acetylene, this can be done by known methods, for example by absorbing it in a hydrocarbon oil with a molecular weight of around 200 to produce only hydrocarbons. It can be performed by a method such as absorption of pressure, or by a method such as PSA (Pressure Swing Adsorption) that performs pressure swing adsorption.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the selectivity for carbon monoxide to carbon monoxide is about 45 o / o or more, specifically 65% or more, and the conversion of hydrocarbons is also 8 ⁇ / ⁇ .
  • the method of the present invention is excellent as a method for producing synthesis gas.
  • one of the great advantages of the present invention is that the above reaction proceeds sufficiently in the absence of a catalyst. Since no catalyst is used, there is no problem of a decrease in the reaction rate due to a decrease in the catalytic activity. Also, as mentioned above, the advantage that almost only one type of side reaction occurs can be attributed to the absence of a catalyst.
  • the method of the present invention is excellent as a method for producing a synthesis gas.
  • the ratio of hydrogen gas in the product necessarily increases. Therefore, the method of the present invention can be advantageously applied to the production of hydrogen gas.
  • the efficiency can be further increased by further performing a so-called water gas shift reaction in which the generated carbon monoxide is further reacted with steam to generate hydrogen gas and carbon dioxide. it can.
  • the water gas shift reaction itself is well known in this field, and even when added to the method of the present invention, the reaction can be carried out by a known method.
  • Water gas shift reaction proceeds at low temperature and normal pressure Therefore, for example, by filling a catalyst for a water gas shift reaction, for example, a zinc oxide-copper monoxide-based solid catalyst at the outlet of the reaction tube, the generated carbon monoxide further reacts with water vapor to form carbon dioxide and hydrogen.
  • a catalyst for a water gas shift reaction for example, a zinc oxide-copper monoxide-based solid catalyst at the outlet of the reaction tube
  • the generated carbon monoxide further reacts with water vapor to form carbon dioxide and hydrogen.
  • the production efficiency of hydrogen can be further greatly increased.
  • the amount of generated hydrogen gas per hydrocarbon molecule increases.
  • 31 molecules of hydrogen gas can be obtained from one molecule of decane.
  • hydrogen gas is obtained immediately after the start of the reaction, that is, the response is fast, and the hydrogen gas can be continuously produced at low temperature and normal pressure.
  • a portable hydrogen production apparatus can be realized.
  • Such a hydrogen production device can be mounted on an automobile or the like and used as a hydrogen supply device for a fuel cell.
  • a reactor having a configuration schematically shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the reactor has a quartz tube 10 as a reaction tube.
  • the quartz tube 10 had an outer diameter of 6.0 countries, an inner diameter of 4.0 hidden, and a length of 200 mm.
  • a pair of electrodes 12 and 14 are provided in the quartz tube 10 so as to face each other, and a discharge region 16 is provided between the electrodes 12 and 14.
  • Each electrode extends out of the quartz tube, and a negative high voltage power supply 18 is connected to the electrode 12, and a digital oscilloscope 20 is connected between the negative high voltage power supply 18 and the electrode 12. ing.
  • the electrode 14 is grounded outside the quartz tube 10.
  • a three-way port is connected to the inlet side of the quartz tube 10, an electrode 12 penetrates the two ports facing the side, and one port (gas inlet) facing upward has a
  • the mixed gas supply unit 22 is connected.
  • the mixed gas supply section 22 includes a tube 26 filled with quartz wool 24, a preheater 28 surrounding the area of the tube 26 filled with quartz wool 24, and a quartz wool. 24, a steam supply pipe 30 with one end open outside and the other end open above the pipe 26, a thermocouple 32 with one end inserted into quartz wool 24, and a pipe 2 6 and a hydrocarbon feed pipe 34 consisting of a pipe branched laterally at the top.
  • the inlet side of the hydrocarbon supply pipe 34 is connected to a three-way port, Conductors connected to thermocouples pass through the two ports facing the side, and hydrocarbons are supplied from one port facing the lower side. Also, a three-way port is connected to the outlet side of the quartz tube 10, and the electrode 14 penetrates the two ports facing the side, and is generated from one upward port (gas outlet). Gas is removed. Note that the distance between the electrodes 12 and 14 can be arbitrarily adjusted.
  • the distance between the electrodes of the reactor prepared in Example 1 was set to 4.9 mm, steam was supplied from a steam supply pipe 30, and methane gas was supplied from a hydrocarbon supply pipe 34.
  • the supply ratio of steam and methane gas was 1: 1 (partial pressure ratio).
  • the mixed gas was heated to 140 ° C. by the preheater 28 and supplied from the inlet of the quartz tube 10.
  • the feed rate of the mixed gas was 20 ml / min.
  • the temperature (reaction temperature) of the discharge region 16 in the quartz tube 10 was 120 ° C., and the reaction pressure was normal pressure.
  • a negative voltage of 18 kV to 2.0 kV was applied to the electrode 12. Electrodes 14 are grounded.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the supplied hydrocarbon gas was propane gas, and the distance between the electrodes was 3.5, and the applied voltage was 3 kV. The amount of current was 7.5 mA, and the frequency of pulse generation was 150 times.
  • a synthesis gas was generated with a propane conversion of 80%, a carbon monoxide selectivity of 45%, and a hydrogen / CO ratio of 3.1.
  • the hydrogen yield (ratio to propane) was 370%.
  • the steam reforming method of the present invention has a high selectivity to carbon monoxide, does not cause miscellaneous side reactions, can be performed at lower temperature and lower pressure than the conventional method, and uses a catalyst. Since it can be carried out without using it, it is useful as a steam reforming method for chain hydrocarbons.

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Description

明細書
鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置
技術分野
本発明は、 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法に関する。
背景技術
スチームリフォーミングは、 水蒸気改質とも呼ばれ、 炭化水素と水蒸気の反応 によって水素と一酸化炭素を^造する方法である。 スチームリフォーミングのー 般的な化学反応式は次め通りである。
CmHn + mH20 → mCO + (m + n/2) H2
スチームリフォーミングにより得られる水素と一酸化炭素の混合ガス （ 「合成 ガス」 と呼ばれる） は、 いわゆる C 1ケミストリ一と呼ばれるジャンルの基幹を なす重要な工業原料であり、 メタノール合成、 ジメチルエーテルの合成原料とし て用いられ、 また、 ガソリン製造等に利用されるフィッシャー ' トロプシュ反応 の原料として用いられている。
従来、 炭化水素のスチームリフォーミングは、 アルミナを担体としてニッケル 触媒を用いて、 7 0 0〜8 3 0 °C、 1 5〜4 0気圧程度の高温高圧条件下で行わ れている。
しかしながら、 従来のスチームリフォーミング方法では、 一酸化炭素への選択 率 （すなわち、 原料の炭化水素を構成する炭素原子のうち、 一酸化炭素中の炭素 原子となるものの割合） が比較的低く、 種々の副反応が生じ、 生じた副生成物に よって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題がある。 また、 高温高圧で 反応を行うため、 高温高圧に耐え得る堅牢な反応装置を用いる必要があり、 さら に、 高温高圧条件を実現するためのエネルギーコストもかかる。
発明の開示
従って、 本発明の目的は、 一酸化炭素への選択率が高く、 雑多な副反応が起き ず、 従来法よりも低温、 低圧で実施することができ、 触媒を用いなくても実施す ることができる、 新規なスチームリフォ一ミング方法を提供することである。 本願発明者らは、 鋭意研究の結果、 鎖式炭化水素と水蒸気との混合ガス中で直 流パルス放電を行うことにより、 従来法よりもはるかに低温で、 常圧で、 水素と 一酸化炭素が生成し、 しかも、 一酸化炭素への選択率が高く、 雑多な副反応が起 きず、 かつ、 炭化水素の転化率も高いことを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で直 流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、 水素と一酸化炭素を生 成させることを含む鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法を提供する。 ま た、 本発明は、 反応器と、 該反応器内に収容された一対の電極と、 該一対の電極 に直流電圧を印加する直流電源とを具備する、 上記本発明のスチームリフォーミ ング方法を行うための装置を提供する。
本発明により、 一酸化炭素への選択率が高く、 雑多な副反応が起きず、 従来法 よりも低温、 低圧で実施することができ、 触媒を用いなくても実施することがで きる、 スチームリフォーミング方法が提供された。 本発明の方法によれば、 一酸 化炭素への選択率が高く、 雑多な副反応が起きないので、 生成された合成ガスは そのままでも工業的に利用可能であり、 副産物であるアセチレンとの分離が所望 される場合でも、 従来法に比べて容易に精製可能である。 さらに、 触媒を用いな いか、 又は触媒を併用する場合でも低温であるので、 触媒の劣化の問題も起きな し、。 さらに、 低温、 常圧で反応を実施することができるので、 堅牢な反応装置が 不要であり、 小型、 可搬の反応装置とすることができる。 さらに、 水性ガスシフ ト反応を併用すれば、 効率良く水素ガスを製造することができ、 小型、 可搬の水 素ガス製造装置を提供することも可能となる。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例で用いた反応装置の構成を模式的に示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のスチームリフォーミング方法の原料として用いられる鎖式炭化水素は、 鎖式炭化水素であれば特に限定されないが、 比較的低温で気体となる炭素数 1 〜 1 0の炭化水素、 特に炭素数 1 〜 1 0のアルカンが好ましい。 炭化水素は、 直鎖 状でも分枝状でもよい。 鎖式炭化水素は、 精製又は部分精製されたもの （例えば 市販のプロパンガス （プロピレンを含んでいてもよい） やブタンガス （ブチレン を含んでいてもよい） 等） でもよいし、 メタンを多く含む天然ガスや、 ペンタン 及びへキサンを多く含む石油ナフサのような、 鎖式炭化水素を含む天然の原料を そのまま本発明の方法の原料として利用することもできる。
直流パルス放電は、 電極間に直流のパルス電流を流すことであり、 パルス電源 を用いて行ってもよいが、 電極間に一定の電圧をかけ、 自励的にパルス放電を行 わせる自励パルス放電が好ましい。 この場合、 1秒間当たりのパルス放電の回数 (以下、 「パルス発生頻度」 と言うことがある） は、 5回〜 5 0 0回程度が好ま しく、 さらには 2 0 2 0 0回程度が好ましい。 パルス発生頻度は、 一定電圧の 下では電流が高くなるほど多くなリ、 また、 電極間距離が長くなるほど少なくな る。 従って、 好ましい電圧、 電流及び電極間距離は、 上記のパルス発生頻度が達 成されるように電圧、 電流及び電極間距離を調節することにより自ずから設定さ れる。 例として、 下記実施例で用いているような、 内径 4. 0 程度の小型の反応 容器を用いる場合には、 印加電圧は 1 . 5 kV~6. 0 kV程度、 電極間距離は 0. 5 10 mm程度が好ましい。 もちろん、 電極間距離や印加電圧はこの範囲に限定され るものではなく、 より製造能力の大きな大型の装置が望まれる場合には、 電極間 距離を長く し、 上記パルス発生頻度を達成するためにその分、 印加電圧及び電流 を大きくすることにより、 装置をより大型化することが可能である。 なお、 本発 明の方法で、 リフォーミング反応が起きるのは、 放電電流、 すなわち電子線が照 射されることによリラジカルが生じ、 このラジカルが反応を引き起こすものと考 えられる。 従って、 放電電流を大きくするほど、 また、 電極間距離を大きくする ほど、 電子線と衝突する分子の数が増えるので、 反応速度が高くなリ、 また、 単 位時間内での転化率が高くなる。
反応温度は、 特に限定されないが、 できるだけ低温で行う方が、 エネルギーコ ストが安く、 また、 副反応も起きにくいことから、 原料となる鎖式炭化水素及び 水の両者の沸点よりも高い温度範囲内でできるだけ低い温度が好ましい。 従って、 鎖式炭化水素がアルカンの場合、 炭素数 7のヘプタンまでは、 水の方が沸点が高 いので、 常圧で反応を行う場合、 反応温度は、 101 °C~ 130°C程度が好ましい。 原 料のアルカンの沸点が水よリも高い場合には、 その沸点を少し上回る程度の温度 が好ましく、 例えば、 デカンの場合には、 170°C〜180°C程度が好ましい。 なお、 水蒸気は、 濃縮される傾向があるため、 炭化水素の沸点が水よりも低い場合、 水 蒸気とを含む混合ガスを予め 1 3 0〜 1 5 0 °C程度の、 反応温度よりも高い温度 で前加熱した後、 反応容器に供給することが好ましい。
また、 反応物質の全圧は、 特に限定されず、 例えば 0. 1気圧〜 1 0気圧程度で 行うことができるが、 反応は常圧で十分に進行するので、 堅牢な反応装置を必要 としない、 常圧で行うことが産業上特に有利である。 また、 不純物を含む天然ガ スゃ石油ナフサ等の天然の原料を用いる場合でも常圧で反応を行うことができる。 水蒸気と鎖式炭化水素との混合比率は、 化学量論量でよいが、 所望により、 一方 の物質を化学量論量の 1 /2〜 2倍程度に増減させることも可能である。 例えば、 水蒸気の分圧を化学量論量よりも高くすると、 一酸化炭素への選択率が高くなる (ただし、 原料の転化率は低下する） 。
反応は、 回分式でも連続式でも行うことができるが、 産業的には連続式で行う ことが好ましい。 連続式で行う場合、 下記実施例に記載のように、 内部に放電電 極を備えた反応管に連続的に鎖式炭化水素と水蒸気とを供給することが好ましい。 連続式の場合、 原料の供給速度は、 反応管の出口から排出されるガスを分析して、 原料の転化率が所望の一定値以上、 例えば 6 0 %以上となるように適宜設定する ことが可能である。 下記実施例で行ったような、 内径 4. 0 國の反応管を用い、 電 極間距離を 0. 5 國〜 10 mm程度、 印加電圧を 1 . 5〜6. 0 kV程度にした場合、 炭化水 素と水蒸気の混合ガスの供給流量は、 10〜60 m l /分程度、 さらには 15〜30m l /分 程度が適当である。
本発明の方法によれば、 鎖式炭化水素と水蒸気が反応して、 上記化学反応式に 従い、 水素と一酸化炭素が主として生成される。 副反応としては、 炭化水素が分 解されてアセチレンを主とする C 2化合物と水素が生じる反応があるが、 この副 反応以外にはほとんど副反応が起きない。 すなわち、 純粋な鎖式炭化水素を原料 として用いた場合、 水素、 一酸化炭素及び C 2化合物以外の化合物はほとんど生 成されない。 副反応により生じる水素は、 合成ガスの成分でもあり、 水素リッチ な合成ガスは、 むしろ産業上の有用性が高いから、 副反応により生じる水素はそ のまま合成ガスに含めて利用できる。 また、 アセチレン等の C 2化合物も工業原 料として広く用いられているものであり、 これも工業的に利用できる。 得られた 生成物ガスは別段の精製工程を行わずとも産業上の有用性の高いものである。 得 られた合成ガスを副生成物であるアセチレンから分離することが望まれる場合に は、 これは、 公知の方法、 例えば、 分子量が 200程度の炭化水素油中に吸収させ ることにより炭化水素のみを吸収させるといった方法や、 圧力スイング吸着をお こなわせる PSA (Pressure Sw i ng Adsorpt i on)といった方法により行うことがで きる。 また、 水素、 一酸化炭素及び C 2化合物以外の生成物がほとんど生じない ので、 副生成物による反応管の閉塞等の問題が起きない。
本発明の方法によれば、 炭素原子の一酸化炭素への選択率が約 4 5 o/o以上、 と リわけ 6 5 %以上と高く、 また、 炭化水素の転化率も 8 θ ο/ο以上と高い。 従って、 本発明の方法は、 合成ガスの製造方法として優れている。 さらに、 上記の反応は、 触媒の非存在下において十分に進行するということも本発明の大きな利点の 1つ である。 触媒を用いないので、 触媒活性の低下による反応速度の低下の問題は起 きない。 また、 副反応が上記の通り、 ほとんど 1種類しか起きないという利点も、 触媒を用いないことにも起因するものと考えられる。 もっとも、 本発明の方法に おいて、 従来法と同様なアルミナを担体とするニッケル触媒等を併用することも 可能であり、 その場合にも、 反応が従来法よりも遙かに低温、 低圧であるので、 触媒活性の低下や副反応の発生は、 従来法に比べて遙かに少なくなると考えられ る。
本発明の方法は、 上記の通り、 合成ガスの製造方法として優れているが、 水蒸 気を用いてリフォーミングを行っているため、 生成物中の水素ガスの比率が必然 的に高くなる。 従って、 本発明の方法を、 水素ガスの製造に有利に適用すること ができる。 水素ガスの製造を目的とする場合には、 生成した一酸化炭素をさらに 水蒸気と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生成させる、 いわゆる水性ガスシフ 卜反応をさらに行うことにより、 さらに効率を上げることができる。 水性ガスシ フ卜反応自体はこの分野において周知であり、 本発明の方法に追加する場合でも、 周知の方法で行うことができる。 水性ガスシフト反応は、 低温、 常圧で進行する ので、 例えば、 水性ガスシフト反応用の触媒、 例えば酸化亜鉛一酸化銅系固体触 媒を反応管の出口に充填することにより、 生成した一酸化炭素は水蒸気とさらに 反応して二酸化炭素と水素になり、 水素の製造効率をさらに大幅に高めることが できる。 とりわけ、 炭素数の多い炭化水素を用いると、 炭化水素 1分子当たりの 生成水素ガス量が多くなる。 例えば、 デカンの場合、 デカン 1分子から 3 1倍量 の水素ガスが得られる。
本発明の方法によれば、 反応開始直後から水素ガスが得られ、 すなわち、 応答 が速く、 かつ、 低温、 常圧で水素ガスを連続的に製造することができるので、 本 発明により、 小型で可搬の水素製造装置を実現することが可能になる。 このよう な水素製造装置は、 自動車等に搭載して、 燃料電池用水素供給装置として利用す ることも可能である。
以下、 本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。 もっとも、 本発明は下 記実施例に限定されるものではない。
実施例 1 反応装置の作製
図 1に模式的に示す構成の反応装置を作製した。 反応装置は、 反応管となる石 英管 1 0を具備する。 石英管 1 0は、 外径 6, 0 國、 内径 4. 0 隱、 長さ 200mmであ つた。 石英管 1 0内には 1対の電極 1 2 、 1 4が対向して設けられており、 電極 1 2 、 1 4間は放電領域 1 6となる。 各電極は、 石英管外にまで延びており、 電 極 1 2には負高電圧電源 1 8が接続され、 負高電圧電源 1 8と電極 1 2の間には デジタルオシロスコープ 2 0が接続されている。 電極 1 4は、 石英管 1 0の外側 でアースされる。 石英管 1 0の入口側には、 三方口が接続され、 側方に向いてい る 2つの口には電極 1 2が貫通しており、 上方に向いている 1つの口 （ガス入口 ) には混合ガス供給部 2 2が接続されている。 混合ガス供給部 2 2は、 石英ウー ル 2 4が充填された管 2 6と、 管 2 6のうち石英ウール 2 4が充填されている領 域を囲包するプレヒーター 2 8と、 石英ウール 2 4内に一端が開口し、 他端が、 管 2 6の上方外側に開口している水蒸気供給管 3 0と、 石英ウール 2 4内に一端 が挿入された熱電対 3 2と、 管 2 6の上部で側方に枝分かれした管から成る炭化 水素供給管 3 4とを含む。 炭化水素供給管 3 4の入口側は、 三方口が接続され、 側方に向いている 2つの口には熱電対に接続される導線が貫通しており、 下側に 向いている 1つの口から炭化水素が供給される。 また、 石英管 1 0の出口側にも， 三方口が接続され、 側方に向いている 2つの口には電極 1 4が貫通しており、 上 向きの 1つの口 （ガス出口） から生成ガスが取り出される。 なお、 電極 1 2と 1 4の間の距離は、 任意に調節可能である。
実施例 2 メタンのスチームリフォーミング
実施例 1で作製した反応装置の電極間距離を 4. 9 mmにし、 水蒸気を水蒸気供給 管 3 0から供給し、 メタンガスを炭化水素供給管 3 4から供給した。 水蒸気とメ タンガスの供給比率は、 1 ： 1 (分圧比） であった。 混合ガスをプレヒーター 2 8で 1 4 0 °Cに加熱し、 石英管 1 0の入口から供給した。 混合ガスの供給速度は、 20 m l /分であった。 この時の石英管 1 0中の放電領域 1 6の温度 （反応温度） は 1 2 0 °Cであり、 反応圧力は常圧であった。 負電圧電源 1 8から 2. 0 kVの負電圧 を電極 1 2に印加した。 電極 1 4は、 アースされている。 2. 0 kVの電圧を印加す ると、 電極間に自励パルス放電が起き、 電流量は 7 mAであった。 デジタルオシ口 スコープ 2 0により、 自励パルスのパルス発生頻度を測定した。 また、 生成ガス の組成をガスク口マトグラフィ一によリ分析した。
その結果、 メタンガスの転化率 9 0 %、 一酸化炭素選択率約 7 0 %で、 水素 CO比 4. 4の合成ガスが生成された。 また、 この時のパルス発生頻度は、 1 8 0回 Z秒であった。
実施例 3 プロパンのスチームリフォーミング
供給する炭化水素ガスをプロパンガスとし、 電極間距離を 3. 5 印加電圧を 3 kVとすることを除き、 実施例 2と同じ操作を行った。 電流量は 7. 5 mAであり、 パルス発生頻度は 1 5 0回 分であった。
その結果、 プロパン転化率 8 0 %、 一酸化炭素選択率 45%、 水素/ CO比 3, 1で合 成ガスが生成された。 この場合の水素収率 （対プロパン比） は 370%であった。
産業上の利用可能性
本発明のスチームリフォーミング方法は、 一酸化炭素への選択率が高く、 雑多 な副反応が起きず、 従来法よりも低温、 低圧で実施することができ、 触媒を用い なくても実施することができるので、 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方 法として有用である。

Claims

請求の範囲
I . 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で直流パルス放電を行 つて鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、 水素と一酸化炭素を生成させることを含 む鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法。
2 . 前記直流パルス放電は、 自励パルス放電である請求項 1記載の方法。
3 . 前記直流パルス放電の 1秒間当たりのパルス数が 5回〜 5 0 0回である請 求項 1又は 2記載の方法。
4 . 前記混合ガス中の水蒸気と鎖式炭化水素の分圧の比率は、 水蒸気 1に対し て鎖式炭化水素が 0. 〜 1である請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載の方法。
5 . 触媒の非存在下で行う請求項 1ないし 4のいずれか 1項記載の方法。
6 . 前記鎖式炭化水素と水蒸気を連続的に供給する連続法により行う請求項 1 ないし 5のいずれか 1項に記載の方法。
7 . 前記鎖式炭化水素は、 炭素数 1ないし 1 0のアルカンである請求項 1ない し 6のいずれか 1項に記載の方法。
8 . 前記鎖式炭化水素は、 炭素数 2ないし 1 0のアルカンである請求項 7記載 の方法。
9 . 前記鎖式炭化水素の炭素数が 2以上である請求項 1ないし 6のいずれか 1 項に記載の方法。
1 0 . 反応器と、 該反応器内に収容された一対の電極と、 該一対の電極に直流 電圧を印加する直流電源とを具備する、 請求項 1記載のスチームリフォーミング 方法を行うための装置。
I I . 前記反応器は、 気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガスを連続 的に供給できるガス入口と、 反応生成ガスを連続的に排出できるガス出口とを具 備する請求項 1 0記載の装置。
1 2 . 前記ガス出口近傍に、 水性ガスシフト反応用触媒を具備する請求項 1 1 記載の装置。
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