TWI293946B

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Publication number: TWI293946B
Application number: TW090123794A
Authority: TW
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2008-03-01
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Description

1293946 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關非孔性球狀矽石及其製造方法。更詳細者係有關適於I C密封用樹脂組成物之塡充材料、基板、電子材料、半導體製造裝置、高純度矽石玻璃及石英玻璃、光學玻璃之原料用途等之钍含量極低位之非孔性球狀砍石之製造方法。特別是有關倒裝晶片（flip chip )塡底用塡充物對於樹脂混合時之流動性、滲入狹窄間隙之滲透性極良好的非孔性球狀矽石及其製造方法。先行技術中’伴隨電子產業之急速發展，高純度砂石被利用於電子材料用、半導體製造用等，而隨著製品高純化’當然對矽石亦要求呈高純化者，更被強烈要求做爲其他性能之粒子最大尺寸的限制，樹脂混合時的流動性等。特別是倒裝晶片型之半導體裝置中，做爲塡底用塡充物被要求粗粒含量少，爲於樹脂混合時具良好流動性之非孔性球狀砂石者。特別重視底塡用塡充物之樹脂混合時的粘度，務必顯示低粘度且低觸變性比。其中，一般所謂觸變性比係利用B型粘度計等旋轉粘度計，變更旋轉數後，測定粘度，於高速旋轉時之數値除以低速旋轉時之數値之値者稱之。樹脂中特別以環氧樹脂、聚矽氧樹脂爲佳，而其中又特別以與雙酚A型液狀環氧樹脂混合時顯示低觸變比之非孔性球狀矽石者爲最佳。先行，做爲粗粒含量少，樹脂混合時流動性佳，顯示低觸變比之非孔性球狀矽石者，被提出有 1 )特徵爲最大粒徑爲4 5 // m、平均粒徑爲2〜 1 〇 // m，該粒子之比表面積S w 1與該粒子之理論比表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1293946 A7 B7 五、發明説明（2 ) 面積Sw2相互之比、Swl/Sw2爲1 . 0〜2 _ 5 者’且’該粒子表面爲平滑之熔融球狀矽石者（特開 2 0 00 — 7319 公報），及 2 )特徵爲最大粒徑爲2 4 // m、平均粒徑爲1 . 7 〜7 // m ’ 3 // m以下粒子佔總粒子數之比例X 1爲 1 00/D5 0重量％以上，具有（1 8 + 1 00/ D 5 0 )以下粒度分佈之微細球狀矽石者，且，常溫下，液狀之環氧樹脂或聚矽氧樹脂中該微細球狀矽石於最大 8 0重量％配合之混合物5 0°C中其粘度爲2 0 P a · s 以下之微細球狀矽石（特開2 0 0 0 - 6 3 6 3 0公報） 0 惟，1 )之非孔性球狀矽石其原料爲熔融球狀矽石者，不僅表面微粉溶解，亦溶解粒子表面，其結果將造成粒子表面之凹凸，殘留表面之矽醇基。因而無法取得樹脂混合時所期待之流動性。2 )之非孔性球狀矽石實質上使用熔融球狀矽石，其表面仍附著微粉，且，與1 )之方法相同不僅溶解微粉仍與上述相同理由，無法取得所期待之流動性。1 )、2 )之非孔性球狀矽石雖於粘度測定5〜 1 0 r p m中顯示低觸變比，惟，低旋轉數中粘度有上昇傾向（觸變比變大）。此係如底塡材之靜置狀態，於毛細管現象做爲滲透之用途時爲不理想者，被期待其顯示更低觸變比之塡充物做爲塡底材料用塡充物者。另外，做爲非孔性球狀矽石之製法者被提出有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1293946 A7 B7 五、發明説明（3 ) 1 )於火焰中熔融高純度矽石之破碎體後，以鹼或氫氟酸溶解表面微粉之方法者（如：特開2 0 0 0 - 7 3 1 9公報）， 2 )使水解矽醇鹽後取得之溶膠狀溶液進行粒子成長之方法（如：特公平2 - 2 8 8號公報）， 3 )使水解矽醇鹽後取得之溶膠狀溶液進行粒子成長後所取得之球狀矽石溶膠於火焰中進行煅燒之方法（如：特開平2 — 2 9 6 7 1 1號公報）， 4 )以鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相，呈細粒狀分散之油中水滴型（W/ 0型）乳劑與以鑛酸水溶液做爲分散相、呈細粒狀分散之油中水滴型（W/ 0型）乳劑相混合後產生球狀矽石溶膠，以鑛酸處理所取得球狀矽石溶膠所取得之球狀含水矽石進行乾燥後，再進行煅燒之製造高純度球狀矽石的方法（特開平0 7 - 0 6 9 6 1 7號公報），及， 5 )藉由分級後去除粗粒之平均粒徑2〜7 // m之熔融球狀矽石與由金屬矽所製造平均粒徑爲〇 . 3〜1 . 〇 // m之球狀矽石相互進行混合之方法（特開2 0 0 0 - 6 3 6 3 0 公報）。做爲球狀矽石之製造方法之該先行方法分別出現以下之問題點。 1 )之方法所取得之粒子以鹼或氫氟酸溶解表面微粉時，同時將目的粒子之表面亦一倂溶解，造成表面呈粗糖狀態’結果比表面積不但接近理論値，亦無法提昇樹脂混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋϋ ϋϋ·· a·—^—·· ϋ—ϋ —Bui T. 、 mi ^ϋ>·ϋ im m-i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1293946 A7 B7 五、發明説明（4 ) 合時之流動性。且，由於溶解表面微粉，一倂溶解目的粒子，而造成收率不理想，出現生產性問題。 2 )之方法中，藉由矽醇鹽之水解縮聚反應產生溶膠狀粒子，更使粒子成長之，而，由較大之1次粒子所形成之球狀矽石溶膠者，於熱處理下進行燒結，非孔化後仍殘留痕跡，不僅比表面積接近理論値，更無法提昇流動性。 3 )之方法中使水解矽醇鹽後取得之溶膠狀溶液進行粒子成長後，以火焰進行所取得球狀矽石溶膠之非孔化，而，處理溫度爲1 5 0 0 °C之融點以下者，結果僅取得與 2 )之方法所取得之球狀矽石者。甚至，2 )及3 )之方法所取得之球狀矽石粒子由於锻燒後大幅收縮產生表面凹凸，造成表面平滑性呈不良粒、子者。表面平滑性降低導致流動性下降，而不理想，且， 2 )及3 )之方法所使用之原料不但價格高昂，亦產生含有源於原料之有機物廢水，而務必做成處理。 4 )之方法中雖可取得真球性、流動性均良好之球狀矽石粒子，惟，煅燒時固結於部份粒子中，因此，相同於 1 ) ，2 ) ，3 )之方法，針對平均粒徑含大於4倍之粒子。 5 )之方法中由於摻混熔融狀矽石，而造成粒子表面微粉於混合樹脂時阻礙流動性，進而無法取得所期待之流動特性。更且任一此等先行方法均爲粗粒含量極少之粒徑分佈者，因此，務必進行機械性分級操作者。又，機械性分級方法係利用網篩之方法、氣流分級法本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •41^. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293946 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 等，惟，其平均粒徑爲0 · 1〜2 0 /z m附近之粒子欲完全分級至最大粒子爲平均粒徑4倍以下者爲極困難者。亦即，無法取得最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下，且 ’顯示低觸變比之非孔性球狀矽石者。本發明目的係爲提供一種佔液狀密封材料之塡充材塡充率爲4 0〜9 0質量％之配合下，仍極不易降低密封材之流動性，且，做爲流入狹窄間隙之液狀密封材用塡充材料者，不會阻涉於間隙中，其最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下之粒度分佈者，樹脂混合時可顯示低觸變比之非孔性球狀矽石及其製造對於工業上有利之方法者。本發明者爲改善先行技術方法上之問題點，進行硏討後結果發現，以鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相含有之乳劑與鑛酸水溶液相互混合後，產生球狀矽石溶膠，結束中和反應後，未分離所產生之球狀矽石溶膠，於5 0 °C下加熱含球狀矽石溶膠之反應液後，進行冷卻之後，再進行固液分離，將此於鑛酸及純水進行洗淨後取得.含水球狀矽石，乾燥此後，或於乾燥時進行粉碎，藉由煅燒後，取得粗粒含量少，樹脂配合時之觸變比極低，顯示吸脹之高純度非孔性球狀矽石者，進而完成本發明。亦即，本發明之第1發明主旨係「滿足以下項目」之平均粒徑爲0 . 1〜2 0 // m之非孔性球狀矽石者： (a )最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下 (b )以質量比7 0 : 3 0混合非孔性球狀矽石與雙酚A型液狀環氧樹脂時之粘度測定中，使粘度計之旋轉數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~"" I-----ϊίί^-----I —ϋ ·ϋι —ϋ —ϋ —ϋ^τm —ϋ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} / -8 - 1293946 A 7 B7 __ 五、發明説明（6) 〇.5rpm之粘度値爲πΐ ，2 . 5rpm之粘度値爲時，τ?1/??2<1.〇。」者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .本發明第2發明之主旨爲「含以下（1 )〜（7 )步驟之非孔性球狀矽石製造方法： (1 )進行調製以鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相呈細粒狀分散之油中水滴型（W/ ◦型）乳劑之乳化步驟， (2 )將（1 )所調製之油中水滴型（W/ ◦型）乳劑與1 5〜5 0質量％之鑛酸水溶液進行混合後，反應後之鑛酸濃度呈1 0質量％以上之球狀矽石凝膠被生成之凝固步驟， (3 )將（2 )所生成含球狀矽石凝膠之反應液加熱至5 0 C以上後’卒取不純物之萃取步驟， (4 )進行洗淨（3 )所萃取不純物之球狀砂石凝膠的洗淨步驟， (5 )進行乾燥（4 )所洗淨之球狀矽石凝膠的乾燥步驟，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (6 )於（5 )之乾燥時或乾燥後進行粉碎之粉碎步驟，以及 (7 )進行燒成（6 )所粉碎之球狀矽石凝膠之燒成步驟。本發明第3發明之主旨係「以硫酸做爲鑛酸使用後，更含有於凝固步驟至洗淨步驟前添加硝酸及/或鹽酸之該第2發明之非孔性球狀矽石的製造方法。」本發明第4發明之主旨係「含以下（1 )〜（6)步本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -9- 1293946 A7 B7 五、發明説明（7 ) 驟之非孔性球狀矽石的製造方法： (1 )除鹼金屬及S i之外，其他金屬含量合計爲 0 · 1質量％以下之鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相呈細粒狀分散之，進行調製油中水滴型（W / 0型）乳劑之乳化步驟， (2 ) ( 1 )所調製之油中水型（W/〇型）乳劑與鑛酸水溶液進行混合後，生成球狀矽石凝膠之凝固步驟， (3 )洗淨（2 )所生成之球狀矽石凝膠之洗淨步驟 (4 )乾燥（3 )所洗淨之球狀矽石凝膠之乾燥步驟 (5 ) ( 4 )之乾燥時或乾燥後進行粉碎之粉碎步驟，以及 (6 )進行燒成（5 )所粉碎之球狀矽石凝膠之燒成步驟」。本發明之第5發明的主旨爲「平均粒徑爲0 . 1〜 1 0 0 // m之矽石凝膠粒子，利用具有最大粒徑1 0倍以下開孔之過濾網進行粉碎後，含燒成之製造燒成矽石粒子之方法」。本發明第6發明之主旨爲「利用具有最大粒徑以下開孔之過濾網使平均粒徑爲0 . 1〜1 0 0 // m之矽石凝膠粒子進行粉碎，分級後，含燒成之製造燒成矽石粒子之方法。」。本發明第7發明之主旨爲「過濾網爲樹脂製之該第5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1293946 A7 _ B7 _____ 五、發明説明（8 ) 或第6發明之製造燒成矽石粒子之方法。」衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明第8發明之主旨爲「含有該第1發明之非孔性球狀矽石之密封用樹脂組成物。」。〔發明實施之最佳形態〕本發明之非孔性球狀矽石中，平均粒徑爲0 . 1〜 2 ◦// m，最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下者，樹脂配合時，顯示極低之觸變比，因此，做爲半導體裝置之1的倒裝晶片之底塡用塡充物者於樹脂混合時具良好流動性，往狹窄間隙之滲透性極佳之非孔性球狀矽石者。爲流入狹窄間隙中最大粒徑務必爲最小者。惟，平均粒徑愈小混入樹脂時之粘度變愈大，造成滲透性不良，因經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .此務必使平均粒子變小，使最大粒徑變大。配合間隙尺寸，回歸最大粒徑選取塡充物，而，由低粘度化之觀點視之，平均粒徑以最大粒徑之4分之1以上者宜。亦即，最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下者宜。更理想者以最大粒徑爲平均粒之3倍以下者。又，毛細管現象所滲透之底塡中，其觸變比愈低滲透性愈佳。本發明所謂觸變比係指非孔性球狀矽石與雙酚A型液狀環氧樹脂以質量比7 0 : 3 0進行混合時之粘度測定中，粘度計之旋轉數〇 . 5 r p m時之粘度値爲. 1 ，旋轉數2 . 5 r p m時之粘度値爲7/ 2 時，以1 / 2示之。做爲粘度測定所使用之雙酚型液狀環氧樹脂者爲雙酚A型液狀環氧樹脂與丁基縮水甘油醚之混合物（質量比8 9 : 1 1之混合物）者，環氧基當量 Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 一 -11 - 1293946 A7 B7 五、發明説明（9 ) 爲1 8 1〜1 9 1 ，2 5 °C之粘度爲9〜1 2泊者被使用之。工業上以油化shell epoxi股份公司製之epikote 815 (埃皮科特）使用之。粘度測定於5 0 °C下進行測定者宜。粘度計以E型粘度計（東機產業製R E 8 0 R型）被使用之。做爲底塡用使用時，以顯示低觸變比者宜，7? 1 / 7? 2爲Γ . 0以下者宜。本發明非孔性球狀矽石其平均粒徑5〜2 0 // m中爲1 . 0以下者。平均粒徑0 . 1〜5//m中其C1/12爲0·8以下者。更且，平均粒徑0·1〜 3//m中I/?? 2爲0 · 5以下，呈極低之觸變比者。做爲觸變比下限者爲0 . 2者。如此極低觸變比，於狹窄間隙之底塡用中提供特別有效之非孔性球狀矽石。另外，粘度測定溫度爲2 0〜8 0 °C者。依所使用機器不同而異，一般於5 0 °C左右較易測定之。塡充物配合量其量愈高塡充物物性影響粘度愈大，因此，特別於7 0 %附近者佳〇本發明非孔性球狀矽石呈現如此極低觸變比之理由並未明朗，而可考量者係其幾乎不含〇 · 5 //m以下微粉末於粒子表面，比表面積小，與樹脂總接觸面積小所致者。本發明非孔性球狀矽石其比表面積藉由B E T法所測定値爲理論値之1 .. 0〜1 . 5倍者，真球度高，表面平滑性呈極良好之粒子者。且，粉度分佈較狹窄亦爲低觸變比之理由。本發明非孔性球狀矽石其最大粒徑爲平均粒徑之4倍本纸張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

• J— I n ^ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293946 A7 B7 五、發明説明（ι〇) 以下係指具有極少粗粒含量之分佈者。爲降低樹脂配合時之粘度，其所呈現粒度分佈之寬度粒子變動係數爲1 5 % 以上者宜。由樹脂配合時之低粘度化，往狹窄間隙之滲透性面觀之，不僅分佈狹窄，更某程度含小於平均粒徑之粒子群之同時，亦有少量分佈大於平均粒徑之粗粒含量者宜亦即，呈現低觸變比，亦可取得最密塡充結構之分佈者。有關本發明非孔性球狀矽石，其變動係數太大時，代表含微粉量多之意，因此，以1、5〜1 0 0 %之變圍者宜’更以2 5〜6 0 %者爲更佳。粒子之變動係數（C v )係指粒徑均衡之指標，其標準偏差σ與平均粒徑d 〔 // m〕相互之比以式（I )代表之。式（I ) ··

Cv = l〇〇xa/d 半導體所使用之材料一般被要求爲高純度者。特別是 Na、k、L i等鹼金屬、Ca、Mg等鹼土類金屬及 C 1等離子性不純物係造成腐蝕鋁配線之因，因此，本發明非孔性球狀矽石中，以實質上未含此等不純物者宜。另外，爲抑制產生軟體失誤，放射性元素被嚴格限制之。密封材料用矽石中放射性元素若超出2 p p b則易產生軟體失誤，而不理想，本製法可控制實質上含鹼金屬、鹼土類金屬爲1 P P m以下，含放射性不純物含量爲2 p p b者。其中放射性元素係指U及T h者。亦即，U及T h含量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1293946 A7 B7 五、發明説明（11) 總計爲2 p p b以下者宜。U及T h含量之合計更以1 P P b以下者爲更佳。此等不純物之含有率可藉由適當分析方法直接測定之，惟，本發明中以氫氟化氫水溶液進行矽石之加熱溶解後，以矽石份做爲S i F 4被氣化，以 I C P - M S分析殘留份後，進行特定不純物濃度。 1 C Ρ — M S使用橫河電機製Model PMS — 2〇〇0 者。本發明中所規定之粒徑分佈其最大粒徑爲平均粒徑之 4倍以下者，而，此係藉由激4光反射散亂方式（Coulter 公司製L S - 1 3 0 )所測定之粒徑分佈者。又，平均粒徑代表等量徑者。做爲非孔性球狀矽石之粒子表面平滑度之尺度者係使用比表面積S A。通常，直徑爲d ( // m )者，未具細孔之真球體之比表面積S A其真比重爲D時，如式（I I ) 所示。式（I I ): SA (m2/g) = 6/(dxD) 式（I I )中，直徑爲d ( // m )者，真比重爲 2 · 2之矽石真球體比表面積S A ( m 2 / g )如式（ I I I )所示，直徑1 0 // m之矽石球體比表面積之理論値爲0 · 27m2/g者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1293946 A7 B7 五、發明説明（12) 式（I I I ): SA=2 .73/d 做爲密封用塡充材料所使用之球狀矽石通常藉由燒成進行非孔化處理，因此，可以其比表面積測定値之理論値的相差大小評定其平滑性。例如：藉由火焰熔觸法所調製之球狀矽石表面中，高溫火焰所蒸發之S i蒸氣再凝結後所形成微小球或凹凸面多數存在，直徑1 〇 m之熔融粒子之比表面積超越lm2/ g，一般爲約2m2/g者。以此粒子做爲塡充劑使用之密封材料其成型時之流動性呈不定。本發明非孔性球狀矽石之比表面積爲理論値之1 . 5 倍以下者，由電子顯微鏡照片亦呈良好之表面平滑性。比表面積以日機裝製Batasov 4200進行測定。本發明中非孔性球狀矽石其含〇 . 9以上真球度之粒子含有率爲9 0 %以上。真球度針對1個矽石粒子中最大直徑（d 1 )爲最小直徑（d 2 )之比，如式（I V )所 7[n ° 式（I V ): 真球度二d 2 / d 1 真球度之値於矽石粒子之電子顯微鏡照片中，任意選取2 0個粒子，分別測定最大直徑與最小直徑，算出平均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1293946 A7 B7 五、發明説明（13) 値。本發明非孔性球狀矽石之製造方法含以下2個步^驟。步驟—1 : <球狀矽石凝膠之調製及不純物萃取去除步驟> 將含有驗砂酸鹽水溶液做爲分散相之乳劑與鑛g变水溶液接觸反應後，產生多孔質球狀矽石凝膠，進行中和反應完成後，未固液分離，加熱至5 0 °C以上後，使不純物萃取去除後，取得局純度之多孔質球狀政石凝膠步驟。步驟一 2 : <球狀矽石凝膠之燒成步驟> 步驟- 1所取得之球狀矽石凝膠進行乾燥後或於乾燥時進行粉碎之後，藉由燒成後，賦予本發明所規定之物性之步驟。以下針對該各步驟依序進行說明之。 1 )球狀矽石凝膠之調製（步驟- 1 ) 1 一 1 )乳劑之調製調製含有鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相之乳劑。亦即，以未混合鹼矽酸鹽水溶液之液體做爲連續相，其中以鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相呈細粒狀分散後，生成油中水滴型 (W/〇型）乳劑。混合鹼矽酸鹽水溶液與連續相形成用液體以及乳化劑後，利用乳化機等進行乳化後，調製含有驗矽酸鹽水溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1293946 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（14) 做爲分散相之W / 0型乳劑。乳化時藉由乳化機旋轉數之變化後，可控制粒徑。當乳化機旋轉數變大則粒徑變小，反之，旋轉數小則粒徑大。又，以水稀釋鹼矽酸鹽水溶液後，可使粒徑變得更微細。反之，濃縮後因粘度增加，可使粒徑變大。所使用之鹼矽酸鹽包括矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等，通常使用矽酸鈉者。鹼矽酸鹽水溶液之矽石濃度（ s i 〇2)以1〜4 0質量％者宜，更佳者爲5〜3 5% 者。市販之J I S 3號矽酸鹼爲較易使用者。用於原料之矽酸鹼水溶液除鹼金屬，S i之外，使用其他金屬含量合計爲0 . 1質量％以下之鹼矽酸鹽水溶液 (以下亦稱高純度水玻璃）後，可製造極高純度之非孔性球狀矽石。除鹼金屬，S i之外其他金屬含量合計爲 0 · 1質量％以下之鹼矽酸水溶液可以鹼水溶液溶解高純度之天然矽石或合成矽石後，調製之。合成矽石並無特定限制，而由製造成本面觀之，以矽酸鹼做爲原料之高純度矽石者爲較佳。鹼水溶液其氫氧化鈉水溶液有利於之後不純物之萃取。於鹼水溶液溶解高純度之矽石或合成矽石時可藉由加熱縮短溶解時間。另外於高壓鍋等進行加壓亦極爲有效。又，做爲電子材料等原料使用時，除鹼金屬， s i之外，其他金屬含量之合計以0 · 0 1 %以下者宜。且，放射性元素含量亦愈少愈好，U及T h之合計以1 0 P P b以下者宜。做爲連續相形成用液體者，使用鹼砂酸鹽水溶液未與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

不· 訂 -17- 1293946 A7 B7 五、發明説明（15) 鑛酸水溶液反應，且未混合之液體者。其種類未特別限定，而由反乳化處理面觀之，以沸點爲1 〇〇 °C以上者，比重爲1 . 〇以下之油使用者宜。鹼矽酸鹽水溶液與油之質量比爲8 : 2〜2 : 8者。較理想者爲8 : 2〜6 : 4者 0 做爲該連續相形成用液體之油者可使用如：正一辛院、石油、燈油、異石鱲系烴油等脂肪族烴基類、環壬烷、環癸烷等之脂環族烴類、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫化萘等芳香族烴類等。由乳化安定性觀點視之又以異石蠟系飽和烴類者宜。做爲乳化劑者只要具有W / 0型乳劑之安定化機能者，則無特別限定，可使用脂肪酸之多價金屬鹽•水難溶性之纖維醚等親油性之強力界面活性劑者。具體例如：山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等山梨糖醇酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醚酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷單月桂酸酯、聚環氧乙烷單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷單硬脂酸酯、聚環氧乙烷單油酸酯等聚環氧乙烷肪酸酯類、.硬脂酸單甘油酯、油酸單甘油酯等甘油脂肪酸酯類等例。乳化劑之添加量爲乳化對象鹼矽酸水溶液之〇 . 〇 5 〜5質量％爲適量者。另外，考量各步驟之處理又以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' — ' -18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293946 A7 B7 五、發明説明（16) 0 · 5〜1質量％者爲較佳。 1 - 2 )球球矽石凝膠之凝固，不純物萃取•洗淨處理於攪拌下混合含上記所調製之鹼矽酸鹽水溶液做爲分散相之乳劑與鑛酸水溶液。鑛酸與鹼矽酸鹽藉由中和反應後產生球狀多孔質矽石凝膠。混合方法並未限定順序，一般將鑛酸水溶液加入含鹼矽酸鹽水溶液之乳劑時，恐導致反應時極度降低鑛酸濃度之虞，因此，將含鹼矽酸鹽水溶液之乳劑加入鑛酸水溶液者宜。反應時，鑛酸/鹼份（水玻璃中之N a 2 ◦份）莫耳比爲2以上者雖可取得所期待之球狀粒子，惟，考量生產性面，則以5以下者爲較理想者。鑛酸可使用硫酸、硝酸、鹽酸等，而又以脫水作用強，成本面低之硫酸爲最理想者。鹼矽酸鹽水溶液與1 5質量％以上之鑛酸相互接觸者宜。更佳者與2 0質量％以上之硫酸相互接觸者。若含鹼矽酸鹽水溶液之乳劑與1 5質量％以下之鑛酸水溶液接觸則無法取得本發明目的之具含粗粒含量少之粒徑分佈的球狀粒子。做爲鑛酸水溶液濃度之上限者以5 0質量％者宜。考量真球度、單分散度後，鑛酸濃度以1 5〜3 5質量％者宜。又，與鹼矽酸鹽水溶液反應完全結束後其水相反應液之游離鑛酸濃度以1 0質量％以上者宜。游離鑛酸濃度係指實質上未與金屬離子等形成鹽之鑛酸濃度者。依不同攪拌方法而異，通常，含鹼砂酸鹽水溶液之乳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-^11 衣. 、訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1293946 A7 B7 五、發明説明（17) 劑與鑛酸水溶液之中和反應幾乎大約5〜1 2 0分鐘內完成。中和反應之完成係反應液溫度顯示降低時爲完成者。中和反應結束後，未分離反應液直接昇溫。藉由此昇溫，乳化狀之反應液係呈層別分離油相與矽石凝膠粒子分散系硫酸水溶液相之反乳化處理之同時可一倂進行不純物之萃取去除。溫度務必爲5 〇 °C以上者。較佳者爲5 0〜 1 2 0 °C，更佳者爲8 0〜1 〇〇 °C下進行，處理時間爲 1分鐘〜5小時內適當選取之。一般可以3 0分鐘至1小時進行處理之。以該高純度水玻璃做爲原料使用時，即使藉由加熱未進行萃取仍可取得高純度之球狀矽石溶膠。特開平7 — 6 9 6 1 7號之方法中，於中和反應後將鑛酸水溶液加入反應液後進行昇溫之反乳化處理後，呈層別分離油相與矽石凝膠粒子分散系鑛酸水溶液相。更且’ 由此矽石凝膠粒子分散系鑛酸水溶液相使矽石凝膠粒子進行固液分離後，爲降低至達目的之不純物元素含有率之値，務必藉由鑛酸做爲酸處理之多方操作者。惟，本發明於凝固，萃取處理中，未進行固液分離’ 含矽石粒子中之放射性元素不純物之含有率極低，以 0 . 0 1質量％以上之鑛酸及純水洗淨矽石粒子後， s i〇2份可爲9 9 · 9 9 %以上者。不純物萃取中反應前或反應後添加螯合劑亦有效者。螯合劑並無特別限定，一般爲酸性下可發揮效力之螫合劑者宜。又，反應前後藉由添加硝酸及/或鹽酸後，冷卻後可防止析出T h等不純物者。硝酸之添加量爲總添加酸量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - 1293946 A7 ____ B7 五、發明説明（18) 之0 · 1〜5 %者’可取得抑制再析出之效果。較佳者爲 0 . 5〜3 %者。以該高純度水玻璃做爲原料使用時，無須添加螫合劑。 2 )球狀含水矽石粒子之乾燥·燒成處理步驟（步驟-2 ) 步驟- 1中使不純物萃取去除之球狀含水矽石粒子中，水份仍被維持之。此水份其附著水與結合水呈分離者。通常，附著水於1 0 0 °c左右溫度下進行加熱者易於去除，而，結合水即使於4 0 0 °C以上之溫度仍無法完全去除。爲去除附著水而進行乾燥處理，之後，去除結合水，同時，爲使矽石粒子密緻化而進行燒成處理。乾燥及燒成步驟中，乾燥時於靜置狀態下進行乾燥，其狀態下進行燒成時，於部份粒子間產生燒結，造成增大粒子徑之原因。乾燥時或乾燥後進行粉碎之後，燒成後可抑制粒子間之燒結，燒成後之粒徑分佈仍可維持其最大粒徑爲平均粒徑之4倍以下粗粒含量爲極少之粒徑分佈者。流動乾燥機係乾燥之同時被粉碎，爲更有效者。爲去除附著水之乾燥處理條件以溫度爲5 0〜5 0 0 °C，實用上以1 0 0〜3 0 0 t之範圍者宜。處理時間依乾燥溫度而定，通常以1分鐘〜4 0小時之範圍內進行適當選取者。一般可於1 0〜3 0小時下進行乾燥之。且，乾燥後進行粉碎後，於乾燥及燒成處理時即使矽石未呈流動狀態仍可使相互粒子呈未燒結之燒成者。使平均粒徑呈〇 · 1〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21- 1293946 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19) 1 0 0 // m之砂石凝膠粒子之燒成，其乾燥後之粉碎可有效防止粒子間燒結者。燒成前之粉碎中使用具有最大粒徑1 〇倍以下之開孔過濾網者。使用具有1〜5倍之開孔過濾網者爲較佳。更佳者以使用具有1〜3倍開孔之濾網者。使用濾網之粉碎方法並無特別限定，通常使用振動濾網、超音波濾網之方法，於水平圓筒狀之瀘網內部中以原料做爲供料，裝於濾網內部之刮板藉由高速旋轉後，連續性粉碎之方法（如： Turbo工業製葉輪式過濾網）等例。濾網材質以藉由金屬無污染者宜。爲滿足此以樹脂製濾網者宜。樹脂種類並無特定，一般可使用如：聚乙烯、聚丙烯、尼龍、碳、丙烯基、聚酯、聚亞胺、氟系樹脂等。爲抑制粉碎時之靜電，其樹脂可有效抑制帶靜電性。又，亦可於高濕下進行作業。且，亦可添加些許水份。又，粉碎前原料矽石使用最大粒徑以下之開孔濾網後，亦可同時進行粉碎及分級者。原料矽石之粒徑分佈其濾網具有與相當於1 〇 %之粒徑相同之開孔，或更大開孔之濾網對於工業上爲有效者。做爲本發明粉碎法原料之矽石凝膠粒子亦可使用該矽酸鹼乳化凝固方法以外所製造之矽石凝膠粒子。矽石凝膠粒子之製造方法並無特別限定，一般使用溶膠凝膠法等。藉由溶膠凝膠法之燒成矽石粒子製造方法於做原料之矽醇鹽、矽酸鹼、矽石溶膠等原料階段中，.亦可使用溶液狀或溶膠狀之任一原料者。溶膠凝膠法中使用此等原料，成長 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 22· 1293946 A7 ____ B7 ___ 五、發明説明（20) 種粒子之粒子成長法，使原料進行懸浮或乳化凝固之方法等例。原料階段中只要溶液狀或溶膠狀者則無問題，製造過程中只要經過凝固之凝膠狀態方法任一方法均可適用之。所謂矽石凝膠粒子係指具有比表面積2 0 0 m 2 / g以上之矽石粒子者，本發明特別對於具有2 0 0 m 2 / g以上之比表面積矽石凝膠之燒成爲有效者。工業上矽酸鹼之乳化、凝固方法有利於成本面者，爲最理想者。粉碎後之燒成方法並無特別限定，可於6 0 0〜 1 5 0 0 °C任意溫度下於石英等容器中進行燒成。又，做爲其他方法者亦可使用流動燒成爐、旋轉審、火焰燒成爐等。不同情況下，於燒成後亦有出現極弱之凝聚者，而再度利用爐網進行粉碎後，可取得粒子間燒結及未凝聚之單分散狀燒成政石粒子。如步驟- 1之濕式法所取得之矽石粒子表面中存在多數矽醇基（S i -〇Η )，此與大氣中水份相互結合後做成該結合水。此矽醇基係使步驟- 1取得之矽石於 1 0 0 0 °c以上溫度下藉由燒成處理後，可去除之。藉由此處理，可取得粒子間無燒結，極小比表面積之密緻球狀矽石者。燒成溫度愈高較可取得更密緻之粒子，爲使樹脂配合時流動性良好，以1 1 0 0 °c以上者宜。更爲了使表面的醇降至極限，更以1 1 5 0 °C以上之燒成爲較理想者〇燒成時間依燒成溫度而定，通常適當選自1分鐘〜 2 0小時之範圍者。通常，於2〜1 0小時可降至所定之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1293946 A7 B7 五、發明説明（21) 比表面積。做爲燒成處理時之氣氛者亦可爲氧、碳酸氣體等者，必要時亦可使用氮、氬等不活性氣體者。實用上以空氣爲宜。做爲燒成處理時所使用之裝置者，於靜置矽石粒子之狀態下可使用處理燒成爐者。又，亦可使用保持矽石粒子於流動狀態下之燒成處理裝置，如：流動燒成爐、旋轉審、火焰燒成爐等者。做爲加熱源者可使用電熱或燃燒氣等。燒成前之矽石凝膠含水量並無特別規定，一般爲防止於燒成時粒子間產生固結，以降低含水率之矽石凝膠進行燒成者宜。本發明燒成矽石粒子爲平均粒徑0 . 1〜1 0 0 // m 者，其比表面積爲2 0 〇m2/g以下之矽石粒子者。特別對於粒徑爲平均0 . 1〜2 0 // m之矽石粒子的製造爲有效者，且，比表面積於製造理論値附近之矽石粒子時爲有效者。燒成前矽石凝膠粒子之比表面積並無特別規定，一般，於溶膠凝膠法中具有比表面積4 0 0 m 2 / g以上，其燒結後爲2 0 0 m 2 / g以下者宜，較理想者對於粒徑之理論値爲1 〇倍以下，更佳者爲3倍以下者。本發明中於燒成前藉由粉碎後，發現於燒成時粒子間未產生燒結。亦即，對於平均粒徑其最大粒徑爲4倍以下之球狀矽石凝膠產生後，於燒成前進行粉碎後，可製造對於平均粒徑其最大粒徑爲4倍以下之非孔性球狀矽石者。溶膠凝膠法中，較易控制燒成前之粒徑，惟，比表面積爲 2 0 〇 m 2 / g以下進行燒成時，部份產生粒子間之燒結而無法製造粗粒含量少之粒子。特別是，降低比表面積至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

MmKtmt —ml 一、 —ϋϋ ·_Βϋϋ >·ι·ϋ 111 • 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 1293946 A7 B7 __ 五、發明説明（22) 理論値之3倍以下時，粒子間將明顯出現燒結，惟，藉由上述方法後，溶膠凝膠反應下，製造出對於平均粒徑其最大粒徑爲4倍以下之矽石凝膠粒子者，將不產生燒成時粒子間之燒結，可製造出對於該平均粒徑之最大粒徑爲4倍以下之燒成矽石粒子者。本發明所調製之非孔性球狀矽石其粗粒含量少’且’ 於樹脂中進行混合時，其粘度極低，因此，可適用做爲流入狹窄間隙之液狀密封材料用塡充材料者。以下，以實施例與比較例進行本發明具體的說明。〔實施例1〕 1 )球狀矽石凝膠粒子之調製 1 一 1 )乳劑之調製以水進行稀釋做爲水玻璃之J I S 3號水玻璃後，使用調整S i 0 2份爲1 5 %者，做爲連續相形成用液體之異石蠟系烴油（「異溶膠4 0 0」、日本石油化學工業製 )、做爲乳化劑之山梨糖醇酐單油酯（「reodol SP-0 10 」、花王製）分別秤取2 0 k g水玻璃、7 . 5 k g異溶 !翏 4 0 0、0 · 1 8 kg reodol SP-0 10。混合各原料後，以攪拌機進行粗攪拌後，利用乳化機以2 9 8 0 r p m 之旋轉數進行乳化後，採取4 1 5 g乳化液。 1 - 2 )球狀矽石礙固，不純物萃取，洗淨處理調製5 7 5 g之2 8 %硫酸水溶液後，室溫下攪拌之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' _ '~ -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293946 Α7 Β7 五、發明説明（23) 同時，此中加入該乳化液。添加完畢後，於室溫下持續攪拌4 0分鐘。更於攪拌中添加4 0 g之6 2 %工業用硝酸 ’更攪拌2 0分鐘，攪拌下加熱至1 〇〇 °C，維持3 0分鐘。藉由此處理後，乳濁狀反應液其油相（上層）與矽石凝膠粒子與二分散之水相（下層）呈分離者。去除油相，將水相中矽石凝膠粒子藉由常法進行過濾 •洗淨之。洗淨係以0 . 0 1 %硫酸水溶液使反應液進行取代洗淨後，利用純水重覆洗淨至洗液p η呈4以上者。利用努採、脫水後，取得球狀矽石凝膠。 2 )球狀矽石凝膠之乾燥、粉碎 '燒成步驟將取得球狀矽石凝膠於溫度1 2 0 °C下進行乾燥2 0 小時後，取得1 0 0 g矽石粒子。此乾燥矽石粒子以聚酯製開孔3 3 // m瀘網進行粉碎後，塡入石英製燒杯（1 < )中，於1 1 5 0 °C下進行燒成6小時。燒成後針對取得矽石粒子進行分析後，N a、K、 L i等鹼金屬、Ca、Mg等鹼土類金屬及Cr 、F e、 C u等過鍍金屬各元素濃度爲1 P pm以下者，又’ U及丁 h之放射性元素總計爲0 . 1 P P b以下者。針對所取得矽石粒子之平均粒徑其各種測定及觀察結果示於表1及表2。取得矽石粒子之平均粒徑爲1 · 3 // m，最大粒徑爲3//m者，真比重爲2 · 19者。BET法所測定之比表面積爲2 · 7m2/g爲理論値之1 · 3倍者。且’電子顯微鏡照片真球度之0 . 9以上粒子含有率爲9 0 %以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1293946 A7 B7 _ 五、發明説明（24) 上之球狀矽石粒子者，表面平滑性亦呈良好者。 (實施例2 ) 以純水稀釋J I S 3號水玻璃後’調整S i 〇 2份呈 2 7 %之外，與實施例1同法取得球狀矽石。所取得之砂石粒子其各種測定及觀察結果示於表1及表2 ° (實施例3 ) 濃縮J I S 3號水玻璃後，2 5 °C下之粘度調整呈 3 5 0 c p。此外，其他條件與實施例1相同下’取得球狀矽石。針對取得矽石粒子之各種測定及觀察結果’示於表1及表2中。 (實施例4 ) 除將乳化機之旋轉數做成1 8 0 0 r p m之外’與實施例3同法取得球狀矽石。針屬取得矽石粒子進行各種測定及觀察結果示於表1及表2。 (實施例5 ) 以鹼金屬，S i取代J I S 3號水玻璃之外，使用其他金屬含量總計爲0.1質量％以下之鹼矽酸鹽水溶液。此外，與實施例4同法取得球狀矽石。針對所取得之矽石粒子進行各種測定及觀察結果示於表1及表2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1293946 A7 B7 五、發明説明（25) (實施例6 ) 將實施例3乾燥取得之矽石粒子藉由Turbo工業製之葉輪濾網T S 2 5〇X 2 0 0，通過聚乙烯製開孔3 3 // m之過濾網後，進行粉碎，通過濾網之粒子以石英製燒杯於1 1 5 0 °C下進行燒成6小時後，取得燒成矽石粒子。針對取得矽石粒子進行各種測定及觀察結果示於表3及表4。 (實施例7 ) 實施例3乾燥取得之矽石粒子藉由Turbo工業製葉輪瀘網T S 2 5 0 X 2 0 0通過聚酯製開孔2 4 // m之濾網後，進行粉碎。通過瀘網之粒子以石英製燒杯於1 1 5 0 t下燒成6小時後，取得燒成矽石粒子。針對取得之矽石粒子之各種測定及觀察結果示於表3及表4。 (實施例8 ) 實施例4乾燥後取得之矽石粒子藉由Turbo工業製葉輪濾網TS 2 5 Ox 2 0 0通過聚乙烯製之2 4 //m或 3 3 // m濾網後，進行粉碎，分級。另外，粉碎、分級前其樣品粒徑分佈下其濾網上相當於1 0 %之粒徑爲1 9 // m者。通過分別之濾網粒子以石英製燒杯於1 1 5 0 °C 下進行燒成6小時後，取得燒成矽石粒子。所取得矽石粒子之各種測定及觀察結果示於表5。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貢) -mill衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 1293946 A7 B7 五、發明説明（26) (比較例1 ) 以球磨機粉碎矽石s A F G - S (三菱人造絲製），調整粒度呈平均粒徑6 // m。利用雙重管噴燈’調製熔融球狀矽石。熔融化條件於L P G : 3 · 3 N m 3 / h、氧 :17 . 6Nm3/hr、石夕石供給量l〇kg/hr下進行之。將取得熔融球狀矽石進行分級後’去除微粒及粗粒。針對分級後之粒徑分佈與實施例3同等者而比表面積爲2 . 3 m 2 / h r則比實施例3大。即使平均粒徑，最大粒徑與實施例3同等，粘度卻比實施例3大，粒子比表面積大使得粘度增大者。 (比較例2 ) 實施例6乾燥取得之矽石粒子未經粉碎以石英製燒杯於1 1 5 0 °C下進行燒成後，取得燒成矽石粒子。 (比較例3 ) 矽石凝膠粒子之粉碎利用不銹鋼製開孔3 2 // m之濾網之外，與實施例6同法取得燒成矽石粒子。有關實施例1〜7取得矽石粒子之不純物含有率其 Na、K、Al 、Ti 、Fe及Zr之各元素濃度分別爲 0 . lppm以下者，U及Th均爲0 . lppb以下者。又，比較例1之矽石粒子不純物含有率爲N a : 〇 . 4 ppm、K·· 〇 . lppm 以下、A1 : 1 _ 〇ppm、 Ti : 〇 · lppm、Fe ·· 24ppm、Zr : 〇 . 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ~ ^ -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293946 A7 B7 五、發明説明（27) p pm以下者。另外，比較例3其F e爲5 ppm者，藉由不錄鋼後出現污染。實施例1〜5，比較例1及2所取得之矽石粒子物性示於表1及表2。實施例6、7及比較例2所取得之矽石粒子物性示於表3及表4。粒徑係利用Coulter公司製 L S - 1 3 0進行測定者。平均粒徑爲等量値.，最大粒徑其濾網下代表1 0 0 . 0 〇 %之粒徑。3 2 // m濾網上以 1 5 0 g純水使5 0 g樣品進行生料化，通過不銹製濾網後，乾燥濾網上之殘留份後，進行測定之。2 〇 // m及 5 0 // m間隙滲透性爲具有寬5 m m，間隙尺寸2 0 // m ’長1 8 m m之間隙存在之模具加熱至7 5 °C後，另一方使測定試料懸掛’，藉由毛細管現象測定滲透至單端之時間 ’以小時（分鐘）示之。測定試料係使用均勻混合油化 shell Ερο-xi股份公司製epikote 815與矽石粒子呈矽石配合率6 5質量％ ( 2 6 g矽石粒子與1 4 g epikote 815 之混合）者。樹脂配合粘度係使油化shell epoxi股份公司製epikote 815與矽石以矽石配合率7 0質量％ (2 8 g矽石與1 2 g epikote 815之混合）下混合時之粘度，於5 0 °C下進行測定之。粘度計係使用東機產業製 R E 8 0 R型（E型粘度計）。實施例1〜7其所有最大粒徑呈平均粒徑之3倍以下者。實施例6及7於3 2 // m濾網上亦爲0 . 0 0 1 w t %以下者，粒子間固結未出現。又，觸變性之7? 1 / 7? 2 均呈1 · 1以下者。特別是平均粒徑爲5 > m以下之實施本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30 - 1293946 B7 五、發明説明（28) 例1〜3中其呈0 · 8以下者。更且，平均粒徑爲3 //m以下之實施例1、2中呈0 . 5以下者。另外，藉由火焰熔融法所調製之比較例其7? 1 / 7? 2 呈1 . 3者。未藉由濾網進行粉碎，燒成之比較例2其最大粒徑爲7 4 // m、3 2 // m濾網上爲3 . 2 %則將因粒子間固結而出現粗粒。粗粒係粒子間極強力燒結者，呈不可粉碎狀態者。又，2 0 // m及5 0 // m間隙滲透性其最大粒徑爲2 0 // m以上者，因此，3 0分鐘以內無法滲透之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 1 實施例及比較例水玻璃 Si02濃度 [質量％] 平均粒徑 C μιη] 最大粒徑 C μιη] 粒子徑之變動係數〔％〕比表面積 [m2/g] 針對理論値之測定値倍率實施例1 15 1.3 3 3 1.4 2.7 1.3 實施例2 27 2.7 5 28.0 1.5 1.5 實施例3 30 4.0 12 49.6 0.6 9 1.0 實施例4 30 9.0 26 49.3 0.33 1.1 實施例5 30 9.1 27 44.6 0.34 1 · 1 比較例1 4.1 12 43.8 2.3 3.4 比較例2 3 0 6.2 74 102 0.65 1.5 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1293946 A7 ——____ B7 五、發明説明（29) 2 實施例及比較例粘度* [Pa · s 1 ----—— 間隙滲透性** [分 -- 〇 . 5 r p m 2 5 rpm η 1 / 5 0 // m 20 β m -----—. yj 2 * * * 例1 14.3 33.8 0.42 4 7 10.2 24.5 0.42 4 6 J施例3 4.8 6.5 .74 3 5 施例4 4.3 4.5 0.9 6 2 - 施例5 4,3 4.4 0.98 2 - J：較例1 12.3 10.1 1.3 5 10 jl：較例2 7.8 6.5 1.2 <3 0 <30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ‘油化shell epoxi股份公司製epik〇te 815混合時之粘度 (矽石：環氧樹脂=7 〇 : 3 0質量比、5 0 °C ) ：* 具有寬度5 m m、間隙卩计？ n // m或5 0 // m、長經濟部智慧財產局員工消費合作社印製度1 8 m m間隙之模具加熱至7 5 °C後，另一方懸掛測定試料，藉由毛細管現象測定滲透至單端之時間，以小時（分鐘）示之。測定試料係使用使油化shell epoxi股份公司製epikote 815與矽石以矽石配合率6 5質量％ ( 2 6 g之砂石與1 4 g epikote 815之混合）下均句混合者。實施例4及5之2 0 // m間隙滲透性試驗其最大粒徑爲 20//m以上者，因此未實施。 : 0 · 5rpm 之粘度，7?2 : 2 . 5rpm 之粘度。本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210χ297公釐） -32- 1293946 A7 B7 五、發明説明（3〇) 表 3 燒成前燒成後濾網平均粒徑最大粒徑平均粒徑最大粒徑開孔 [β 111 ] [β m ] [//111] [β m ] [// m ] 實施例6 4.5 18 4.0 12 32 實施例7 4.5 18 4.0 12 24 比較例2 4.5 18 6.2 74 未使用表 4 燒成後 3 2 // m濾;網上 2 0 /z m間隙滲透性 [質量％] [分] 實施例6 <0.001 5 實施例7 <0.001 5 比較例2 3.2 <3 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1293946 A7 B7 五、發明説明（31) 表 5 粉碎· 分級前粉碎· 分級後燒域 __ 濾網平均最大平均最大平均最大開孔粒徑粒徑粒徑粒徑粒徑粒徑 [// m ] [// m ] [// m ] [// m ] [// m ] [β m ] [// m ] 實施 10.5 34 10.3 3 1 8 .9 24 32 例 8-1 實施 10.5 34 8.5 22 7 .7 19 24 例 8-2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔產業上可利用性〕本發明方法係以鹼矽酸鹽水溶液做爲原料，可取得其鹼金屬及鈾等放射性元素等不純物含有率爲極低之高純度者，且可取得含粗粒量極少之高純度球狀矽石粒子者。本發明方法所取得之非孔性球狀矽石於樹脂配合時，出現低觸變比，因此，比較先行技術後，可適用於電子零件中，特別是做爲流於狹窄間隙之液狀密封材料用之塡$ 材者。 . >ϋι> am、一imi ϋ m ml ml 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -34-

Claims

A8 B8 C8 D8 1293946 六、申請專利範圍訂 ^_ (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製平均粒徑爲 (a ) (b ) 爲*7 5 r 時， 1 ) 1 ) 油中 2 ) 〜5 質量 3 ) 5 0 4 ) 驟， 5 ) 第90103794號專利申請案中文申請專利範圍修正本一一；一.一..-··.；'.v. r:! 民國96丨年.11、月2义:P' #正

質量比數0 · 爲V 2 2 以下（ ( 分散之 ( 合1 5 呈1 0 ( 加熱至 ( 洗淨步 ( 種非孔 0 . 1 最大粒使非孔 0 : 3 P m之 V I / 種非孔〜（7 以鹼矽水滴型將（1 0質量 %以上將含有 t以上洗淨由性球狀〜2 0 徑爲平性球狀 0混合粘度値 7] 2 < 性球狀 )之步酸鹽水 (W / )所調 %之鑛方式生 (2 ) ，萃取 (3 ) 矽石， // m者均粒徑矽石與時之粘爲v 1 1 . 0 矽石之驟，溶液做〇型）製油中酸水溶成球狀所生成不純物萃取不乾燥（4 )所洗淨之球狀矽石凝膠的乾燥步驟其特徵係滿足以下項目之之3倍以下，雙酚A型液狀環氧樹脂以度測定中，使粘度計旋轉，2 · 5 r p m之粘度値〇製造方法，其特徵係含有爲分散相，調製呈細粒狀乳劑之乳化步驟，水型（W / 0型）乳劑混液，以反應後之鑛酸濃度矽石凝膠之凝固步驟，之球狀矽石凝膠的反應液之萃取步驟，純物後之球狀矽石凝膠之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1293946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 (6 )於（5 )之乾燥時或乾燥後進行粉碎之粉碎步驟，以及， (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) (7 )燒成（6 )所粉碎之球狀矽石凝膠的燒成步驟〇 3 ·如申請專利範圍第2項之非孔性球狀矽石的製造方法，其中該方法係使用做爲鑛酸之硫酸後，於凝固步驟至洗淨步驟前含添加硝酸及/或鹽酸者。 4 · 一種非孔性球狀矽石之製造方法，其特徵係含有以下（1 )〜（6 )之步驟者， (1 )調製除鹼金屬及S i外，其他金屬含量合計爲 0 · 1質量％以下之鹼矽酸鹽水溶液爲分散相，並使其呈細粒狀分散之油中水型（W/ 0型）乳劑之乳化步驟， (2 )將（1 )所調製之油中水型（W/ 0型）乳劑混合鑛酸水溶液，以生成球狀矽石凝膠之凝固步驟， (3 )洗淨（2 )所生成之球狀矽石凝膠之洗淨步驟 (4 )乾燥（3 )所洗淨之球狀矽石凝膠之乾燥步驟經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5 )於（4 )之乾燥時或乾燥後進行粉碎之粉碎步驟，以及 (6 )燒成（5 )所粉碎之球狀矽石凝膠之燒成步驟〇 5 .如申請專利範圍第2項之非孔性球狀矽石之製造方法，其爲對平均粒徑爲〇 · 1〜1 0 0 // m矽石凝膠粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 1293946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 子使用具有最大粒徑之1 0倍以下開孔之濾網（screen ) 進行粉碎後，再進行燒成者。 6 .如申請專利範圍第2項之非孔性球狀矽石之製造方法，其爲對平均粒徑爲〇 · 1〜100//m之矽石凝膠粒子使用具有最大粒徑以下開孔之濾網進行粉碎、分級後，再進行燒成者。 7 .如申請專利範圍第5項或第6項之非孔性球狀砂石之製造方法，其中該濾網爲樹脂製者。 8 . —種密封用樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1項之非孔性球狀矽石者。 9 · 一種平均粒徑0 . 1至2 0 // m之非孔性球狀砂石，其爲對比表面積爲2 0 0 m 2 / g以上之球狀矽石凝膠粒子使用具有最大粒徑之1 0倍以下開孔之篩進行粉碎後，再進行燒成者。 1 〇 .如申請專利範圍第1項或第9項之非孔性球狀矽石，其3 2 //m篩上之含量爲未達1 0 p p m。 (請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3-