WO2002026626A1

WO2002026626A1 - Silice sphérique non poreuse et procédé de production

Info

Publication number: WO2002026626A1
Application number: PCT/JP2001/008389
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Unehara; Masashi Nishida; Teruo Miyakawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2002-04-04
Also published as: KR20030055270A; TWI293946B; KR100793503B1; US20030190276A1; US7070748B2; JPWO2002026626A1; JP4875281B2

Description

明細書

非孔性球状シリカ及びその製造方法

技術分野

本発明は非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、 I C 封止用樹脂組成物の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置、高純度シリカガラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途等に適するトリゥム含有量が極めて低位にある非孔性球状シリカを製造する方法に関する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フイラ一として、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への浸透性に極めて優れた非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。

背景技術

近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望として高純度化はもちろんのこと、その他の性能として粒子トップサイズの制限、樹脂混合時の流動性等が強く求められるようになった。特にフリップチップタィプの半導体デバイスではァンダーフィル用フイラ一として粗粒含量が少なく、樹脂混合時の流動性に優れた非孔性球状シリ力が要求されるようになった。特にアンダーフィル用フイラ一では樹脂混合時の粘度が重要視され、低粘度かつ低レヽチキソトロピー比を示すものが必要とされるようになった。ここで、一般的にチキソトロピー比とは B型粘度計などの回転粘度計を用いて、回転数を変えて粘度を測定し、 '高速回転のときの数値で低速回転のときの数値を割った値をいう。樹脂では特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が有用であるが、その中でも特にビスフエノール A型液状エポキシ樹脂と混合した際に低いチキソトロピー比を示す非孔性球状シリ力が望まれていた。

従来、粗粒含量が少なく、樹脂混合時の流動性に優れ、低いチキソトロピー比を示す非孔性球状シリカとして、

1 ) 最大粒子径が 45 /z m、平均粒子径が2〜10 ^ 111、当該粒子の比表面積 Swlと当該粒子の理論比表面積 Sw2との比、 SwlZSw2が 1.0〜2.5であり、且つ当該粒子表面は平滑であることを特徴とする溶融球状シリカ（特開 2000— 73 1 9公報）、及び

2) 最大粒径が 24μπι、平均粒子径が 1·7〜7μπι、 3 μ m以下の粒子が全体粒子に占める割合 XIが 100/D50重量％以上、（18+100ZD50) 以下の粒度分布を有する微細球状シリカであって、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂又はシリコーン樹月旨に、前記微細球状シリカを最大 80重量％配合した混合物の 50°Cにおける粘度が 20Pa · s以下であることを特徴とする微細球状シリカ（特開 2000— 6363 0公報）

などが提案されている。

しかし、 1) の非孔性球状シリカは原料が溶融球状シリカであり、表面微粉を溶角军させても、粒子表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸、表面のシラノール基が残ってしまう。そのため、樹脂混合時に期待する流動性は得られない。 2) の非孔性球状シリカも実質的には溶融球状シリカを用いており、表面に微粉が付着している。また、 1) の手法同様に微粉を溶解させたとしても前記 ' と同様の理由により、期待する流動性は得られない。 1) 、 2) の非孔性球状シリカは粘度計測定 5〜10rpmでは低いチキソトロピー比を示すが、低回転数では粘度が上昇する傾向がある（チキソトロピー比が大きくなる）。

これはアンダーフィル材のような静置状態で毛細管現象のみで浸透させる用途には好ましくなく、さらに低いチキソトロピー比を示すフィラーがアンダーフィル用フイラ一として望まれていた。

—方、非孔性球状シリ力の製法としては、

1)高純度シリ力の破砕体を火炎中で溶融し、アル力リまたは弗酸で表面の微粉を溶解させる方法（たとえば、特開 2000— 731 9公報）、

2)シリコンアルコキシドを加水分解して得られたゾル状溶液を粒子成長させる方法（たとえば、特公平 2— 288号公報）、

3)シリコンアルコキシドを加水分解して得られたゾル状溶液を粒子成長させ、得られた球状シリカゲルを火炎で焼成する方法（たとえば、特開平 2— 29671 1号公報）、 4)アル力リ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（W/O 型）エマルシヨンと、鉱酸水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型

(WZO型) エマルシヨンとを混合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シリカゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリ力を乾燥後、焼成することを特徴とする高純度球状シリカの製造方法（特開平 0 7— 0 6 9 6 1 7号公報）、及び

5)分級により粗粒を除去した平均粒径 2〜7 IX mの溶融球状シリカと金属シリコンから製造された平均粒子径が 0· 3〜1· 0 mの球状シリカを混合する方法（特開 2 0 0 0— 6 3 6 3 0公報）

などが提案されている。

球状シリ力の製造方法としての前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を有している。

1)の方法で得られる粒子は、表面の微粉をアル力リまたは弗酸で溶解させる際、目的粒子の表面も溶解させてしまうため、表面が荒れた状態となり、結果として比表面積が理論値に近いにもかかわらず、樹脂混合時の流動性が上がらない。また、表面の微粉を溶解させると同時に目的の粒子も溶解するため、歩留まりが悪く生産性にも問題がある。

2)の方法では、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合反応によりゾル状粒子を生成させ、さらに粒子成長させるが、比較的大きな 1次粒子から形成された球状シリカゲルであり、熱処理で焼結させ、非孔ィヒした後もその痕跡が残り、比表面積が理論値に近いにもかかわらず、流動性が上がらない。

3)の方法ではシリコンアルコキシドを加水分解して得られたゾル状溶液を粒子成長させ、得られた球状シリカゲノレを火炎で非孔化させるが、処理温度が 1500°C と融点以下であるため、結果として 2)の方法で得られた球状シリカと同等のものしか得られない。

さらに 2)及び 3)の方法で得られた球状シリ力粒子は、焼成すると大幅に収縮して表面の凹凸を生じ、表面平滑性に劣る粒子となる。表面平滑性の低下は流動性の低下を招くので、好ましくない。また、 2)および 3)の方法は、使用される原料が高価であるとともに、原料由来の有機物を含む排水が発生し、その処理を必要とする。 '

4)の方法では真球性、流動性ともに優れた球状シリカ粒子が得られるが、焼成時に一部の粒子間で固結するため、 1)、 2)、3)の方法と同様に平均粒径に対し、 4 倍を越える粒子が含まれていた。

5)の方法では溶融球状シリカをブレンドしているため、粒子表面の微粉が樹脂混合時に流動性を阻害し、所望の流動特性が得られない。さらに、これら従来の方法ではレ、ずれの手法も粗粒含量の少ない粒径分布とするためには、機械的な分級操作を行う必要があつた。

また、機械的な分級方法はスクリーンを用いる方法、気流分級法などがあるが、平均粒径が 0. 1〜20 μ ra付近の粒子を最大粒径が平均粒径の 4倍以下となるまで完全に分級することは極めて困難であった。

すなわち、最大粒径が平均粒径の 4倍以下で、かつ、低いチキソトロピー比を示す非孔性球状シリ力は得られていなかつた。

本発明の目的は液状封止材に占めるフィラーの充填率が 40〜90質量％の範囲で配合しても封止材の流動性を低下させることが少なく、かつ、狭い隙間に流し込む様な液状封止材用充填材として、隙間に支えることのない、最大粒子径が平均粒径の 4倍以下となる粒度分布を有し、樹脂混合時に低いチキソトロピー比を示す非孔性球状シリカおよびその製造に関して工業的に有利な方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、従来法における問題点を改善するために検討を行った結果、ァルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルシヨンと鉱酸水溶液とを混合して球状シリカゲルを生成させ、中和反応が終了した後、生成した球状シリカゲルを分離することなく、球状シリカゲルを含む反応液を 50°C以上に加熱し、冷却した後、固液分離を行い、これを鉱酸及び純水で洗浄して球状含水シリカを得、これを乾燥した後もしくは乾燥時に解砕し、焼成することによつて粗粒含量の少ない、樹脂配合時のチキソトロピー比が極めて低く、ダイラタンシーを示す高純度な非孔性球状シリカが得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の第 1の発明は「以下の項目を満足する平均粒径が 0. 1〜20 μ πιの非孔性球状シリカ：

(a)最大粒径が平均粒径の 4倍以下

(b)非孔性球状シリカとビスフヱノール A型液状エポキシ樹脂を質量比 70 ： 30で混合した際の粘度測定において、粘度計の回転数 0. 5rpmの粘度値を？7 1、 2. 5rpm の粘度値を τ? 2とした場合、 η ΐ/ τ7 2< 1. 0_ο 」を要旨とする。

本発明の第 2の発明は「以下の（1)〜 (7)の工程を含む非孔性球状シリ力の製造方法：

(1)アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（WZ ο型）エマルシヨンを調製する乳化工程、

(2) (1)で調製した油中水滴型（W/O型）エマルシヨンを 15〜50質量％の鉱酸水溶液と混合し、反応後の鉱酸濃度が 10質量％以上となるように球状シリ力ゲルを生成させる凝固工程、

(3) (2)で生成した球状シリカゲルを含む反応液を 50°C以上に加熱し、不純物を抽出する抽出工程、

(4) (3)で不純物を抽出した球状シリ力ゲルを洗浄する洗浄工程、

(5) (4)で洗浄した球状シリ力ゲルを乾燥させる乾燥工程、

(6) (5)の乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解碎工程、及び

(7) (6)で解碎した球状シリ力ゲルを焼成する焼成工程。

」を要旨とする。

本発明の第 3の発明は「鉱酸として硫酸を使用し、凝固工程から洗浄工程前に硝酸及び Z又は塩酸を添加することをさらに含む前記第 2の発明の非孔性球状シリカの製造方法。」を要旨とする。

本明の第 4の発明は「以下の（1)〜（6)の工程を含む非孔性球状シリ力の製造方法：

(1)アル力リ金属及び Siを除く他の金属含有量の合計が 0. 1質量％以下のアル力リ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（wzo型）エマルシヨンを調製する乳化工程、

(2) (1)で調製した油中水滴型（WZO型）エマルシヨンを鉱酸水溶液と混合し、球状シリ力ゲルを生成させる凝固工程、

(3) (2)で生成した球状シリカゲルを洗浄する洗浄工程、

(4) (3)で洗浄した球状シリ力ゲルを乾燥させる乾燥工程、

(5) (4)の乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解碎工程、及び

(6) (5)で解枠した球状シリカゲルを焼成する焼成工程。

J を要旨とする。

本発明の第 5の発明は「平均粒径が 0. 1〜100 μ πιのシリカゲル粒子を最大粒径の 10倍以下の目開きを有するスクリーンを用いて解砕した後、焼成することを含む焼成シリカ粒子の製造方法。」を要旨とする。

本発明の第 6の発明は「平均粒径が 0. 1〜100 μ πιのシリカゲル粒子を最大粒径以下の目開きを有するスクリーンを用いて解碎 ·分級した後、焼成することを含む焼成シリカ粒子の製造方法。」を要旨とする。

本発明の第 7の発明は「スクリーンが樹脂製である前記第 5または第 6の発明の焼成シリカ粒子の製造方法。」を要旨とする。

本発明の第 8の発明は「前記第 1の発明の非孔性球状シリカを含有する封止用樹脂組成物。」を要旨とする。発明を実施するための最良の形態

本発明に係わる非孔性球状シリ力では平均粒径が 0. 1〜20 μ m、最大粒径が平均粒径の 4倍以下であり、樹脂配合時に極めて低いチキソト口ピー比を示すことから、半導体デバイスの 1つであるフリップチップのアンダーフィル用フイラ一として、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への浸透性に極めて優れた非孔性球状シリ力である。

狭い隙間に流し込むため最大粒径は出来るだけ小さくする必要がある。し力し、平均粒径が小さいほど樹脂に混ぜた際の粘度は大きくなり、浸透性が悪くなるため、平均粒径を出来るだけ大きくし、最大粒径を小さくする必要がある。隙間の大きさに合わせ、最大粒径をもとにフィラーを選定するが、低粘度化の観点から平均粒径は最大粒径の 4分の 1以上であることが好ましい。即ち、最大粒径が平均粒径の 4倍以下であることが好ましい。さらには最大粒径が平均粒径の 3倍以下であることが好ましい。また、毛細管現象で浸透させるアンダーフィルでは、チキソトロピー比が低いほど浸透性が良いと考えられる。本発明でいうチキソトロピ一比とは、非孔性球状シリカとビスフエノール A型液状ェポキシ樹脂を質量比 70 30で混合した際の粘度測定において、粘度計の回転数 0. 5rpmの時の粘度値を 77 1、回転数 2. 5rpmの時の粘度値を 7 2とした場合、 η ΐ/ η 2を意味する。粘度測定に使用されるビスフエノール Α型液状ェポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂とプチルグリシジルエーテルの混合物（質量比 89： 11の混合物）であり、エポキシ当量が 181〜191、 25°Cの粘度が 9〜12ボイズのものが使用される。工業的には油化シヱルエポキシ株式会社製のェピコート 8 1 5が該当する。粘度測定は 50°Cでの測定が好ましい。粘度計は E型粘度計（東機産業製 R E 8 0 R型）が使用される。アンダーフィル用として使用する際、低いチキソト口ピー比を示す方が好ましく、 η ΐΖ η 2は 1. 0未満を示すことが好ましい。

本発明の非孔性球状シリカは、平均粒径 5〜20； u mでは？7 1 / η 2は 1. 0未満を示す。平均粒径 0. 1〜5 μ mでは η ΐ Ζ η 2は 0. 8以下を示す。さらに、平均粒径が 0. 1〜3 /z mでは 77 ΐ Ζ η 2は 0. 5以下を示し、極めて低いチキソトロピー比を示す。チキソトロピー比の下限としては 0. 2程度である。このように極めてチキソト口ピー比が低く、狭い隙間のアンダーフィル用には特に有用な非孔性球状シリカが提供される。なお、粘度の測定温度は 20〜80°Cであり得る。使用する機器によつて異なるが、 50°C付近が測定しやすい。フィラー配合量は、フィラー配合量が比較的高いほどフィラー物性が粘度へ及ぼす影響も大きくなるため、特に 70%付近が好ましい。

本発明の非孔性球状シリカがこのように極めて低いチキソト口ピー比を示す理由は明らかではないが、粒子表面に 0. 5 μ ιη以下の微粉を殆ど含まないため、比表面積が小さく、樹月旨との総接触面積が小さいことが考えられる。本発明の非孔性球状シリ力は比表面積が Β Ε Τ法による測定値で理論値の 1. 0〜1. 5倍にあり、真球度が高く、極めて表面平滑性が良好な粒子であると考えられる。また、粒度分布が比較的狭いことも低いチキソト口ピー比を示す理由と思われる。

本発明の非孔性球状シリ力は最大粒径が平均粒径の 4倍以下という、粗粒含量の少ない分布を有する。樹脂配合時の粘度を下げるためには、粒度分布の広さを示す粒子の変動係数は 15%以上が好ましい。単に分布が狭いということではなく、平均粒径より小さな粒子群をある程度含みながらも、平均粒径より大きな粗粒側の含有量が少ない分布であることが樹脂配合時の低粘度化、狭い隙間への浸透性の点で好ましい。すなわち、低いチキソトロピー比を示し、最密充填構造も得られる分布であるといえる。本発明の非孔性球状シリカに関し、変動係数は大きすぎると微粉を多く含むことを意味するため、 15〜100%の範囲が好ましい。さらには 25〜60%の範囲が好ましい。粒子の変動係数（Cv) とは粒径のバラッキを表す指標であり、標準偏差 σと平均粒径 d 〔 m〕との比で式 (I)で表される。

式（I) ： C v = 1 0 0 X a / d

半導体に使用される材料は一般に窩純度が要求される。特に N a、 K、 L iなどのアルカリ金属、 C a、 M gなどのアルカリ土類金属および C 1などのイオン性不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるので、本発明の非孔性球状シリカでは、これらの不純物を実質的に含有しないことが好ましい。また、ソフトエラー発生を抑制するため、放射性元素が厳しく制限されている。封止材用シリカでは放射性元素が 2ppbを越えると、ソフトエラー発生の原因となり好ましくなく、本製法では実質的にアルカリ金属、アルカリ土類金属を lppra以下、放射性不純物の含有量を 2ppb以下に抑制することができる。ここでの放射性元素とは U および T hを示す。即ち、 Uおよび T hの含有量の合計が 2ppb以下であることが好ましい。さらには Uおよび T hの含有量の合計が lppb以下であることが好ましい。これらの不純物の含有率は、適宜の分析手段により直接測定することができるが、本発明ではシリ力を弗化水素水溶液で加熱溶解し、シリカ分を S i F ₄として気ィヒさせ、残分を I C P— M Sで分析することにより不純物濃度の特定を行つた。 I C P— M Sは横河電機製 Model PM S— 2 0 0 0を用いた。

本発明において規定する粒径分布は最大粒径が平均粒径の 4倍以下であるが、これはレーザー回折散乱方式（Coulter社製 LS - 130) により測定された粒径分布である。また、平均粒径はメディアン径を意味する。

非孔性球状シリカの粒子表面の平滑度の尺度として、比表面積 S Aを用いる。一般に、直径が d ( i m)であり、細孔を有しない真球体の比表面積 S Aは、その真比重が Dであるとき、式 (II)によって表すことができる。式（II) ： S A (m²/g) =6Z (d XD)

式（II)から、直径が (Α (μπι)であり、真比重が 2.2であるシリカの真球体の比表面積 SA(m²/g)は、次式 (III)で表されることから、例えば、直径 ΙΟμπιであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ 0.27m²Zgとなる。

式（III) ： S Α = 2· 73/ d

封止用充填材として用いられる球状シリカは、通常、焼成により非孔化処理が施されているので、その比表面積の測定値の理論値からのズレの大きさで平滑性を評価することができる。例えば、火炎溶融法によつて調製された球状シリカの表面には、高温の火炎により蒸発した S i蒸気の再凝結によって形成された微小球または凹凸面が多く存在し、直径 10//mの溶融粒子の比表面積は lm²Zgを越え、通常は約 2m²Zgである。このような粒子を充填剤として使用した封止材は、成形時の流動性がなお不十分である。

本発明の非孔性球状シリカの比表面積は、理論値の 1.5倍以下であり、電子顕微鏡写真からも表面平滑性に優れることが判る。比表面積は日機装製ベータソーブ 4200で測定した。

本発明における非孔性球状シリ力は真球度が 0.9以上である粒子の含有率が 90 %以上である。真球度は一つのシリカ粒子における最大直径（d l) に対する最小直径（d 2) の比であり、式（IV)により表される。

式（IV) 真球度 =d 2/d l

真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真において、ランダムに 20個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、平均値を算出する。

本発明の非孔性球状シリカの製造方法は、次の 2つの工程を含んでいる。

工程- 1 ： <球状シリカゲルの調製及び不純物抽出除去工程 >

アル力リ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルシヨンと鉱酸水溶液とを接触させて反応させ、多孔質の球状シリカゲルを生成させ、中和反応が終了した後、固液分離することなく、 50°C以上に加熱することにより、不純物を抽出除去して、高純度で多孔質の球状シリ力ゲルを得る工程。

工程- 2 ： <球状シリカゲルの焼成工程 >

工程- 1で得られた球状シリ力ゲルを乾燥した後もしくは乾燥時に、解砕し、焼成することにより、本発明で規定した物性を賦与する工程。以下、前記各工程について順次説明する。

1〉球状シリカゲルの調製（工程 - 1 )

1-1) エマルシヨンの調製

アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルシヨンを調製する。すなわち、アル力リ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相とし、この中にアル力リ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（w/o型）エマルションを生成させる。

アル力リ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含む wzo型のエマルションを調製する。乳化時の乳化機回転数を変化させることにより、粒径を制御することができる。乳化機の回転数を大きくすると粒径は小さくなり、回転数を小さくすると粒径は大きくなる。また、アル力リ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮により、粘度を増加させることにより、粒径を大きくすることができる。

使用されるアルカリ珪酸塩は、珪酸ナトリゥム ·珪酸カリウム '珪酸リチウムなどを包含するが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（Si0₂として）は 1〜40質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは 5〜35%の範囲である。市販されている J I S 3号の珪酸アルカリが极いやすい。

原料に使用する珪酸アル力リ水溶液はアル力リ金属、 Siを除く他の金属含有量の合計が 0. 1質量％以下のアル力リ珪酸塩水溶液（以下、高純度水ガラスとも言う）を用いることで極めて高純度な非孔性球状シリ力を製造することができる。アルカリ金属、 Siを除く他の金属含有量の合計が 0. 1質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液は高純度の天然珪石または合成シリ力をアル力リ水溶液で溶解させることにより、調製することができる。合成シリカは特に限定しないが、珪酸アル力リを原料とした高純度シリカが製造コストの面で好ましい。アルカリ水溶液は水酸化ナトリゥム水溶液が後の不純物抽出の際に有利である。高純度の珪石または合成シリ力をアル力リ水溶液に溶解させる際は加熱により溶解時間が短縮できる。また、オートクレープ等で加圧することも有効である。なお、電子材料等の原料として使用する場合はアルカリ金属、 Siを除く他の金属含有量の合計が 0. 01%以下であることが好ましい。また、放射性元素の含有量も少ないほど好ましく、 U 及び T hの合計が lOppb以下であることが好ましい。

連続相形成用液体としては、アル力リ珪酸塩水溶液およぴ鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が 100°C以上であり、比重が 1. 0以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は 8 ： 2〜 2 ： 8である。好ましくは 8 ： 2〜 6 ： 4である。

上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、 n-オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。

乳化剤としては、 W/O型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩 ·水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソノレビタンモノパルミテート、ソノレビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレートなどのソルビタン脂肪酸エステノレ類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラゥレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、ォレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。

乳化剤の添カ卩量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、 0. 05〜5 質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると 0. 5〜1質量％が好ましい。

1-2) 球状シリカゲルの凝固 ·不純物抽出 ·洗浄処理

上記で調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との中和反応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。混合方法の順序についての限定はしないが、鉱酸水溶液をアル力リ珪酸塩水溶液を含むエマルションへ加える場合は、反応時の極端な鉱酸濃度の低下を招く恐れがあり、アル力リ珪酸塩水溶液を含むエマルションを鉱酸水溶液へ加えることが好ましレ、。反応時の鉱酸/アル力リ分（水ガラス中の Na ₂0分）のモル比は 2以上で所望の球状粒子が得られるが、生産性を考慮すると該モル比は 5以下が好ましい。

鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液は 15質量％以上の鉱酸と接触することが好ましい。より好ましくは 20質量％以上の硫酸と接触することがよい。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを 15質量％未満の鉱酸水溶液と接触させた場合、本発明が目的とする粗粒含量の少なレ、粒径分布を有する球状粒子は得られない。鉱酸水溶液の濃度の上限としては 50質量％が好ましい。真球度、単分散度を考慮すると、鉱酸濃度は 15〜35質量％が好ましい。また、アル力リ珪酸塩水溶液との反応が完全に終了した後、水相の反応液のフリー鉱酸濃度は 10質量％以上であることが好ましい。フリー鉱酸濃度とは実質的に金属ィオン等と塩を形成していない鉱酸の濃度である。

攪拌方法によつて異なるが、アル力リ珪酸塩水溶液を含むエマルシヨンと鉱酸水溶液との中和反応は 5〜120分間でほぼ終了する。中和反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示した時点で終了したものとする。

中和反応終了後、反応液を分離することなくそのまま昇温する。この昇温により、エマルション状の反応液はオイル相とシリカゲル粒子分散系硫酸水溶液相に層別に分離する解乳化処理とともに不純物の抽出除去も併せて行うことができる。温度は 50°C以上が必要である。好ましくは 50〜120°C、さらに好ましくは 80〜100 °Cの範囲で行い、処理時間は 1分〜 5時間で適宜選定すればよい。通常 30分〜 1時間程度で処理することができる。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合は加熱による抽出を行わなくとも、高純度な球状シリカゲルを得ることができる。特開平 7- 69617号記載の方法では、中和反応の後に反応液へ鉱酸水溶液を加えて昇温するという解乳化処理をし、オイル相とシリカゲル粒子分散系鉱酸水溶液相の層別に分離している。さらに、このシリカゲル粒子分散系鉱酸水溶液相からシリカゲル粒子を固液分離し、不純物元素の含有率を目的とする値まで下げるために鉱酸による酸処理をするという多くの操作を必要とした。

しかし、本発明では凝固 ·抽出処理の途中で固液分離の操作をすることなく、シリカ粒子中の放射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなり、シリカ粒子を 0. 01質量％以上の鉱酸及び純水で洗浄することにより、 Si0₂分 99. 99%以上にすることができる。

不純物の抽出においては反応前または反応後にキレートを添加することも有効である。キレート剤は特に限定しないが、酸性下で効力を発揮するキレート剤が好ましい。また、反応前後において硝酸及び Z又は塩酸を添加することにより冷却後における Th等の不純物の析出を防止することができる。硝酸の添加量は全添加酸量に対して 0. 1〜5%で再析出抑制効果が得られる。好ましくは 0. 5〜3%の範囲が良い。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合、キレート剤の添カロは不要である。

2 >球状含水シリカ粒子の乾燥 ·焼成処理工程（工程- 2)

工程- 1において不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は 100°C前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は 400°C以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シリカ粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の 4倍以下である粗粒含量の少ない粒径分布が維持できる。

流動乾燥機は乾燥しながら、解碎されるため、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度 50〜500°C、実用的には 100〜300°Cの範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、 1分間〜 40時間の範囲で適宜選定すればよレ、。通常、 10〜30時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際にシリ力を流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径 0. 1〜 100 μ mのシリカゲル粒子を焼成するにあたり、乾燥後の解碎が粒子間焼結を防止するために有効である。

焼成前の解砕には最大粒径の 1 0倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは 1〜5倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは 1〜3倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動スクリーンや超音波スクリーンを用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。スクリーンの材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製のスクリーンが好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。

また、解碎前原料シリカの最大粒径以下の目開きを有するスクリーンを用いることにより、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布からスクリーン上が 10%に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開きを有するスクリーンが工業的に有用である。

本発明の解碎法の原料となるシリカゲル粒子は前記の珪酸アル力リをエマルシヨン化させ凝固させる方法以外で製造されるシリカゲル粒子でも使用できる。シリカゲル粒子の製造方法は特に限定しないが、ゾルゲル法等が用いられる。ゾルゲル法による焼成シリカ粒子の製造方法は、原料としてシリコンアルコキシド、珪酸アル力リ、シリカゾル等の原料段階では、溶液状またはゾル状であればいずれの原料でも使用できる。ゾルゲル法ではこれらの原料を用い、種粒子を成長させる粒子成長法、原料を懸濁またはエマルシヨン化させ凝固させる方法等が挙げられる。原料段階で溶液状またはゾル状であれば問題なく、製造過程で凝固させゲルの状態を経る手法であればいかなる手法でも適用できる。シリカゲル粒子とは比表面積 200m ²/g以上を有するシリカ粒子であり、本発明は特に 200m ² /g以上の比表面積を有するシリカゲルの焼成に有効である。工業的には珪酸アル力リをエマルシヨン化させ、凝固させる方法がコスト的に有利であり、最も好ましい。解碎後の焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、 600〜1500 °Cの任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、苒度スクリーンを用いて角军碎することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ粒子が得られる。

工程 - 1のような湿式法で得られたシリ力粒子の表面には多数のシラノール基 (Si-OH) が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基は、工程 _1で得られたシリカを 1000°C以上の温度で焼成処理することにより、除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。焼成温度は高いほうがより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるため、好ましくは 1100°C以上がよい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには 1150°C以上の焼成が好ましい。

焼成時間は焼成温度に応じて、 1分間〜 20時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、 2〜10時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉 ·ロータリーキルン ·火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前のシリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含水率を低減したシリカゲルを焼成することが好ましい。

本発明の焼成シリカ粒子は、平均粒径 0. l〜100 // m、比表面積が 200m ² Z g未満のシリカ粒子である。特に粒径が平均 0. l〜20 mのシリカ粒子の製造に有効であり、また、比表面積が理論値付近のシリカ粒子を製造する際に有効である。焼成前におけるシリカゲル粒子の比表面積は特に規定しないが、通常ゾルゲル法では比表面積 400m ² / g以上を有し、それを焼結して 200m ² / g以下、好ましくは粒径に対する理論値の 1 0倍以下、さらに好ましくは 3倍以下とするものである。

本発明では焼成前に解砕することにより、焼成時に粒子間焼結が生じないことを見出した。即ち、平均粒径に対する最大粒径が 4倍以下である球状シリカゲルを生成させた後、焼成前に解碎することで、平均粒径に対する最大粒径が 4倍以下である非孔4球状シリ力の製造を可能とした。ゾルゲル法では焼成前の粒子径を制御することが比較的容易であるが、比表面積を 200m ² Z g以下まで焼成する際に一部で粒子間焼結が発生し、粗粒含量の少ない粒子の製造が出来なかつた。特に理論値の 3倍以下まで比表面積を低減させた場合、粒子間の焼結が顕著であつた。し力し、前述の手法により、ゾルゲル反応で平均粒径に対し、最大粒径が 4倍以下のシリ力ゲル粒子を製造すれば、焼成時の粒子間固結を生じさせることなく、そのまま平均粒径に対し、最大粒径が 4倍以下の焼成シリカ粒子が製造でさる。

本発明で調製した非孔性球状シリカは粗粒含量が少なく、かつ、樹脂に混合した際、極めて米占度が低いため、特に狭い隙間に流し込む液状封止材用充填材として好適に用いることができる。以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。

<実施例 1〉

1 >球状シリカゲル粒子の調製

1-1) エマルションの調製

水ガラスとして J I S 3号水ガラスを水で希釈し、 Si0₂分を 15%に調整したもの、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「ァイソゾール 4 0 0」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノォレート（「レオドール S P— 0 1 0」、花王製）を使用した。水ガラス、アイソゾール 4 0 0、レオドール S P— O 1 0をそれぞれ 20kg、 7. 5kg, 0. 18kg秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて 2980rmpの回転数で乳化させ、乳化液 415gを採取した。

1-2) 球状シリカゲルの凝固 ·不純物抽出 ·洗浄処理，

28%硫酸水溶液を 575g調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに 40分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で 62% 工業用硝酸 40gを添加し、さらに 20分間攪拌した後、攪拌下で 100°Cに加熱し、 30 分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）とに分離した。

オイノレ相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常法により濾過 ·洗浄した。洗浄は 0. 01%硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液の pHが 4以上になるまで繰り返した。ヌッチヱを用いて、脱水し、球状シリカゲルを得た。 2 >球状シリ力ゲルの乾燥 ·解碎 ·焼成工程

得られた球状シリカゲルを温度 120°Cで 20時間乾燥し、 100gのシリ力粒子を得た。この乾燥シリカ粒子をポリエステル製目開き 33 i mスクリーンで解砕し、石英製ビーカー（1リットル）に充填し、 1150°Cで 6時間焼成した。

焼成して得られたシリカ粒子について分析したところ、 N a、 K、 L iなどのアルカリ金属、 C a、 M gなどのアルカリ土類金属及ぴ C r、 F e、 C uなどの遷移金属の各元素の濃度は lppm以下であり、また、 Uおよび T hの放射性元素の合計は 0. lppb以下であった。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1及び 2に示す。得られたシリ力粒子の平均粒径は 1. 3 μ m、最大粒径は 3 μ mであり、真比重は 2. 19であった。 B E T法で測定した比表面積は 2. 7 m ²Zgで理論値の 1. 3倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が 0. 9以上である粒子の含有率が 90%以上である球状シリ力粒子で、表面の平滑性も良好であ 7こ ₀

<実施例 2〉

J I S 3号水ガラスを純水で希釈し、 Si0₂分を 27%に調整した他は、実施例 1と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1及び 2に示す。

ぐ実施例 3 >

J I S 3号水ガラスを濃縮し、 25°Cでの粘度を 350cpに調整した。その他の条件は実施例 1と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1及び 2に示す。

<実施例 4>

乳化機の回転数を 1800rpmとした他は、実施例 3と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1及び 2に示す。

<実施例 5>

J I S 3号水ガラスの代わりにアルカリ金属、 Siを除く他の金属含有量の合計が 0.1質量％以下のアル力リ珪酸塩水溶液を用いた。その他は実施例 4と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1及び 2に示す。

<実施例 6>

実施例 3で乾燥後得られたシリカ粒子をターボ工業製ターボスクリーナー T S 250 X 200により、ポリエチレン製目開き 33 /zmのスクリーンを通過させ、解砕した。スクリーンを通過した粒子は石英製ビーカーにて 1150°Cで 6時間焼成し、焼成シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 3及び 4に示す。

ぐ実施例 7 >

実施例 3で乾燥後得られたシリカ粒子をターボ工業製ターポスタリーナー T S 250 X 200により、ポリエチレン製目開き 24/ mのスクリーンを通過させ、解碎した。スクリーンを通過した粒子は石英製ビーカーにて 1150°Cで 6時間焼成し、焼成シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 3及び 4に示す。

<実施例 8>

実施例 4で乾燥後得られたシリカ粒子をターボ工業製ターボスクリーナー T S 2 5 0 X 2 00により、ポリエチレン製の 24 μιη又は 33 jumのスクリーンを通過させ、解碎'分級した。なお、解砕 ·分級前におけるサンプルの粒径分布でスクリーン上が 10%に相当する粒径は 19 mであった。それぞれのスクリーンを通過した粒子は石英製ビーカーにて 1150°Cで 6時間焼成し、焼成シリカ粒子を得た。得られたシリ力粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 5に示す。

<比較例 1 >

シリカエース AFG— S (三菱レイヨン製）をボールミルで粉碎し、平均粒径 6 m程度に粒度調整した。二重管バーナーを用い、溶融球状シリカを調製した。溶融化条件は LPG： 3.3Nm³/h、酸素： 17.6Nm Zhr、シリカ供給量 lOkgZhrで行った。得られた溶融球状シリカを分級し、微粒及び粗粒を除去した。分級後のシリ力粒子についての各種の測定並びに観察結果を表 1、 2に示す。平均粒径、粒径分布は実施例 3と同等であつたが比表面積が 2.3m²/ gと、実施例 3に比較し大きい。平均粒径、最大粒径が実施例 3と同等であるにもかかわらず、粘度が実施例 3よりも大きく、粒子の比表面積が大きレヽことが粘度を増大させている。 <比較例 2>

実施例 6で乾燥後に得られたシリカ粒子を解砕せずに石英製ビーカーにて 1150 。Cで焼成し、焼成シリカ粒子を得た。

<比較例 3>

シリ力ゲル粒子の解枠にステンレス製の目開き 3²μπιのスクリーンを用いた以外は実施例 6と同様にして焼成シリ力粒子を得た。

実施例 1〜7で得られたシリ力粒子についての不純物含有率に関しては N a、 K、 A l、 T i、 F eおよび Z rの各元素の濃度はそれぞれ 0. lppm以下であり、 Uおよび Thはいずれも 0. lppb以下であった。また、比較例 1のシリカ粒子の不純物含有率は N a ： 0.4ppm、 K ： 0. lppm以下、 A 1 ： 1. Oppm、 T i ： 0. lppm, F e ： 24ppm、 Z r ： 0. lppm以下であった。また、比較例 3は F eが 5ppmを示し、ステンレスによるコンタミネーシヨンが認められた。

実施例 1〜5、比較例 1及び 2で得られたシリ力粒子の物性を表 1及び 2に示す。実施例 6、 7及び比較例 2で得られたシリカ粒子の物性を表 3及び 4に示す。粒径は Coulter社製 LS- 130を用いて測定した。平均粒径はメディアン値、最大粒径はスクリーン下が 100. 00%を示した粒径を表す。スクリーン上は 50gのサンルを 150gの純水でスラリー化し、ステンレス製スクリーンを通過させた後、スクリーン上残分を乾燥させ、測定した。 20 Ai m及ぴ 50 μ ιπ隙間浸透性は幅 5匪、隙間寸法 20 μ πα、長さ 18mmの隙間を有する金型を 75°Cの温度に加熱した後、一方に測定試料を垂らし、毛細管現象により片端にまで浸透した時間を測定して、時間 (分）で表示する。測定試料は油化シルエポキシ株式会社製ェピコート 8 1 5 とシリカ粒子をシリカ配合率 6 5質量⁰ /₀ (26gのシリカ粒子と 14gのェピコート 8 1 5を混合）で均一混合したものを用いた。樹脂配合粘度は油化シェルエポキシ株式会社製ェピコート 8 1 5とシリカをシリカ配合率 7 0質量。/。（28gのシリカと 12gのェピコ一ト 8 1 5を混合）で混合した際の粘度であり、 50°Cで測定した。粘度計は東機産業製 R E 8 O R型（E型粘度計）を使用した。

実施例 1〜7は全て最大粒径が平均粒径の 3倍以下を示した。実施例 6及び 7は 32 μ πιスクリーン上も 0. 001wt%以下であり、粒子間固結は認められなかった。また、チキソトロピー性を示す 77 1Z 77 2は全て 1. 1以下を示した。特に平均粒径が 5 i m以下の実施例 1〜3では ?7 1Z 2が 0. 8以下を示した。さらに、平均粒径が 3 m 以下の実施例 1、 2では 0. 5以下を示した。

一方、火炎溶融法により調製した比較例 1は 1/ 77 2が 1. 3であった。スクリーンによる解碎を行わず、焼成した比較例 2は最大粒径が 74 m、 32 μ mスクリーン上が 3· 2%と粒子間固結による粗粒が認められた。粗粒は極めて強く粒子間焼結しており、解砕不可能な状態であった。また、 20 z m及び 50 πι隙間浸透性は最大粒径が 20 m以上であるため、 30分間以内では浸透しなかった。

表 1

表 2

*油化シェルエポキシ株式会社製ェピコート 815混合時の粘度（シリカ：ェポキシ樹脂 =70： 30質量比、 50°C)

个个幅 5腿、隙間寸法 20 μ m又は 50 μ m、長さ 18誦の隙間を有する金型を 75°Cの温度に加熱した後、一方に測定試料を垂らし、毛細管現象により片端にまで浸透した時間を測定して、時間（分）で表示する。測定試料は油化シェルエポキシ株式会社製ェピコ一ト 8 1 5とシリカをシリカ配合率 6 5質量⁰ /o (26gのシリカと 14gのェピコート 8 1 5を混合）で均一混合したものを用いた。実施例 4及ぴ 5 の 20 μ m隙間浸透性試験は最大粒径が 20 β m以上であるため実施せず。

氺氺

?? 1： 0. 5rpmの粘度、 2： 2· 5rpmの粘度表 3

表 4

表 5

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、アルカリ珪酸塩水溶液を原料として、アルカリ金属及ぴウランなどの放射性元素等の不純物含有率が極めて低い高純度で、かつ、粗粒含量の少ない高純度球状シリカ粒子を得ることができる。

本発明の方法で得られた非孔性球状シリカは、樹脂配合時に低いチキソトロピ一比を示すため、従来技術による場合に比較して、電子部品の中で特に狭い隙間に流し込むような液状封止材用充填材として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 以下の項目を満足する平均粒径が 0· 1〜20 μ mの非孔性球状シリ力： (a) 最大粒径が平均粒径の 4倍以下

(b) 非孔性球状シリカとビスフエノール A型液状エポキシ樹脂を質量比で 70： 30混合した際の粘度測定において、粘度計の回転数 0. 5rpmの粘度値を η 1、 2. 5rpmの粘度値を η 2とした場合、 lZ ?7 2< 1. 0。

2 . 以下の（1)〜（7)の工程を含む非孔性球状シリ力の製造方法：

(1)アル力リ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（W/ o型）エマルシヨンを調製する乳化工程、

(2) (1)で調製した油中水滴型（WZO型）エマルシヨンを 15〜50質量％の鉱酸水溶液と混合し、反応後の鉱酸濃度が 10質量％以上となるように球状シリカゲルを生成させる凝固工程、

(5) (4)で洗浄した球状シリ力ゲルを乾燥させる乾燥工程、

(6) (5)の乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解碎工程、及び

(7) (6)で角牟砕した球状シリ力ゲルを焼成する焼成工程。

3 . 鉱酸として硫酸を使用し、凝固工程から洗浄工程前に硝酸及び Z又は塩酸を添加することをさらに含む、請求項 2記載の非孔性球状シリ力の製造方法。

4 . 以下の（1)〜（6)の工程を含む非孔性球状シリ力の製造方法：

(1)アルカリ金属及ぴ Siを除く他の金属含有量の合計が 0. 1質量％以下のァルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（W/O型）ェマルシヨンを調製する乳化工程、

(2) (1)で調製した油中水滴型（W/O型）エマルシヨンを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを生成させる凝固工程、 .

(3) (2)で生成した球状シリ力ゲルを洗浄する洗浄工程、

(4) (3)で洗浄した球状シリ力ゲルを乾燥させる乾燥工程、 (5) (4)の乾燥時もしくは乾燥後に解枠する解碎工程、及ぴ

(6) (5)で解砕した球状シリ力ゲルを焼成する焼成工程。

5 . 平均粒径が 0. 1〜100 μ mのシリ力ゲル粒子を最大粒径の 10倍以下の目開きを有するスクリーンを用いて解碎した後、焼成することを含む焼成シリカ粒子の製造方法。

6 . 平均粒径が 0. 1〜100 μ πιのシリカゲル粒子を最大粒径以下の目開きを有するスクリーンを用いて解砕 ·分級した後、焼成することを含む、焼成シリカ粒子の製造方法。

7 . スクリーンが樹脂製である請求項 5または 6記載の焼成シリカ粒子の製造方法。

8 . 請求項 1に記載の非孔性球状シリ力を含有する封止用樹脂組成物。