KR20110038624A - 비정질 실리카질 분말, 그의 제조 방법, 수지 조성물, 및 반도체 밀봉재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 무기질 충전재를 고충전하더라도 밀봉 시의 점도가 낮고, 성형성을 더욱 향상시킨 반도체 밀봉재를 제공한다. 또한 그와 같은 수지 조성물을 제조하는 데 바람직한 비정질 실리카질 분말과, 비정질 실리카질 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율이 99.5 질량％ 이상인 비정질 실리카질 분말에 있어서, 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm이고, 전체 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 25000 ppm이다. 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (B)에 대한 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (A)의 비 (A)/(B)는 1.0 내지 20인 것이 바람직하다.

Description

비정질 실리카질 분말, 그의 제조 방법, 수지 조성물, 및 반도체 밀봉재{AMORPHOUS SILICEOUS POWDER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION MATERIAL}
본 발명은 비정질 실리카질 분말, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 환경 보전에 대한 의식의 고양으로부터, 반도체 소자의 밀봉에 이용되는 반도체 밀봉재에는, 환경 부하가 큰 안티몬 화합물이나 브롬화 에폭시 수지 등의 유해한 난연제를 사용하지 않고서 난연성을 부여하는 것, 납을 함유하지 않은 납프리 땜납에 내열성을 부여하는 것 등이 요구되고 있다. 반도체 밀봉재는 주로, 에폭시 수지, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제, 무기질 충전재 등으로 구성되는데, 상기한 것과 같은 요구 특성을 만족시키기 위해, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 방향환을 많이 포함하는 난연성, 내열성이 높은 구조의 것을 적용하는 방법, 무기질 충전재를 고충전하는 방법 등이 취해져, 반도체 밀봉재의 밀봉 시의 점도가 상승하는 경향이 있다.
한편, 전자 기기의 소형 경량화, 고성능화의 요구에 대응하여, 반도체의 내부 구조는 소자의 박형화, 금선의 소직경화, 롱스팬화, 배선 피치의 고밀도화가 급속히 진전하고 있다. 이러한 반도체를 고점도화한 반도체 밀봉재를 이용하여 밀봉하면, 금선 변형, 금선 절단, 반도체 소자의 경사, 협극 미충전 등의 불량을 증대시키는 결과가 된다. 이 때문에 반도체 밀봉재에는 난연성을 부여하면서, 밀봉 시의 점도를 저하시켜, 성형 불량을 감소시킬 것이 강하게 요구되고 있다.
이들 요구를 만족시키도록, 반도체 밀봉재에 사용하는 에폭시 수지나 페놀 수지 경화제를 개량하는 수법 등에 의해서, 저점도화를 도모하여, 성형성을 향상시킨다고 한 수법이 취해지고 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 경화 촉진제측에서의 개량으로서는, 에폭시 수지의 경화 개시 온도를 상승시킬 목적으로, 경화성을 억제하는 성분을 이용하여 반응성의 기질을 보호하는, 이른바 잠재화라고 불리는 수법이 취해지고 있다(특허문헌 3, 4). 무기질 충전재측에서의 개량으로서는, 고충전하더라도 밀봉재의 점도가 상승하지 않도록 입도 분포를 조정하는 방법 등이 취해지고 있다(특허문헌 5, 6). 그러나, 이들 수법으로는 저점도 효과, 성형성 향상 효과는 충분하지 않고, 무기질 충전재를 고충전할 수 있고, 또한 밀봉 시의 점도를 저하시켜, 성형성을 더욱 향상시킨 반도체 밀봉재는 아직 없다.
일본 특허 공개 제2007-231159호 공보 일본 특허 공개 제2007-262385호 공보 일본 특허 공개 제2006-225630호 공보 일본 특허 공개 제2002-284859호 공보 일본 특허 공개 제2005-239892호 공보 WO/2007/132771호 공보
본 발명의 목적은 무기질 충전재를 고충전하더라도 밀봉 시의 점도가 낮고, 성형성을 더욱 향상시킨 수지 조성물, 특히 반도체 밀봉재를 제공하는 것으로서, 그 제조에 바람직한 비정질 실리카질 분말을 제공하는 것이다.
본 발명은 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역(particle size region)의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm이고, 전체 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 25000 ppm인, Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율이 99.5 질량％ 이상인 비정질 실리카질 분말이다. 본 발명에 있어서는, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (B)에 대한 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (A)의 비 (A)/(B)가 1.0 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 빈도 입도 분포에 있어서 적어도 두 개의 산을 갖는 다봉성의 입도 분포를 갖고, 제1 산의 극대값이 15 내지 70 ㎛의 입도역 내, 제2 산의 극대값이 3 내지 10 ㎛의 입도역 내에 있고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 가연 가스와 조연 가스에 의해서 형성된 고온 화염 중에 Al 원물질을 포함하는 원료 실리카질 분말을 분사하여 제조하는 비정질 실리카질 분말의 제조 방법으로서, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm인 평균 입경이 15 내지 70 ㎛인 원료 실리카질 분말과, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm인 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 원료 실리카질 분말을 각각의 버너로부터 분사하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 비정질 실리카질 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 비정질 실리카질 분말과, 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다. 수지 조성물에 이용하는 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명은 이들 수지 조성물을 이용한 반도체 밀봉재이다.
본 발명에 따르면, 유동성, 점도 특성, 성형성이 우수한 수지 조성물, 특히 반도체 밀봉재를 제공할 수 있다. 또한, 그와 같은 수지 조성물을 제조하는 데 바람직한 비정질 실리카질 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm이고, 전체 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 25000 ppm이다. 각 입도역, 및 전체 입도역의 Al 함유량을 상술한 범위로 함으로써, 유동성, 점도 특성, 성형성이 우수한 밀봉재를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 효과의 발현 이유를 설명하면 이하와 같다. 즉, 실리카의 구조 중, 예를 들면 -O-Si-O-Al-O-Si-O-와 같이, Si의 위치에 Al이 치환되면, Si의 배위수와 Al의 배위수와의 차이로부터, 그 점이 강력한 고체산점이 된다. 반도체 밀봉재에는, 비정질 실리카질 분말 이외에, 에폭시 수지, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제가 사용된다. 반도체 밀봉재를 일반적인 열 경화 온도(성형 온도) 150℃ 내지 200℃ 정도로 가열하면, 경화 촉진제에 의해 페놀 수지 경화제의 양성자가 방출되어, 에폭시 수지와 페놀 수지 경화제와의 음이온 중합 연쇄 반응이 진행하여, 밀봉재가 열 경화하여 간다. 본 발명의 비정질 실리카질 분말을 사용한 경우, 가열에 의해, 고체산점에 배위하고 있었던 양성자가 방출된다. 이 양성자는 음이온 중합 말단에 결합하여, 중합 연쇄 반응이 일시 정지하는 결과, 밀봉재에 있어서의 열 경화 반응이 지연되는 현상이 발생한다. 즉, 본 발명의 비정질 실리카질 분말에 의해, 밀봉재 중의 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 것이 가능해져, 성형 시의 유동성, 점도 특성이 우수한 밀봉재를 제조할 수 있다.
15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 ppm 미만이면 고체산점의 형성량이 적어지기 때문에, 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 효과가 불충분해진다. 한편, Al 함유량이 산화물 환산으로 30000 ppm을 초과하면, 비정질 실리카질 분말 표면이 거의 완전히 Al2O3으로 덮여지는 상태가 되기 때문에, 역시 고체산점의 형성량이 적어져, 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 효과가 불충분해진다. 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 바람직한 Al 함유량은 산화물 환산으로 500 내지 20000 ppm, 더욱 바람직하게는 1000 내지 15000 ppm이다.
3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 ppm 미만이면 고체산점의 형성량이 적어지기 때문에 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 효과가 불충분해진다. 한편, 7000 ppm을 초과하면 비정질 실리카질 분말 표면에 배위한 에폭시쇄의 수가 많아지기 때문에, 비정질 실리카질 분말의 구르기 저항이 커져, 성형 시의 유동성, 점도 특성이 악화한다. 또한, 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역에 있어서도 비정질 실리카질 분말 표면에 에폭시쇄가 배위하는데, 입자 자체의 질량이 크기 때문에, 에폭시쇄의 배위에 의한 구르기 저항의 영향을 무시할 수 있는 데 비하여, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역에 있어서는, 입자의 질량이 작기 때문에 에폭시쇄의 배위에 의한 구르기 저항의 영향을 크게 받는다. 즉, 에폭시쇄의 배위에 의한 구르기 저항의 증대의 영향보다도, 고체산 형성에 의한 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 효과가 보다 크게 발현하도록, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역에 있어서는, Al 함유량을 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm으로 하는 것이 중요하다. 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 바람직한 Al 함유량은 산화물 환산으로 200 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 350 내지 3000 ppm이다.
전체 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 ppm 미만이면 고체산점의 형성량이 적어지기 때문에, 수지의 열 경화 반응을 지연시키는 효과가 불충분해진다. 25000 ppm을 초과하면, 수지 등에 고충전시켰을 때에 증점하여, 유동성과 성형성이 악화한다. 또한, 수지와의 혼합 시에 사용하는 혼련기, 롤이나, 성형 시에 이용하는 금형의 마모도 심해지기 때문에 바람직하지 않다. 전체 입도역의 바람직한 Al 함유량은 300 내지 18000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 12000 ppm이다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율이 99.5 질량％ 이상이다. Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율이 99.5 질량％ 미만, 즉, SiO2 및 Al2O3 이외의 함유율이 0.5 질량％을 초과하면, 반도체 밀봉재로 했을 때에, 필요하지 않은 불순물이 되는 물질이 증가하여 버리기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면 불순물의 일부가 이온이 되어 용출하여 성형성에 악영향을 제공할 우려가 있다. Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율은 바람직하게는 99.6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.7 질량％ 이상이다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말의 Al, 및 Si의 산화물 환산의 함유율은 예를 들면 형광 X선 분석법으로 측정할 수 있다. 즉, 비정질 실리카질 분말 1 g에 사붕산리튬 5 g 및 박리제(50％ 브롬화리튬 수용액) 30 μl를 가하고, 1100℃에서 20분간 용융하여 유리 비드를 제조한다. 이것을 형광 X선 장치(예를 들면 리가꾸 덴끼 고교사 제조의 「Primus2」)를 이용하여 측정하고, SiO2 또는 Al2O3의 표준 시료로부터 제조한 검량선으로부터 각각의 함유율의 정량을 행하였다. X선 관구로서 로듐(Rh)을 사용하고, 직경 30 mm의 조사 직경, 3.0 kW의 출력으로 측정을 행하였다. 또한, 각 입도역의 Al 함유량을 측정할 때는, 메쉬 70 ㎛의 체, 메쉬 15 ㎛의 체를 이용한 체 조작, 및 공경 3 ㎛의 멤브레인 필터를 이용한 여과 조작의 조합에 의해서 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역, 및 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 비정질 실리카질 분말을 회수하고, 각각의 입도역에 있어서의 정량을 행하였다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (B)에 대한 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (A)의 비, (A)/(B)가 1.0 내지 20인 것이 보다 바람직하다. (A)/(B)가 1.0 미만이면 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량보다도 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량쪽이 많은 것을 의미하며, 이 경우, 상술한 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 입자의 에폭시쇄의 배위에 의한 구르기 저항의 증대의 영향이 현저해져서 바람직하지 않다. (A)/(B)가 20을 초과하면, 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량쪽이 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량보다도 20배를 초과하여 많아지는 것을 의미하며, 각 입도역의 고체산점의 편석에 의해, 반도체 밀봉재로 했을 때의 비정질 실리카질 분말의 분산성이 나빠져서, 성형성을 악화시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 (A)/(B)비는 1.5 내지 17, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15이다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 빈도 입도 분포에 있어서 적어도 두 개의 산을 갖는 다봉성의 입도 분포를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 즉, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기(「모델 LS-230」(벡크만 콜터사 제조))로 측정된 입도에 있어서, 적어도 두 개의 산을 갖는 다봉성의 입도 분포를 갖고, 제1 산의 극대값이 15 내지 70 ㎛의 입도역 내, 제2 산의 극대값이 3 내지 10 ㎛의 입도역 내에 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 비정질 실리카질 분말의 밀충전 구조의 형성이 용이해져서, 성형 시의 유동성, 점도 특성을 향상시키는 것이 더욱 용이해진다. 또한, 본 발명의 비정질 실리카질 분말은 평균 입경이 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛ 미만이면 성형성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 ㎛를 초과하면 반도체칩의 손상, 와이어 절단, 금형 게이트부 막힘 등을 일으킬 우려가 높아진다. 바람직한 평균 입경은 8 내지 40 ㎛, 특히 10 내지 35 ㎛이다. 또한, 최대 입경은, 213 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 134 ㎛ 이하이다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정용 시료의 제조는 매체로 물을 이용하고, PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45 내지 55 질량％로 조정하여, 200 W 출력의 초음파 균질기에서 1분간에 걸쳐서 행하였다. 입도 분포의 해석은 0.04 내지 2000 ㎛의 범위를 입경 채널이 log(㎛)=0.04의 폭으로 116분할로 하여 행하였다. 물의 굴절률에는 1.33을 이용하고, 비정질 실리카질 분말의 굴절률에는 1.46을 이용하였다. 측정한 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50％가 되는 입경이 평균 입경, 누적 질량이 100％가 되는 입경이 최대 입경이다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 하기 방법으로 측정된 비정질률이 95％ 이상인 것이 바람직하다. 비정질률은 분말 X선 회절 장치(예를 들면 리가쿠사 제조의 상품명 「모델 Mini Flex」)를 이용하여, CuKα선의 2θ가 26° 내지 27.5°의 범위에서 X선 회절 분석을 행하고, 특정 회절 피크의 강도비로부터 측정하였다. 실리카 분말의 경우, 결정질 실리카는 26.7°에 주피크가 존재하지만, 비정질 실리카에서는 피크가 존재하지 않는다. 비정질 실리카와 결정질 실리카가 혼재하고 있으면, 결정질 실리카의 비율에 따른 26.7°의 피크 높이가 얻어지기 때문에, 결정질 실리카 표준 시료의 X선 강도에 대한 시료의 X선 강도의 비로부터, 결정질 실리카 혼재비(시료의 X선 회절 강도/결정질 실리카의 X선 회절 강도)를 산출하고, 식, 비정질률(％)=(1-결정질 실리카 혼재비)×100으로부터 비정질률을 구한다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말의 평균 구형도는 0.80 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 반도체 밀봉재 중의 구르기 저항이 작아져, 유동성, 성형성을 향상시킬 수 있다. 평균 구형도는 실체 현미경(예를 들면 니콘사 제조의 상품명 「모델 SMZ-10형」) 등으로 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(예를 들면 마운텍사 제조의 상품명 「MacView」)로 받아들여, 사진으로부터 입자의 투영 면적 (A)와 주위 길이 (PM)으로부터 측정한다. 주위 길이 (PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B가 되기 때문에, 시료의 주위 길이 (PM)와 동일한 주위 길이를 갖는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이므로, B=π×(PM/2π)2가 되고, 개개의 입자의 구형도는 구형도=A/B=A×4π/(PM)2가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 입자 200개의 구형도를 구하고, 그 평균값을 평균 구형도로 하였다. 구형도의 상기 이외의 측정 방법으로서, 입자상 분석 장치(예를 들면 시스멕스사 제조의 상품명 「모델 FPIA-3000」)로 정량적으로 자동 계측된 개개의 입자의 원형도를 이용하여, 식, 구형도=(원형도)2에 기초하여 환산하여 구하는 것도 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 비정질 실리카질 분말의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 가연 가스와 조연 가스에 의해서 형성된 고온 화염 중에 Al 원물질을 포함하는 원료 실리카질 분말을 분사하여 제조하는 비정질 실리카질 분말의 제조 방법으로서, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm인 평균 입경이 15 내지 70 ㎛인 원료 실리카질 분말과, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm인 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 원료 실리카질 분말을 각각의 버너로부터 분사하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리카질 분말의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 비정질 실리카질 분말의 평균 입경과 Al 원물질의 Al 함유량은 원료 실리카질 분말의 평균 입경, 및 Al 함유량과 거의 동일한 정도가 된다. 그 때문에, 원료 실리카질 분말의 평균 입경과 Al 원물질의 Al 함유량은 상술한 범위를 일탈하면 본 발명의 비정질 실리카질 분말을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 입경이 15 내지 70 ㎛ 및 3 내지 10 ㎛의 원료 실리카질 분말이 상술한 범위의 Al 함유량의 Al 원물질을 포함하고 있더라도, 이들을 동일 버너로부터 분사하면, Al 원물질의 확산에 의해, 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm인 본 발명의 비정질 실리카질 분말의 요건을 만족하는 것이 곤란해진다.
원료 실리카질 분말에는, 고순도 규석, 고순도 규사, 석영, 수정 등 천연으로 산출하는 실리카 함유 광물의 분말이나, 침강 실리카, 실리카겔 등 합성법에 의해 제조된 고순도 실리카 분말 등을 사용할 수 있는데, 비용이나 입수의 용이함을 고려하면 규석 분말이 가장 바람직하다. 규석 분말은 진동밀, 볼밀 등의 분쇄기로 분쇄된 다양한 입경의 것이 시판되고 있어, 원하는 평균 입경의 규석 분말을 적절하게 선택하면 된다.
본 발명에 있어서는, Al 원물질이 산화알루미늄 분말인 것이 바람직하다. Al 원물질로서는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄 유기 화합물 등을 들 수 있는데, 산화알루미늄이 원료 실리카질 분말의 융점과 가깝기 때문에, 버너로부터 분사했을 때에 원료 실리카질 분말의 표면에 융착하기 쉽고, 불순물 함유율도 적기 때문에 가장 바람직하다. 또한, 산화알루미늄 분말의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 분말이 응집하기 쉽고, 실리카질 분말과 융착했을 때의 조성이 불균질하게 되는 경향이 있고, 마찬가지로 10 ㎛를 넘어도 실리카질 분말과 융착했을 때의 조성이 불균질하게 된다. 바람직한 평균 입경의 범위는 0.03 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛이다.
가연 가스와 조연 가스에 의해서 형성된 고온 화염 중에 Al 원물질을 포함하는 원료 실리카질 분말을 분사하여 제조하는 장치로서는, 예를 들면 버너를 구비한 로체(爐體)에 수집 장치가 접속된 것이 사용된다. 로체는 개방형 또는 밀폐형, 또는 종형, 횡형 중의 어느 것이어도 된다. 수집 장치에는, 중력 침강실, 사이클론, 백필터, 전기 집진기 등 중의 하나 이상이 설치되고, 그 수집 조건을 조정함으로써 제조한 비정질 실리카질 분말을 수집할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-71107호 공보 등이다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 비정질 실리카질 분말과, 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다. 수지 조성물 중의 비정질 실리카질 분말의 함유율은 10 내지 95 질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 질량％이다.
수지로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 반도체 밀봉재를 제조하기 위해서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 그것을 예시하면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 또한 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등이다. 그 중에서도, 내습성이나 땜납 리플로우 내성 면에서는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제, 또는 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함하는 것이다. 에폭시 수지의 경화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 클로로페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 이소프로필페놀, 옥틸페놀 등의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 파라크실렌과 함께 산화 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 수지, 폴리파라히드록시스티렌 수지, 비스페놀 A나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 피로갈롤이나 플로로글루시놀 등의 3관능 페놀류, 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키기 위해서, 상기한 예를 들면 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 추가로 이하의 성분을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 즉, 저응력화제로서, 실리콘 고무, 폴리술피드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블럭 공중합체나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질, 각종 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지상 물질, 또한 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성한 수지 등, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물이나 머캅토실란 등, 표면 처리제로서, Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등, 난연 보조제로서, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등, 난연제로서, 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등, 착색제로서, 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등, 또한 이형제로서, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨셀 믹서 등에 의해 블렌딩한 후, 가열 롤, 혼련기, 일축 또는 이축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각한 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉재는 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 것으로서, 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 반도체 밀봉재를 이용하여 반도체를 밀봉하기 위해서는, 트랜스퍼 몰드법, 진공 인쇄 몰드법 등의 상투적인 성형 수단이 채용된다.
[실시예]
실시예 1 내지 28 비교예 1 내지 12
평균 입경이 서로 다른 다양한 원료 실리카질 분말(규석 분말)을 준비하고, 다양한 종류 및 양의 Al 원물질을 첨가하여 혼합한 후에, 일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보에 기재된 장치에 2개 버너를 배치시킨 장치를 이용하여, 한쪽의 버너로부터는 평균 입경이 10 내지 72 ㎛인 원료 실리카질 분말(원료 1), 또 다른 한쪽의 버너로부터는 평균 입경이 2 내지 16 ㎛인 원료 실리카질 분말(원료 2)를 분사하고, 화염 중에서 용융, 구형화 처리한, 다양한 비정질 실리카질 분말을 제조하였다. 또한, 비정질 실리카질 분말의 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량, 전체 입도역의 Al 함유량의 조정은, 각 입도역의 원료 실리카질 분말에 첨가하는 Al 원물질의 양, 다양한 평균 입경의 원료 실리카질 분말의 화염에의 공급량을 조정함으로써 행하였다. 또한, 비정질 실리카질 분말의 평균 입경 및 입도 분포의 조정은 각각의 원료 실리카질 분말의 평균 입경, 화염에의 공급량을 조정함으로써, 평균 구형도, 비정질률은 원료 실리카질 분말의 화염에의 공급량이나 화염 온도 등에 의해서 행하였다. 또한, 화염의 형성에는, LPG, 산소 가스를 이용하여, 원료 분말을 버너까지 반송하는 캐리어 가스에도 산소 가스를 사용하였다. 이들의 조건과, 얻어진 비정질 실리카질 분말의 특성을 표 1 내지 6에 나타내었다.
얻어진 비정질 실리카질 분말의 비정질률은 모두 99％ 이상, 평균 구형도는 0.80 이상이었다. 이들 비정질 실리카질 분말의 반도체 밀봉재의 충전재로서의 특성을 평가하기 위해서 표 1 내지 6에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 헨셀 믹서로 드라이 블렌딩한 후, 같은 방향 맞물림 이축 압출 혼련기(스크류 직경 D=25 mm, L/D=10.2, 퍼들 회전수 50 내지 120 rpm, 토출량 3.0 kg/Hr, 혼련물 온도 98 내지 100℃)로 가열혼련하였다. 혼련물(토출물)을 프레스기로 프레스하고 냉각한 후, 분쇄하여 반도체 밀봉재를 제조하고, 점도 특성(큐어라스토미터 토오크), 성형성(와이어 변형률) 및 유동성(스파이럴 플로우)를 이하에 따라서 평가하였다. 이들의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지 1: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조 NC-3000P), 에폭시 수지 2: 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 YX-4000H)를 사용하였다. 페놀 수지로서는, 페놀 수지 1: 비페닐아르알킬 수지(닛본 가야꾸사 제조: MEH-7851SS), 페놀 수지 2: 페놀아르알킬 수지(미쓰이 가가꾸사 제조의 밀렉스 XLC-4L)를 사용하였다. 커플링제로서는, 커플링제 1: 에폭시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조: KBM-403), 커플링제 2: 페닐아미노실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조: KBM-573)를 사용하였다. 경화 촉진제로서는, 경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀(혹꼬 가가꾸 고교사 제조: TPP), 경화 촉진제 2: 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트(혹꼬 가가꾸 고교사 제조: TPP-K)를 사용하였다. 또한, 이형제로서 카르나우바 왁스(클라리안트사 제조)를 사용하였다.
(1) 점도 특성(큐어라스토미터 토오크)
상기에서 얻어진 반도체 밀봉재의 점도 특성을 다음과 같이 하여 측정하였다. 큐어라스토미터(예를 들면 JSR 트레이딩사 제조의 상품명 「큐어라스토미터 모델 3P-S형」)을 이용하여, 반도체 밀봉재를 110℃로 가열했을 때의 30초 후의 토크를 점도 지수로 하였다. 이 값이 작을수록, 점도 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 성형성(와이어 변형률)
상기에서 얻어진 반도체 밀봉재의 성형성을 다음과 같이 하여 측정하였다. BGA용 기판에 다이어태치 필름을 통해 크기 8 mm×8 mm×0.3 mm의 모의 반도체 소자를 2매 중첩하고, 금 와이어로 접속한 후, 각 반도체 밀봉재를 사용하고, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 패키지 크기 38 mm×38 mm×1.0 mm로 성형한 후, 175℃에서 8시간 양생하여 BGA형 반도체를 제작하였다. 반도체의 금 와이어의 부분을 연X선 투과 장치로 관찰하여 금 와이어 변형률을 측정하였다. 금 와이어 변형률은 밀봉 전의 와이어 최단 거리 X 및, 밀봉 후의 와이어의 최대 변위량 Y를 측정하고, (Y/X)×100(％)로서 구하였다. 이 값은 12개의 금 와이어 변형률의 평균값으로 하였다. 또한, 금 와이어의 직경은 직경 30 ㎛, 평균 길이는 5 mm이다. 트랜스퍼 성형 조건은 금형 온도 175℃, 성형 압력 7.4 MPa, 보압 시간 90초로 하였다. 이 값이 작을수록 와이어 변형량이 작고, 성형성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 유동성(스파이럴 플로우)
EMMI-I-66(Epoxy Molding Material Institute; Society of Plastic Industry)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 부착한 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 각 반도체 밀봉재의 스파이럴 플로우값을 측정하였다. 또한, 트랜스퍼 성형 조건은 금형 온도 175℃, 성형 압력 7.4 MPa, 보압 시간 120초로 하였다. 이 값이 클수록 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 비정질 실리카질 분말에 따르면, 비교예보다도 유동성, 점도 특성, 성형성이 우수한 수지 조성물, 특히 반도체 밀봉재를 제조할 수 있다.
본 발명의 비정질 실리카질 분말은 자동차, 휴대 전자 기기, 퍼스널 컴퓨터, 가정 전화 제품 등에 사용되는 반도체 밀봉재, 반도체가 탑재되는 적층판 등의 충전재로서 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 반도체 밀봉재 외에, 유리 직포, 유리 부직포, 기타 유기 기재에 함침 경화시켜 이루어지는 예를 들면 인쇄 기판용의 프리프레그나, 각종 엔지니어 플라스틱 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (7)

15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm이고, 전체 입도역의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 25000 ppm인, Si 및 Al의 산화물 환산의 함유율이 99.5 질량％ 이상인 비정질 실리카질 분말.
제1항에 있어서, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (B)에 대한 15 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만의 입도역의 Al 함유량 (A)의 비 (A)/(B)가 1.0 내지 20인 비정질 실리카질 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 빈도 입도 분포에 있어서 적어도 두 개의 산을 갖는 다봉성의 입도 분포를 갖고, 제1 산의 극대값이 15 내지 70 ㎛의 입도역 내, 제2 산의 극대값이 3 내지 10 ㎛의 입도역 내에 있고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎛인 비정질 실리카질 분말.
가연 가스와 조연 가스에 의해서 형성된 고온 화염 중에 Al 원물질을 포함하는 원료 실리카질 분말을 분사하여 제조하는 비정질 실리카질 분말의 제조 방법으로서, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 30000 ppm인 평균 입경이 15 내지 70 ㎛인 원료 실리카질 분말과, Al 원물질의 Al 함유량이 산화물 환산으로 100 내지 7000 ppm인 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 원료 실리카질 분말을 각각의 버너로부터 분사하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 실리카질 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 실리카질 분말과, 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제5항에 있어서, 수지가 에폭시 수지인 수지 조성물.
제5항 또는 제6항에 기재된 수지 조성물을 이용한 반도체 밀봉재.
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